TWI768075B - 用於有機電子裝置之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含電子傳輸主體及電洞傳輸主體之組成物、其在電子裝置中之用途及含有此組成物之電子裝置。該電子傳輸主體特佳的是選自內醯胺類。該電洞傳輸主體較佳地選自雙咔唑類。

Description

用於有機電子裝置之組成物
本發明關於包含電子傳輸主體及電洞傳輸主體之組成物、其在電子裝置中之用途及含有此組成物之電子裝置。電子傳輸主體特佳的是選自內醯胺類。電洞傳輸主體較佳地選自雙咔唑類。
其中有機半導體被用作為功能性材料之有機電激發光裝置(例如OLED-有機發光二極體，或OLEC-有機發光電化學電池)的結構說明於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。除了螢光發射體以外，在此使用的發射材料為越來越多的有機金屬錯合物，其展現磷光而非螢光(M. A. Baldo等人之Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6)。由於量子-機械原因，使用有機金屬化合物作為磷光發射體有可能增加至多四倍的能量及功率效率。然而，通常在OLED的例子中，特別地亦在展現三重態發射(磷光)之OLED的例子中對例如關於效率、操作電壓及壽命的改進仍有需求。 　　有機電激發光裝置的特性不僅由所使用的發射體測定。在此特別重要的是亦特別為所使用的其他材料，諸如主體和基質材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料及電子-或激子-阻擋材料，且自該等之中，特別為主體或基質材料。該等材料的改進可導致電激發光裝置顯著的改進。 　　用於有機電子裝置之主體材料為熟習此項技術領域者所熟知。術語基質材料在先前技術中亦常用於意指磷光發射體之主體材料。此術語的使用亦適用於本發明。同時，已發展多重性主體材料用於螢光及磷光電子裝置二者。 　　根據先前技術，尤其利用酮(例如依照WO 2004/093207或WO 2010/006680)或氧化膦(例如依照WO 2005/003253)作為磷光發射體之基質材料。依照先前技術的更多基質材料為三𠯤(例如WO 2008/056746、EP 0906947、EP 0908787、EP 0906948)及內醯胺(例如WO 2011/137951)。此外，依照先前技術尤其利用咔唑衍生物(例如依照WO 2005/039246、US 2005/0069729或WO 2014/015931)、吲哚並咔唑衍生物(例如依照WO 2007/063754或WO 2008/056746)或茚並咔唑衍生物(例如依照WO 2010/136109或WO 2011/000455)作為磷光發射體之基質材料，特別為那些經缺電子雜芳族基團(諸如三𠯤)取代者。WO 2011/057706揭示經兩個三苯基三𠯤基團取代之咔唑衍生物。WO 2011/046182揭示在三𠯤上經茀基取代之咔唑-伸芳基-三𠯤衍生物。WO 2009/069442揭示經缺電子雜芳族基團(例如吡啶、嘧啶或三𠯤)高度取代之三環狀化合物作為主體材料，諸如咔唑、二苯並呋喃或二苯並噻吩。WO 2011/057706和WO 2015/169412揭示尤其包含三𠯤-二苯並呋喃-咔唑衍生物及三𠯤-二苯並噻吩-咔唑衍生物的更多主體材料。 　　改進電子裝置(特別為有機電激發光裝置)的性能數據之另外的可能性在於使用二或更多種材料(特別為主體材料或基質材料)之組合。 　　US 6,392,250 B1揭示由電子傳輸材料、電洞傳輸材料及螢光發射體所組成之混合物於OLED的發光層中之用途。與先前技術相比，有可能藉助於此混合物改進OLED之壽命。 　　US 6,803,720 B1揭示包含磷光發射體及電洞傳輸材料和電子傳輸材料之混合物於OLED的發光層中之用途。電洞傳輸材料和電子傳輸材料二者為小的有機分子。 　　根據WO 2011/137951，內醯胺可例如與三𠯤衍生物一起用於混合物中。 　　根據WO 2013/064206，內醯胺可與例如下式之雙咔唑用於混合物中
Figure 02_image003
。 　　根據WO 2014/094964，內醯胺可與下式之雙咔唑用於混合物中
Figure 02_image005
。 　　然而，對特別關於有機電子裝置之壽命、該等材料之用途或材料混合物之用途的改進仍有需求。 　　本發明之目的因此為提供適用於有機電子裝置，特別為有機電激發光裝置，及特別為螢光或磷光OLED之材料，且該等材料導致良好的裝置特性，特別關於改進之壽命，且提供對應的電子裝置。 　　目前已發現包含式(1)化合物及式(2)之電洞傳輸主體(較佳為雙咔唑)之組成物達成此目的且克服先前技術的缺點，特別為先前技術WO 2013/064206和WO 2014/094964之缺點。此類型的組成物導致有機電子裝置(特別為有機電激發光裝置)之非常良好的特性，特別關於壽命及亦特別為發光組分以介於2與15重量%之間的濃度存在於發光層中的裝置。
本發明因此首先關於包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之組成物
Figure 02_image007
Figure 02_image009
其中下列者適用於所使用的符號及標記： 　　X 在每次出現時相同地或不同地為CR或N； 　　V 為鍵、C(R0 )2 、O或S； 　　v 為0或1； 　　X2 在每次出現時相同地或不同地為CR1 或N； 　　Z 為C(R0 )2 、NR1 、O或S； 　　n 為0或1； 　　Ar1 和Ar2 在各情況中彼此獨立為具有6至40個芳族環原子的芳族環系統或具有10至40個芳族環原子的雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代； 　　R0 在每次出現時相同地或不同地為具有1至4個C原子的直鏈或支鏈烷基或兩個R0 形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代； 　　R 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、N(Ar)2 、N(R2 )2 、C(=O)Ar、C(=O)R2 、P(=O)(Ar)2 、P(Ar)2 、B(Ar)2 、Si(Ar)3 、Si(R2 )3 、具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個C原子的烯基，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經R2 C=CR2 、Si(R2 )2 、C=O、C=S、C=NR2 、P(=O)(R2 )、SO、SO2 、NR2 、O、S或CONR2 置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個基團R2 取代；兩個與相同的碳原子或相鄰的碳原子鍵結之取代基R可隨意地形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代； 　　R1 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、N(Ar)2 、N(R2 )2 、C(=O)Ar、C(=O)R2 、P(=O)(Ar)2 、P(Ar)2 、B(Ar)2 、Si(Ar)3 、Si(R2 )3 、具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個C原子的烯基，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經R2 C=CR2 、Si(R2 )2 、C=O、C=S、C=NR2 、P(=O)(R2 )、SO、SO2 、NR2 、O、S或CONR2 置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個基團R2 取代； 　　R2 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、N(Ar)2 、NH2 、N(R3 )2 、C(=O)Ar、C(=O)H、C(=O)R3 、P(=O)(Ar)2 、具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至40個C原子的烯基或炔基，其在各情況中可經一或多個基團R3 取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經HC=CH、R3 C=CR3 、C≡C、Si(R3 )2 、Ge(R3 )2 、Sn(R3 )2 、C=O、C=S、C=Se、C=NR3 、P(=O)(R3 )、SO、SO2 、NH、NR3 、O、S、CONH或CONR3 置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R3 取代，或具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3 取代，或該等系統之組合，其中二或更多個相鄰的取代基R2 可隨意地形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代； 　　R3 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個C原子的脂族烴基團或具有6至30個環原子的芳族環系統或具有10至30個環原子的雜芳族環系統，其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換且其可經一或多個各具有1至4個碳原子的烷基取代；二或更多個相鄰的取代基R3 可彼此形成單或多環脂族環系統； 　　Ar 在每次出現時相同地或不同地為具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R3 取代；兩個與相同的N原子、P原子或B原子鍵結之基團Ar亦可以單鍵或選自N(R3 )、C(R3 )2 、O或S之橋彼此橋連。 　　此外，本發明關於包含此類型的組成物之調配物、該等組成物在有機電子裝置中之用途、含有此類型的組成物且較佳地含有組成物於層中之有機電子裝置(較佳為電激發光裝置)、及製造此類型的裝置之方法。本發明同樣地關於如下文所述之對應較佳的實施態樣。令人驚訝且有利的效應係藉由特定選擇的已知材料達成，特別關於式(2)之電洞傳輸材料的選擇。 　　包含組成物之層特別為發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)，該組成物包含如上文所述或較佳地如下文所述之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物。 　　在發射層的例子中，此層較佳為磷光層，其特徵在於其包含除了包含如上文所述之式(1)及式(2)之基質材料的組成物以外的磷光發射體。 　　在本發明之意義中，相鄰的碳原子為彼此直接連結的碳原子。 　　出於本發明之目的，二或更多個基團可彼此形成環的調配物尤其意欲指兩個基團係藉由在形式上消除兩個氫原子的化學鍵彼此連結。這由下列的流程例證：
Figure 02_image011
此外，不過在其中兩個基團中之一者代表氫的例子中，上文提及之調配物亦意欲指第二基團係在鍵結氫原子的位置上鍵結以形成環。這意欲由下列的流程例證：
Figure 02_image013
在本發明之意義中，芳基含有6至40個芳族環原子，較佳為C原子。在本發明之意義中，雜芳基含有5至40個芳族環原子，其中環原子包括C原子及至少一個雜原子，其先決條件為C原子與雜原子的總數為至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此為單純的芳族環(亦即衍生自苯之苯基)或單純的雜芳族環(例如衍生自吡啶、嘧啶或噻吩)或縮合芳基或雜芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉或異喹啉)。 　　在本發明之意義中，芳族環系統含有6至40個C原子於環系統中且可經一或多個基團R3 取代，其中R3 具有下文所述之意義。芳族環系統亦含有如上文所述之芳基。 　　在本發明之意義中，雜芳族環系統含有5至40個環原子及至少一個雜原子，且可經一或多個基團R3 取代，其中R3 具有下文所述之意義。較佳的雜芳族環系統具有10至40個環原子及至少一個雜原子，且可經一或多個基團R3 取代，其中R3 具有下文所述之意義。雜芳族環系統亦含有如上文所述之雜芳基。在雜芳族環系統中的雜原子較佳地選自N、O及/或S。 　　在本發明之意義中，芳族或雜芳族環系統意指不必然僅含有芳基或雜芳基，反而其中另外複數個芳基或雜芳基可以非芳族單元(較佳為少於10%的非H之原子)(諸如C、N或O原子或羰基)中斷之系統。因此，例如諸如9,9’-螺雙茀、9,9’-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚和茋等之系統亦意欲為本發明之意義中的芳族或雜芳族環系統，同樣為其中二或更多個芳基經例如直鏈或環狀烷基或矽基中斷之系統。此外，其中二或更多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結之系統同樣地由芳族或雜芳族環系統之定義所涵蓋，諸如聯苯、聯三苯、聯四苯或雙吡啶。 　　亦可在各情況中經該基團R3 取代且可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族環系統連結之具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統意指例如自下列者所衍生之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、
Figure 107122747-A0304-12-xxxx-3
(chrysene)、苝、(fluoranthene)、苯並、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並茀、順式-或反式-單苯並茚並茀、順式-或反式-二苯並茚並茀、參茚並苯、異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻𠯤、啡噁𠯤、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、啡並咪唑、吡啶並咪唑、吡𠯤並咪唑、喹噁啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、啡並噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒𠯤、苯並嗒𠯤、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡𠯤、啡𠯤、啡噁𠯤、啡噻𠯤、螢紅素、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三𠯤、1,2,4-三𠯤、1,2,3-三𠯤、四唑、1,2,4,5-四𠯤、1,2,3,4-四𠯤、1,2,3,5-四𠯤、嘌呤、喋啶、吲𠯤和苯並噻二唑。 　　縮寫Ar在每次出現時相同地或不同地為具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R3 取代；兩個與相同的N原子、P原子或B原子鍵結之基團Ar亦可以單鍵或選自N(R3 )、C(R3 )2 、O或S之橋彼此橋連。取代基R3 已經上文說明或較佳地經下文說明。 　　在本發明之意義中，環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基意指單環、雙環或多環基團。 　　出於本發明之目的，其中另外個別的H原子或CH2 基團可經上文提及之基團取代之C1 -至C20 -烷基意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環庚基、2-甲基戊基、正庚基、2‑庚基、3-庚基、4‑庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2‑雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基正己-1-基、1,1-二甲基正庚-1-基、1,1-二甲基正辛-1-基、1,1-二甲基正癸-1-基、1,1-二甲基正十二烷-1-基、1,1-二甲基正十四烷-1-基、1,1-二甲基正十六烷-1-基、1,1-二甲基正十八烷-1-基、1,1-二乙基正己-1-基、1,1-二乙基正庚-1-基、1,1-二乙基正辛-1-基、1,1-二乙基正癸-1-基、1,1-二乙基正十二烷-1-基、1,1-二乙基正十四烷-1-基、1,1-二乙基正十六烷-1-基、1,1-二乙基正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基和1-(正癸基)環己-1-基。 　　烯基意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。 　　炔基意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。 　　C1 -至C20 -烷氧基意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。 　　C1 -至C20 -硫烷基意指例如S-烷基，例如硫甲基、1-硫乙基、1-硫異丙基、1-硫正丙基、1-硫異丁基、1-硫正丁基或1-硫三級丁基。 　　具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基表示O-芳基或O-雜芳基且意指芳基或雜芳基分別經由氧原子鍵結。 　　具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基意指如上文所述之烷基係經由芳基或雜芳基取代。 　　在本發明之意義中，磷光發射體為展現自具有相對高的自旋多重性(亦即自旋態＞ 1)之激發態發光，特別地自激發三重態發光之化合物。出於本申請案之目的，含有過渡金屬或鑭系元素之所有的發光錯合物被認為是磷光發射體。更精確的定義於下文給出。 　　若包含至少一種如上文所述或較佳地如下文所述之式(1)化合物及至少一種如上文所述或下文所述式之(2)化合物的組成物被用作為磷光發射體之基質材料，則其三重態能量較佳地不顯著低於磷光發射體之三重態能量。下列者較佳地適用於三重態能階：T1 (發射體)-T1 (基質) ≤ 0.2 eV，特佳為≤ 0.15 eV，非常特佳為≤ 0.1 eV。T1 (基質)在此為發光層中的基質材料之三重態能階，其中此條件適用於兩種基質材料中之各者，及T1 (發射體)為磷光發射體之三重態能階。若發光層包含兩種以上的基質材料，則上文提及之關係較佳地亦適用於每一另外的基質材料。 　　在本發明之較佳的實施態樣中，選擇其中最多4種變型X，較佳為最多3種變型X，特佳為2種變型X，非常特佳為1種變型X表示/表示N及其餘的變型X表示CR之式(1)化合物。 　　在本發明之較佳的實施態樣中，選擇所有的變型X代表CR之式(1)化合物，其中在各情況中的R在每次出現時獨立地具有上文指示之意義。該等化合物係以式(1a)說明
Figure 02_image015
其中R、V和v具有上文指示或較佳地下文指示之意義。 　　此外，本發明據此關於如上文所述之組成物，其中式(1)化合物對應於式(1a)化合物
Figure 02_image017
其中R、V和v具有上文指示或較佳地下文指示之意義。 　　R在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、N(Ar)2 、N(R2 )2 、C(=O)Ar、C(=O)R2 、P(=O)(Ar)2 、P(Ar)2 、B(Ar)2 、Si(Ar)3 、Si(R2 )3 、具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個C原子的烯基，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經R2 C=CR2 、Si(R2 )2 、C=O、C=S、C=NR2 、P(=O)(R2 )、SO、SO2 、NR2 、O、S或CONR2 置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個基團R2 取代；兩個與相同的碳原子或相鄰的碳原子鍵結之取代基R可隨意地形成單環或多環、脂族、芳族或雜­芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。 　　在本發明之實施態樣中，較佳地選擇其中V和v具有上文給出之意義，且1、2、3或4個取代基R，較佳為1、2或3個取代基R，特佳為2、3或4取代基R，非常特佳為2個取代基R不代表H，但反而具有較佳地如下文說明之意義的式(1)或(1a)化合物。 　　式(1)或式(1a)化合物之不代表H的如上文所述數量之較佳的取代基R較佳地表示具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基、具有2至20個C原子的烯基，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個基團R2 取代；兩個與相同的碳原子或相鄰的碳原子鍵結之取代基R可形成單環或多環、脂族、芳族或雜­芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。 　　式(1)或式(1a)化合物之不代表H的如上文所述數量之特佳的取代基R較佳地表示具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代；兩個與相同的碳原子或相鄰的碳原子鍵結之取代基R可形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。 　　在各情況中，在內醯胺框架之相同的環上相鄰或在內醯胺框架之不同的環上相鄰的兩個在式(1)或(1a)化合物中的取代基R特佳地形成下列部分(S1)至(S12)，其中#和#代表與C原子之各自的連結位點，在此形成可經一或多個基團R2 取代之單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統：
Figure 02_image019
Figure 02_image021
在部分(S1)至(S12)中的R2 較佳為H或具有5至40個環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經R3 (較佳為H或苯基)取代。 　　式(1)或式(1a)化合物之不代表H的如上文所述數量之非常特佳的取代基R表示具有5至40個環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代，或較佳地選自環系統Ar-1至Ar-22，
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
其中Y3 在每次出現時相同地或不同地表示O、NR# 、S或C(R# )2 ，其中與N鍵結之基團R# 不等於H且R3 具有上文給出之意義或下文較佳的意義，且虛線鍵代表至攜有各自的取代基R之C原子的鍵。 　　基團R# 在每次出現時相同地或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、N(Ar)2 、N(R2 )2 、C(=O)Ar、C(=O)R2 、P(=O)(Ar)2 、P(Ar)2 、B(Ar)2 、Si(Ar)3 、Si(R2 )3 、具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個C原子的烯基，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，其中一或多個不相鄰的CH2 基團可經R2 C=CR2 、Si(R2 )2 、C=O、C=S、C=NR2 、P(=O)(R2 )、SO、SO2 、NR2 、O、S或CONR2 置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R2 取代，或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個基團R2 取代；兩個與相同的碳原子或相鄰的碳原子鍵結之取代基R# 可隨意地形成單環或多環、脂族、芳族或雜­芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。 　　Y3 較佳為O、S或C(CH3 )2 。Y3 特佳為O。 　　在結構Ar-1至Ar-22中的取代基R3 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個C原子的脂族烴基團或具有6至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換且其可經一或多個分別具有1至4個碳原子的烷基取代；二或更多個相鄰的取代基R3 可彼此形成單或多環脂族環系統。在結構Ar-1至Ar-22中的取代基R3 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H, F, CN、具有1至10個C原子的脂族烴基或具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統。在結構Ar-1至Ar-22中的取代基R3 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H或具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，如上文所述，但是較佳為二苯並呋喃、二苯並噻吩、9-苯基咔唑或螺雙茀。 　　特佳為1、2或3個取代基R，非常特佳為2個取代基R表示Ar-1至Ar-7，其中R3 係如所給出之意義或較佳地如上文給出之意義。 　　在式(1)或(1a)化合物中或在較佳地說明之式(1)或(1a)化合物中，v較佳為0，其對應於式(1b)
Figure 02_image029
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　在式(1)或(1a)化合物中或在較佳地說明之式(1)或(1a)化合物中，v較佳為1且V代表單鍵，其對應於式(1c)
Figure 02_image031
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　在式(1)或(1a)化合物中或在較佳地說明之式(1)或(1a)化合物中，v較佳為1，V代表單鍵且兩個取代基R代表式(S1)之部分，其對應於式(1d)
Figure 02_image033
其中R和R2 在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　在式(1)或(1a)化合物中或在較佳地說明之式(1)或(1a)化合物中，v較佳為1且V代表C(R0 )2 、O或S，其對應於式(1e)
Figure 02_image035
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。V特佳為C(R0 )2 ，其中R0 在各情況中彼此獨立地具有上文給出之意義。 　　特佳的式(1b)化合物為式(1f)化合物
Figure 02_image037
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　特佳的式(1c)化合物為式(1g)化合物
Figure 02_image039
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　非常特佳的是選自如上文所述或具有如上文所述之較佳的取代基R之式(1c)和(1g)化合物用於根據本發明的組成物。 　　特佳的式(1d)化合物為式(1g)化合物
Figure 02_image041
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　特佳的式(1e)化合物為式(1i)化合物
Figure 02_image043
其中R在每次出現時獨立地具有上文指示或如上文較佳的指示之意義。 　　依照本發明選擇之適合的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)或(1i)化合物的實例為下文表1中給出之結構。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
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Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
依照本發明選擇之特別適合的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)或(1i)化合物為來自表2之化合物L1至L34，非常特佳為化合物L1至L16。
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
式(1)化合物或較佳的式(1a)至(1i)化合物及化合物L1至L34之製備為熟習此項技術領域者已知。化合物可以熟習此項技術領域者已知的合成步驟來製備，諸如鹵化反應(較佳為溴化反應)及後續的有機金屬偶合反應，例如鈴木(Suzuki)偶合、亥克(Heck)偶合或哈特維希-布赫瓦爾德(Hartwig-Buchwald)偶合。式(1)化合物或較佳的式(1a)至(1i)化合物及化合物L1至L34之製備特別地自WO 2011/137951的第42至46頁及第48至64頁之合成實施例、自WO 2013/064206及第44至67頁之合成實施例、或自WO 2014/094964的第54至67頁已知。 　　在本發明之實施態樣中，選擇如上文所述之式(2)化合物，其與如上文所述或較佳地如上文所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)和(1i)化合物或與化合物L1至L34用於組成物中。 　　在式(2)化合物中的符號X2 較佳地代表兩次N，特佳地代表一次N，則其餘的基團X2 代表CR1 ，其中R1 在各情況中彼此獨立地如上文指示或較佳地如下文指示之意義。 　　在式(2)化合物中的X2 非常特佳地為CR1 ，其中R1 在每次出現時獨立地具有上文或下文指示之意義。 　　其中X2 在每次出現時相同地或不同地表示CR1 之式(2)化合物係以式(2a)代表
Figure 02_image105
其中R1 、Ar1 和Ar2 具有上文給出之意義或下文所述之較佳意義，且q和t在各情況中彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且r和s在各情況中彼此獨立地表示0、1、2或3。 　　在式(2a)化合物中，自取代基R1 之定義排除H。此排除對應地適用於其中出現q、t、s和r的所有下式。 　　此外，本發明據此關於如上文所述之組成物，其中式(2)化合物對應於式(2a)化合物。 　　在式(2)或(2a)化合物之較佳的實施態樣中，兩個咔唑係在各情況中於位置3上彼此連結。此實施態樣係以式(2b)化合物代表
Figure 02_image107
其中R1 、Ar1 和Ar2 具有上文給出之意義或下文所述之較佳意義，且q和t在各情況中彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且r和s在各情況中彼此獨立地表示0、1、2或3。 　　此外，本發明據此關於如上文所述之組成物，其中式(2)化合物對應於式(2b)化合物。 　　Z較佳為C(R0 )2 、O或S。在Z中的R0 較佳為甲基、乙基或正丁基，特佳為甲基。 　　在式(2)、(2a)或(2b)化合物中，Z特佳為C(R0 )2 。 　　在如所述或較佳地如上文所述之式(2)、(2a)或(2b)化合物中，n較佳為0。此實施態樣係以式(2c)化合物代表
Figure 02_image109
其中R1 、Ar1 和Ar2 具有上文給出之意義或下文所述之較佳意義，且q和t在各情況中彼此獨立地表示0、1、2、3或4，且r和s在各情況中彼此獨立地表示0、1、2或3。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，q較佳為0、1或2，其中R1 具有上文指示之意義或下文指示之意義。q特佳為0或1。q非常特佳為0。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，若q大於0，則取代基R1 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：D、F、具有1至40個C原子的烷基或具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。在此R1 中，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統較佳地衍生自苯、二苯並呋喃、二苯並噻吩、9-苯基咔唑、聯苯或聯三苯，其可經一或多個基團R2 取代。取代基[R1 ]q 之較佳位置為位置1、2、3或4或位置1與4及1與3之組合，特佳為1與3、2或3，非常特佳為3，其中R1 具有上文指示之較佳意義中之一者且q大於0。在[R1 ]q 中，特佳的取代基R1 為苯基和聯苯基。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，r較佳為0、1或2，其中R1 具有上文指示之意義或下文指示之意義。r特佳為0或1，非常特佳為0。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，若r大於0，則取代基R1 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：D、F、具有1至40個C原子的烷基或具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。在此R1 中，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統較佳地衍生自苯、二苯並呋喃、二苯並噻吩、9-苯基咔唑、聯苯和聯三苯，其可經一或多個基團R2 取代。取代基[R1 ]r 之較佳位置為1或2，特佳為1，其中R1 具有上文指示之較佳意義中之一者且r大於0。在[R1 ]r 中，特佳的取代基R1 為苯基、9-苯基咔唑和9H-咔唑-9-基。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，s較佳為0、1或2，其中R1 具有上文指示之意義或下文指示之意義。s特佳為0或1，非常特佳為0。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，若s大於0，則取代基R1 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：D、F、具有1至40個C原子的烷基或具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。在此R1 中，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統較佳地衍生自苯、二苯並呋喃、二苯並噻吩、9-苯基咔唑、聯苯或聯三苯，其可經一或多個基團R2 取代。取代基[R1 ]s 之較佳位置為位置1或2，特佳為1，其中R1 具有上文指示之較佳意義中之一者且s大於0。在[R1 ]r 中，特佳的取代基R1 為苯基、9-苯基咔唑和9H-咔唑-9-基。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，t較佳為0、1或2，其中R1 具有上文指示之意義或下文指示之意義。t特佳為0或1。t非常特佳為0。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，若t大於0，則取代基R1 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：D、F、具有1至40個C原子的烷基或具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2 取代。在此R1 中，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統較佳地衍生自苯、二苯並呋喃、二苯並噻吩、9-苯基咔唑、聯苯或聯三苯，其可經一或多個基團R2 取代。取代基[R1 ]q 之較佳位置為位置1、2、3或4或位置1與4、1與3、1與2和3與4之組合，特佳為1與3、2或3，非常特佳為2或3，其中R1 具有上文指示之較佳意義中之一者且t大於0。在[R1 ]t 中，特佳的取代基R1 為苯基、聯苯基和聯三苯基。 　　取代基R2 較佳地在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：D、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、N(Ar)2 、NH2 、N(R3 )2 、C(=O)Ar、C(=O)H、C(=O)R3 、P(=O)(Ar)2 ，具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至40個C原子的烯基或炔基，其在各情況中可經一或多個基團R3 取代，或為具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R3 取代，或為具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3 取代。取代基R2 特佳地在其出現時為如上文所述之芳族或雜芳族環系統，其較佳地選自下列群組：咔唑、9-苯基咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、茀、聯三苯或螺雙茀，非常特佳地衍生自二苯並呋喃。 　　在如上文所述之取代基R2 中之一者經取代基R3 取代的情況中，適用於如上文所述或較佳地如所述之R3 的意義。 　　在如上文所述之式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，Ar1 和Ar2 在各情況中彼此獨立為具有6至40個芳族環原子的芳族環系統或具有10至40個芳族環原子的雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代。由於針對基團R1 和R3 所指示之定義，根據本發明的組成物不同於WO 2013/064206和WO 2014/094964之實施例中的發射層之組成物。 　　在可經取代基R3 中之一或多者取代之具有10至40個C原子的雜芳族環系統的情況中，以富含電子之環系統特佳，其中可隨意地經R3 取代之環系統較佳地總共僅含有一個N原子或可隨意地經R3 取代之環系統總共含有一或多個O及/或S原子。 　　在式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物或較佳地所述之式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物中，Ar1 和Ar2 較佳地選自如上文所述之芳族或雜芳族環系統Ar-1至Ar-22，其中亦適用關於基團R# 、Y3 和R3 之註解，較佳的是條件為隨意地經R3 取代之以Ar-12、Ar-13、Ar-14、Ar-15、Ar-20和Ar-21代表之雜芳族環系統總共僅含有一個N原子。 　　在本發明之較佳的實施態樣中，選擇式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物，其中取代基Ar1 和Ar2 中之一者表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統或具有10至40個芳族環原子的雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代，及另一取代基表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代。 　　此外，本發明據此關於如上文所述或較佳地如所述之組成物，其中在式(2)或(2a)或(2b)或(2c)化合物中的取代基Ar1 和Ar2 中之一者表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統或具有10至40個芳族環原子的雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代，及另一取代基表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代。 　　在此實施態樣中，較佳的是若一個取代基Ar1 或Ar2 對應於如上文所述或較佳地如所述之結構Ar-1至Ar-22中之一者，及另一取代基對應於結構Ar-1至Ar-11或Ar-16至Ar-19或Ar-22中之一者，則較佳的是條件為隨意地經R3 取代之以Ar-12、Ar-13、Ar-14、Ar-15、Ar-20和Ar-21代表之雜芳族環系統總共僅含有一個N原子。 　　在本發明特佳的實施態樣中，選擇式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物，其中取代基Ar1 和Ar2 在各情況中彼此獨立地表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代。 　　若Ar1 和Ar2 代表具有6至40個環原子的芳族環系統，則當取代基R3 存在於此實施態樣中時，其較佳為芳族且不含有雜原子。 　　此外，本發明據此關於如上文所述或較佳地如所述之組成物，其中在式(2)或(2a)或(2b)或(2c)化合物中的取代基Ar1 和Ar2 在各情況中彼此獨立地表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統，其可經一或多個基團R3 取代。 　　在此實施態樣中，較佳的是若取代基Ar1 和Ar2 二者在各情況中彼等獨立地對應於如上文所述或較佳地如所述之結構Ar-1至Ar-11或Ar-16至Ar-19或Ar-22中之一者，則較佳的是條件為選擇在隨意地經R3 取代之芳族環系統中的取代基R3 ，使得其不含有雜原子。 　　依照本發明選擇之適合的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的實例為以下表3中所示之結構。
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依照本發明選擇之特別適合的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的實例為如上文所述之化合物B1至B14。 　　式(2)化合物或較佳的式(2a)、(2b)和(2c)化合物及來自表3之化合物之製備為熟習此項技術領域者自文獻已知。化合物可以熟習此項技術領域者已知的合成步驟來製備，諸如鹵化反應(較佳為溴化反應)及後續的有機金屬偶合反應，例如鈴木偶合、亥克偶合或哈特維希-布赫瓦爾德偶合。一些式(2)之雙咔唑係於市場上取得。 　　其中n表示0的式(2)化合物或較佳的式(2a)、(2b)和(2c)化合物可例如依照流程1或流程2來製備。 　　流程1，用於製備其中n表示0的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)之不對稱雙咔唑：
Figure 02_image199
流程2，用於製備其中n表示0的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)之不對稱雙咔唑(Ar1 和Ar2 為相同的且在流程中縮寫成Ar1 )：
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流程3，用於製備其中n表示1的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)之雙咔唑：
Figure 02_image203
更多的合成細節及更多的文獻引證說明於實驗部分中。 　　上文提及之式(1)和(1a)至(1i)之主體材料及較佳地說明之其實施態樣或來自表1和表2之化合物可依照本發明與該式(2)、(2a)、(2b)和(2c)之該主體材料及較佳地說明之其實施態樣或來自表3之化合物依要求組合。 　　用於根據本發明的組成物的式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的特佳的混合物係藉由組合來自表2的化合物L1至L34與來自表3之化合物的組合而獲得。 　　式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的非常特佳的混合物係藉由組合來自表2的化合物L1至L34在各例子中與來自表3之化合物B1至B14的組合而獲得。 　　式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的非常特佳的混合物M1至M224係藉由組合來自表2的化合物L1至L16與來自表3之化合物B1至B14的組合而獲得，如下文的表4中所示。
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如所述或較佳地如上文所述之式(1)之電子傳輸主體在根據本發明的組成物中之濃度係以整體組成物為基準計的5重量%至90重量%之範圍內，較佳為10重量%至85重量%之範圍內，更佳為20重量%至85重量%之範圍內，甚至更佳為30重量%至80重量%之範圍內，非常特佳為20重量%至60重量%之範圍內，且最佳為30重量%至50重量%之範圍內。 　　如上文所述或較佳地如所述之式(2)之電洞傳輸主體在組成物中之濃度係以整體組成物為基準計的10重量%至95重量%之範圍內，較佳為15重量%至90重量%之範圍內，更佳為15重量%至80重量%之範圍內，甚至更佳為20重量%至70重量%之範圍內，非常特佳為40重量%至80重量%之範圍內，且最佳為50重量%至70重量%之範圍內。 　　在另外較佳的實施態樣中，根據本發明的組成物包含除了至少一種作為電子傳輸主體或電子傳輸基質材料的如上文所述或較佳地如所述之式(1)化合物及至少一種作為電洞傳輸主體或作為電洞傳輸基質材料的如上文所述或較佳地如所述之式(2)化合物以外，亦可包含另外的化合物，特別為有機功能性材料。在此實施態樣中，組成物較佳地形成如下文所述之電子裝置中的有機層。 　　本發明因此亦關於包含除了上文提及之材料以外，亦包含至少一種選自由下列所組成之群組的另一化合物之組成物：電洞注入材料、電洞傳輸材料、電洞阻擋材料、寬能隙材料、螢光發射體、磷光發射體、主體材料、電子阻擋材料、電子傳輸材料和電子注入材料、n-摻雜劑和p-摻雜劑。熟習此項技術領域者絕對沒有任何難度自其已知的多種材料選出該等材料。 　　n-摻雜劑在此亦指還原劑，亦即電子予體。n-摻雜劑之較佳實例為W(hpp)4 及依照WO 2005/086251 A2的其他富含電子之金屬錯合物、P=N化合物 (例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、伸萘基碳二醯亞胺(例如WO 2012/168358 A1)、茀(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和二基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及啡𠯤(例如US 2007/145355 A1)。 　　p-摻雜劑在此亦指氧化劑，亦即電子受體。p-摻雜劑之較佳實例為F4 -TCNQ、F6 -TNAP、NDP-2 (Novaled)、NDP-9 (Novaled)、醌(例如EP 1538684 A1、WO 2006/081780 A1、WO 2009/003455 A1、WO 2010/097433 A1)、徑射環烯(radialene)(例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP 2180029 A1、WO 2011/131185 A1、WO 2011134458 A1、US 2012/223296 A1)、含S之過渡金屬錯合物(例如WO 2007/134873 A1、WO 2008/061517 A2、WO 2008/061518 A2、DE 102008051737 A1、WO 2009/089821 A1、US 2010/096600 A1)、雙咪唑(例如WO 2008/138580 A1)、酞青素(例如WO 2008/058525 A2)、硼四氮雜戊嗒烯(boratetraazapentalene)(例如WO 2007/115540 A1)、富勒烯(例如DE 102010046040 A1)及主族鹵化物(例如WO 2008/128519 A2)。 　　寬能隙材料在此意指以US 7,294,849揭示之意義的材料，其係以至少3.5 eV之能隙為特徵，其中能隙意指在材料的HOMO與LUMO能量之間的離距。 　　包含雙極性主體及電子傳輸主體之根據本發明的組成物較佳地另外包含至少一種發光化合物或發射體，其中以磷光發射體特佳。 　　術語磷光發射體通常包含其中發光係通過自具有相對高的自旋多重性(亦即自旋態＞ 1)之激發態的自旋禁止躍遷而發生之化合物，例如通過自三重態或具有甚至更高的自旋量子數之態(例如五重態)的躍遷。這較佳地意指自三重態的躍遷。 　　適合的磷光發射體(=三重態發射體)特別為在適當的激發時發射較佳地在可見光範圍內的光及另外含有至少一種具有原子序大於20，較佳為大於38及小於84，特佳為大於56及小於80的原子(特別為具有此原子序的金屬)之化合物。所使用之磷光發射體較佳為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物，特別為含有銥或鉑之化合物。出於本發明之目的，含有上文提及之金屬的所有發光化合物被認為是磷光發射體。 　　適合的磷光錯合物通常為所有那些依照先前技術用於磷光OLED且為熟習有機電激發光裝置之技術領域者已知者。 　　所述之發射體的實例係由下列申請案揭露：WO 2016/015815、WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2015/036074、WO 2015/117718和WO 2016/015815。 　　磷光發射體之較佳實例顯示於以下表5中。
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磷光多足發射體之較佳實例顯示於以下表6中。
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在根據本發明的組成物中，各混合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14、M15、M16、M17、M18、M19、M20、M21、M22、M23、M24、M25、M26、M27、M28、M29、M30、M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、M38、M39、M40、M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、M49、M50、M51、M52、M53、M54、M55、M56、M57、M58、M59、M60、M61、M62、M63、M64、M65、M66、M67、M68、M69、M70、M71、M72、M73、M74、M75、M76、M77、M78、M79、M80、M81、M82、M83、M84、M85、M86、M87、M88、M89、M90、M91、M92、M93、M94、M95、M96、M97、M98、M99、M100、M101、M102、M103、M104、M105、M106、M107、M108、M109、M110、M111、M112、M113、M114、M115、M116、M117、M118、M119、M120、M121、M122、M123、M124、M125、M126、M127、M128、M129、M130、M131、M132、M133、M134、M135、M136、M137、M138、M139、M140、M141、M142、M143、M144、M145、M146、M147、M148、M149、M150、M151、M152、M153、M154、M155、M156、M157、M158、M159、M160、M161、M162、M163、M164、M165、M166、M167、M168、M169、M170、M171、M172、M173、M174、M175、M176、M177、M178、M179、M180、M181、M182、M183、M184、M185、M186、M187、M188、M189、M190、M191、M192、M193、M194、M195、M196、M197、M198、M199、M200、M201、M202、M203、M204、M205、M206、M207、M208、M209、M210、M211、M212、M213、M214、M215、M216、M217、M218、M219、M220、M221、M222、M223或M224較佳地與來自表5或6之化合物組合。 　　包含至少一種磷光發射體之根據本發明的組成物較佳地形成紅外線、黃光、橘光、紅光、綠光、藍光或紫外線發射層，特佳為黃光或綠光發射層，且非常特佳為綠光發射層。 　　黃光發射層在此意指其光激發光最大值係在540至570奈米之範圍內的層。橘光發射層在此意指其光激發光最大值係在570至600奈米之範圍內的層。紅光發射層在此意指其光激發光最大值係在600至750奈米之範圍內的層。綠光發射層在此意指其光激發光最大值係在490至540奈米之範圍內的層。藍光發射層在此意指其光激發光最大值係在440至490奈米之範圍內的層。層之光激發光在此係藉由在室溫下測量具有50奈米層厚度的層之光激發光光譜而測定，其中層包含根據本發明的組成物，亦即包含發射體及基質。 　　層之光激發光光譜係例如使用市場上取得的光激發光光譜儀記錄。 　　所選擇之發射體的光激發光光譜通常係在10至5莫耳的無氧溶液中測量，其中測量係在室溫下進行且使所選擇之該濃度的發射體於其中溶解的任何溶劑是適合的。特別適合的溶劑通常為甲苯或2-甲基-THF，但亦為二氯甲烷。測量係使用市場上取得的光激發光光譜儀進行。以eV計的三重態能量T1 係自發射體之光激發光光譜測定。首先測定光激發光光譜之峰最大值Plmax.(以奈米計)。接著將峰最大值Plmax.(以奈米計)依照：E(以eV計的T1) = 1240/E(以奈米計的T1) = 1240/Plmax.(以奈米計)轉化成以eV計。 　　較佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之紅外線發射體，其三重態能量T1 較佳為~1.9 eV至~1.0 eV。 　　較佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之紅光發射體，其三重態能量T1 較佳為~2.1 eV至~1.9 eV。 　　較佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之黃光發射體，其三重態能量T1 較佳為~2.3 eV至~2.1 eV。 　　較佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之綠光發射體，其三重態能量T1 較佳為~2.5 eV至~2.3 eV。 　　較佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之藍光發射體，其三重態能量T1 較佳為~3.1 eV至~2.5 eV。 　　較佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之紫外線發射體，其三重態能量T1 較佳為~4.0 eV至~3.1 eV。 　　特佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6的如上文所述之綠光或黃光發射體。 　　非常特佳的磷光發射體據此為較佳地來自表5或6之綠光發射體，其三重態能量T1 較佳為~2.5 eV至~2.3 eV。 　　較佳地來自表5或6的如上文所述之綠光發射體非常特佳地經選擇用於根據本發明的組成物或根據本發明的發射層。 　　較佳的螢光發射體係選自芳基胺類。在本發明之意義中，芳基胺或芳族胺意指含有三個與氮直接鍵結的經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統之化合物。該等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳為縮合環系統，特佳地具有至少14個芳族環原子。其較佳的實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
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胺或芳族
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二胺。芳族蒽胺意指其中一個二芳基胺基係與蒽基團直接鍵結(較佳地在9位置上)之化合物。芳族蒽二胺意指其中兩個二芳基胺基係與蒽基團直接鍵結(較佳地在9、10位置上)之化合物。芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
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胺及芳族
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二胺係與其類似方式定義，其中二芳基胺基較佳地在1位置上或1、6位置上與芘鍵結。另外較佳的螢光發射體為例如依照WO 2006/108497或WO 2006/122630之茚並茀胺或茚並茀二胺、例如依照WO 2008/006449之苯並茚並茀胺或苯並茚並茀二胺、及例如依照WO 2007/140847之二苯並茚並茀胺或二苯並茚並茀二胺、及在WO 2010/012328中所揭示之含有縮合芳基之茚並茀衍生物。 　　在本發明更佳的實施態樣中，根據本發明的組成物被用作為混合型基質系統之組分。混合型基質系統較佳地包含三或四種不同的基質材料，特佳為三種不同的基質材料(亦即除了根據本發明的組成物以外之另外的基質組分)。可與根據本發明的組成物組合而用作為混合型基質系統的基質組分之特別適合的基質材料係選自寬能隙材料、電子傳輸材料(ETM)及電洞傳輸材料(HTM)。 　　混合型基質系統較佳地被用於磷光有機電激發光裝置中。混合型基質系統的更精確細節尤其於申請案WO 2010/108579中給出。可與根據本發明的組成物組合而用作為磷光或螢光有機電激發光裝置中之混合型基質系統的基質組分之特別適合的基質材料係選自用於磷光發射體的下文指示之較佳的基質材料或用於螢光發射體之較佳的基質材料，其係取決於使用什麼類型的發射體而定。混合型基質系統較佳地經最優化而用於來自表5或6之發射體。 　　除了如上文所述之根據本發明的組成物(特佳地包含選自M1至M224之材料的混合物)以外，較佳地用於螢光發射體之適合的更多主體材料為各種類別的物質。較佳的更多主體材料係選自下列類別：寡聚伸芳基(oligoarylene) (例如依照EP 676461之2,2’,7,7’-四苯基螺雙茀或二萘基蒽)(特別為含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基)、寡聚伸芳基伸乙烯基(oligoarylenevinylene)(例如依照EP 676461之DPVBi或螺-DPVBi)、多足金屬錯合物(例如依照WO 2004/081017)、電洞傳導化合物(例如依照WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別為酮、氧化膦、亞碸等(例如依照WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻轉異構物(例如依照WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如依照WO 2006/117052)或苯並蒽(例如依照WO 2008/145239)。特佳的基質材料係選自下列類別：含有萘、蒽、苯並蒽及/或芘之寡聚伸芳基或該等化合物之阻轉異構物、寡聚伸芳基伸乙烯基、酮、氧化膦和亞碸。非常特佳的基質材料係選自下列類別：含有蒽、苯並蒽、苯並菲及/或芘之寡聚伸芳基或該等化合物之阻轉異構物。在本發明之意義中，寡聚伸芳基意欲指其中至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。 　　除了如上文所述之根據本發明的組成物(特佳地包含選自M1至M224之材料的混合物)以外，較佳地用於磷光發射體之適合的更多基質材料為各種類別的物質。較佳的更多基質材料係選自下列類別：例如依照US 2005/0069729之芳族胺(特別為三芳基胺)、咔唑衍生物(例如CBP，N,N-雙咔唑基聯苯)或依照WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851之化合物、例如依照WO 2011/088877和WO 2011/128017之橋連咔唑衍生物、例如依照WO 2010/136109和WO 2011/000455之茚並咔唑衍生物、例如依照EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160之氮雜咔唑衍生物、例如依照WO 2007/063754或WO 2008/056746之吲哚並咔唑衍生物、例如依照WO 2004/093207或WO 2010/006680之酮、例如依照WO 2005/003253之膦氧化物、亞碸(類)和碸(類)、寡聚伸苯基類、例如依照WO 2007/137725之雙極性基質材料、例如依照WO 2005/111172之矽烷、例如依照WO 2006/117052之氮硼呃(azaborole)或硼酸酯、例如依照WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746之三𠯤衍生物、例如依照EP 652273或WO 2009/062578之鋅錯合物、鋁錯合物(例如BAlq)、例如依照WO 2010/054729之二氮矽呃(diazasilole)和四氮矽呃(tetraazasilole)衍生物、例如依照WO 2010/054730之二氮磷呃(diazaphosphole)衍生物及鋁錯合物(例如BAlq)。 　　根據本發明之替代的實施態樣，除了電子傳輸主體及電洞傳輸主體之成分以外，組成物不包含另外的成分，亦即功能性材料。 　　此外，本發明據此關於由式(1)、(1a)至(1i)化合物或選自L1至L34之化合物及式(2)、或(2a)至(2c)化合物或選自B1至B14之化合物所組成之組成物。 　　如所述或較佳地如上文所述之根據本發明的組成物適合用於有機電子裝置中。有機電子裝置在此意指含有至少一個包含至少一種有機化合物之層的裝置。然而，裝置亦可含有無機材料或亦完全由無機材料所建構之層。 　　此外，本發明據此關於如所述或較佳地如上文所述之組成物(特別為選自M1至M224之混合物)於有機電子裝置中之用途。 　　組成物之組分或成分可藉由蒸氣沉積法或自溶液來加工。若組成物係自溶液來施加，則根據本發明的組成物之調配物有必要包含至少一種另外的溶劑。該等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。出於此目的，可能較佳的是使用二或更多種溶劑之混合物。 　　此外，本發明因此關於如包含根據本發明的組成物及至少一種溶劑之調配物。 　　適合且較佳的溶劑為例如甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別為3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、­1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯乙醚(phenetole)、1,4-二異丙基苯、二苯甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷或該等溶劑之混合。 　　調配物在此亦可包含至少一種同樣地用於電子裝置之另外的有機或無機化合物(特別為發射化合物，特別為磷光發射體)及/或另外的基質材料。適合的發射化合物及另外的基質材料已於上文提及。 　　本發明亦關於根據本發明的組成物於有機電子裝置中之用途，特別於電子傳輸層及/或發射層中。 　　有機電子裝置較佳地選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電激發光裝置、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器和有機感光器(organic photoreceptor)，其中以有機電激發光裝置特佳。 　　關於根據本發明的組成物之用途，非常特佳的有機電激發光裝置為有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O‑雷射)和有機發光二極體(OLED)，特佳為OLEC和OLED，且最佳為OLED。 　　如上文所述或較佳地如所述之根據本發明的組成物較佳地用於電子裝置的具有電子傳輸功能之層中。層較佳為電子注入層(EIL)、電子傳輸層(ETL)、電洞阻擋層(HBL)及/或發光層(EML)，特佳為ETL、EIL及/或EML。根據本發明的組成物特佳地用於EML中，特別用作為基質材料。 　　此外，本發明因此還關於有機電子裝置，其特別地選自上文提及之電子裝置中之一者且較佳地於發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)中，非常佳地於EML、EIL及/或ETL中，且非常特佳地於EML中含有如所述或較佳地如上文所述之根據本發明的總結。 　　在發射層的例子中，該層特佳為磷光層，其特徵在於其包含除了如所述或較佳地如上文所述之組成物以外，亦包含磷光發射體，特別地連同來自表5或6的發射體或如上文所述之較佳的發射體。 　　在本發明特佳的實施態樣中，電子裝置因此為含有如所述或較佳地如上文所述之根據本發明的組成物與磷光發射體一起於發光層(EML)中的有機電激發光裝置，非常特佳為有機發光二極體(OLED)。 　　依照較佳的實施態樣之根據本發明的組成物及發射化合物較佳地包含以包含發射體及基質材料之整體組成物為基準計的介於99.9與1體積%之間，更佳為介於99與10體積%之間，特佳為介於98與60體積%之間，非常特佳為介於97與80體積%之間的基質材料，其包含依照較佳的實施態樣之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物。對應地，組成物較佳地包含以包含發射體及基質材料之整體組成物為基準計的介於0.1與99體積%之間，更佳為介於1與90體積%之間，特佳為介於2與40體積%之間，非常特佳為介於3與20體積%之間的發射體。若化合物係自溶液來加工，則較佳地使用以重量%計之對應量代替以體積%計的上文提及之量。 　　除了陰極、陽極及包含根據本發明的組成物之層以外，電子裝置亦可包含另外的層。該等層於各例子中係選自例如一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、發射層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層(IDMC 2003, Taiwan；Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer )及/或有機或無機p/n接面。然而，應強調每一該等層不一定都必須存在。 　　在有機電激發光裝置中的層順序較佳地如下：陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發射層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。 　　此層順序為較佳的順序。 　　在此應再強調不是所有的該等層都必須存在及/或可另外有其他的層存在。 　　含有根據本發明的組成物之有機電激發光裝置可包含複數個發射層。在此例子中，該等發射層特佳地整體具有複數個介於380奈米與750奈米之間的發射最大值，整體生成白光發射；亦即將能夠發螢光或發磷光且發射藍光、黃光、橘光或紅光的各種發射化合物用於發射層中。特別優先選擇為三層系統，亦即具有三個發射層之系統，其中三個層展現藍光、綠光、橘光或紅光發射(基本構造參見例如WO 2005/011013)。應注意一種發射寬波長範圍之個別用於產生白光之發射體化合物亦可能適合於代替發射有色光的複數種發射體化合物。 　　可用於根據本發明的有機電激發光裝置之電洞注入層或電洞傳輸層或電子阻擋層中或電子傳輸層中之適合的電荷傳輸材料為例如在Y. Shirota等人之Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010中所揭示之化合物或依照先前技術於該等層中所使用的其他材料。 　　可用於電子傳輸層之材料為所有依照先前技術用作為電子傳輸層中的電子傳輸材料之材料。特別適合的材料為鋁錯合物(例如Alq3 )、鋯錯合物(例如Zrq4 )、苯並咪唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡𠯤衍生物、喹噁啉衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、芳族酮、內醯胺、硼烷、二氮磷呃衍生物和氧化膦衍生物。此外，適合的材料為上文提及之化合物的衍生物，如在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中所揭示。 　　較佳的電洞傳輸材料特別為可用於電洞傳輸層、電洞注入層或電子阻擋層中的材料，諸如茚並茀胺衍生物(例如依照WO 06/122630或WO 06/100896)、在EP 1661888中所揭示之胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物(例如依照WO 01/049806)、含有縮合芳族環之胺衍生物(例如依照US 5,061,569)、在WO 95/09147中所揭示之胺衍生物、單苯並茚並茀胺(例如依照WO 08/006449)、二苯並茚並茀胺(例如依照WO 07/140847)、螺雙茀胺(例如依照WO 2012/034627或尚未公開之EP 12000929.5)、茀胺(例如依照WO 2014/015937、WO 2014/015938和WO 2014/015935)、螺二苯並吡喃胺(例如依照WO 2013/083216)及二氫吖啶衍生物(例如依照WO 2012/150001)。 　　電子裝置之陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素)(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)之多層結構。亦適合的是包含鹼金屬或鹼土金屬與銀之合金，例如包含鎂與銀之合金。在多層結構的例子中，除了該金屬以外，亦可使用具有相對高功函數之其他金屬，諸如Ag或Al，在此例子中，通常使用金屬的組合，諸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。亦可能較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目的之材料為例如鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但亦為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2 O、BaF2 、MgO、NaF、CsF、Cs2 CO3 等)。此外，可出於此目的而使用喹啉酸鋰(LiQ)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5奈米之間。 　　陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空而大於4.5 eV之功函數。一方面，適合於此目的之材料為具有高氧化還原電位之金屬，諸如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx 、Al/PtOx )亦可能較佳。電極中之至少一者對一些應用而言必須為透明或部分透明，以助於有機材料之照射(有機太陽能電池)或光之耦合輸出(OLED、O-雷射)。較佳的陽極材料在此為導電性混合型金屬氧化物。特別優先選擇為銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。此外，優先選擇為導電性摻雜型有機材料，特別為導電性摻雜型聚合物。此外，陽極亦可由複數個層所組成，例如由ITO之內層及金屬氧化物(較佳為氧化鎢、氧化鉬或氧化釩)之外層所組成。 　　有機電子裝置在製造期間適當地結構化(取決於應用)、具備有接點及最終密封，因為根據本發明的裝置之壽命在水及/或空氣的存在下縮短。 　　在另外較佳的實施態樣中，含有根據本發明的組成物之有機電子裝置之特徵在於包含根據本發明的組成物之一或多個有機層係藉助於昇華法來施加，其中材料係在真空昇華單元中以低於10-5 毫巴，較佳為低於10-6 毫巴之初始壓力下經蒸氣沉積法來施加。然而，在此亦有可能以甚至更低的初始壓力，例如低於10-7 毫巴。 　　同樣地，優先選擇為以下列為特徵之有機電激發光裝置：其中一或多個層係藉助於OVPD (有機蒸氣相沉積)方法或輔以載體氣體昇華法來施加，其中材料係在介於10-5 毫巴與1巴之間的壓力下來施加。此方法的特殊例子為OVJP (有機蒸氣噴射印刷)方法，其中材料係經由噴嘴直接施加及因此結構化(例如M. S. Arnold等人之Appl. Phys. Lett. 2008,92 , 053301)。 　　此外，優先選擇為以下列為特徵之有機電激發光裝置：其中一或多個層係自溶液來製造，諸如以旋轉塗佈或藉助於任何所欲印刷方法，諸如網版印刷、快乾印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是特佳為LITI (光誘致熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。根據本發明的組成物之組分的可溶性化合物為此目的所必要的。高溶解度可通過適當的取代對應之化合物而達成。自溶液加工具有包含根據本發明的組成物之層可以非常簡單且不貴的方式來施加之優點。此技術特別適合於有機電子裝置之批量製造。 　　亦有可能為混合方法，其中例如一或多個層係自溶液來施加及一或多個其他的層係以蒸氣沉積法來施加。 　　該等方法通常為熟習此項技術領域者已知且可適用於有機電激發光裝置。 　　此外，本發明因此關於製造含有如所述或較佳地如上文所述之根據本發明的組成物之有機電子裝置之方法，其特徵在於至少一個包含根據本發明的組成物之有機層係以氣相沈積法來施加(特別藉助於昇華方法及/或藉助於OVPD (有機蒸氣相沉積)方法及/或輔以載體氣體昇華法)，或自溶液來施加(特別以旋轉塗佈或藉助於印刷方法)。 　　在藉助於氣相沈積法來製造有機電子裝置的例子中，基本上有兩個如何使意欲包含根據本發明的組成物及可包含複數個不同成分之有機層可施加或經蒸氣沉積在任何所欲基板上的可能性。一方面，所使用的材料可分別存在於一種材料來源中及最終蒸發出各種材料來源(「共同蒸發」)。另一方面，各種材料可預混合且混合物可存在於單一材料來源中，最終自該來源蒸發(「預混合物蒸發」)。這使得能以簡單且快速的方式達成蒸氣沉積具有均勻的組分分佈之層而無需精確的控制多種必要的材料來源。 　　此外，本發明據此關於其特徵在於至少一種如上文所述或較佳地如所述之式(1)化合物及至少一種如上文所述或較佳地如所述之式(2)化合物係相繼或同時來自至少二種材料來源及隨意地與如所述或較佳地如上文所述之另外的材料之氣相來沉積且形成有機層之方法。 　　在本發明較佳的實施態樣中，至少一個有機層係藉助於氣相沈積法來施加，其中將組成物之成分預混合且自單一材料來源蒸發。 　　此外，本發明據此關於其特徵在於如所述或較佳地如上文所述之根據本發明的組成物係作為氣相沈積之材料來源來利用及隨意地與另外的材料形成有機層之方法。 　　此外，本發明關於製造含有如所述或較佳地如上文所述之根據本發明的組成物之有機電子裝置之方法，其特徵在於使用如上文所述之根據本發明的調配物以施加有機層。 　　根據本發明的組成物或根據本發明的裝置係以具有下列超越先前技術之驚人優點予以區別： 　　在有機電子裝置中(特別在有機電激發光裝置中及特別在OLED或OLEC中)使用根據本發明的組成物導致顯著增加的裝置壽命。 　　可如於下文指示之實施例1中所見，使用兩種電子傳輸主體(例如內醯胺衍生物及三𠯤咔唑衍生物)與在EML中具有10%之綠光發射體的發射體濃度導致良好的電壓及適度的效率。然而，組件具有短的壽命(V1和V2)。熟習此項技術領域者已知OLED的壽命通常隨著下降的發射體濃度而降低。 　　具有相同的組件效率及組件電壓之極佳的壽命改進係通過以化合物L2代表的式(1)化合物與以化合物B14 (BisCbz1)代表的式(2)化合物(參見根據本發明的實施例E1)或與化合物B3 (BisCbz2)(在根據本發明的實施例E3中)之特定組合以EML中具有12%之綠光發射體的發射體濃度而獲得。與先前技術相比，甚至以EML中僅7%之更低的發射體濃度仍顯著地改進壽命(實施例E2和E4)。 　　具有可相比之組件電壓及可相比或改進之組件效率的此大於4倍之壽命改進較佳地可通過如上文所述之式(1)化合物與如上文所述之式(2)化合物的根據本發明的組合以發光層中具有2至15重量%之發射體濃度而達成，其中n表示1及Z具有上文指示之意義或較佳地指示之意義。 　　此優點係通過使用化合物L2代表的式(1)化合物與實施例1中的雙咔唑B14 (縮寫成BisCbz1)以12%之發射體濃度證實。 　　與先前技術相比，甚至以EML中僅7%之更低的發射體濃度(其通常使OLED的壽命下降)仍顯著地改進根據本發明的組合所達成之壽命。這係以通過使用化合物L2代表的式(1)化合物與實施例E2中的雙咔唑B14 (縮寫成BisCbz1)以7%之發射體濃度證實。 　　與比較例V1和V2的差別在於式(2)之雙咔唑中的取代基Ar1 或Ar2 或取代基R1 之電子結構，其攜有具有6個芳族環原子及3個氮原子的非常富含電子之雜芳族環系統。熟習此項技術領域者無法預見以依照本發明所選擇之更低的電子密度的式(2)之雙咔唑引起改進之蒸氣沉積表現且由此導致大於4倍的電子裝置(特別為OLED)壽命的改進。 　　與來自WO 2013/064206之包含內醯胺及雙咔唑
Figure 02_image239
的組成物對照，組成物具有更大的熱穩定性及較低的結晶敏感性。 　　與來自如上文所述之先前技術的化合物相比，根據本發明的組成物極其適合用於發光層中且展現改進之性能數據，特別為壽命。 　　根據本發明的組成物可輕易地加工且因此極其適合於商業用途的批量製造。根據本發明的組成物可預混合且自單一材料來源經蒸氣沉積，所以可以簡單且快速的方式製造具有均勻分布所使用之組分的有機層。 　　該等上文提及之優點不伴隨對電子裝置之其他電子特性的損害。 　　應指出本發明所述之實施態樣的變化係落在本發明之範圍內。本發明所揭示之各特徵可以供給相同、相等或類似目的之替代特徵替換，除非此經明確地排除。因此，本發明所揭示之各特徵被視為泛型系列的實例或被視為同等或類似的特徵，除非另有其他的陳述。 　　本發明之所有特徵可以任何方式彼此組合，除非特定的特徵及/或步驟相互排斥。這特別適用於本發明較佳的特徵。同樣地，非必需組合之特徵可單獨(而不組合)使用。 　　關於本發明所揭示之技術作用的指導可經提取及與其他的實例組合。 　　本發明係以下列的實施例更詳細地解釋而不想藉此限制本發明。 通用方法： 軌域能量及電子態的測定 　　材料的HOMO和LUMO能量及三重態能階和單態能階係經由量子化學計算法測定。本發明為此使用「Gaussian­09, Revision D.01」套裝軟體(Gaussian Inc.)。為了計算無金屬之有機物質(以「org.」方法表示)，首先幾何體最優化(geometry optimisation)係使用半實驗性方法AM1 (高斯(Gaussian)輸入線「# AM1 opt」)以電荷0及多重性1來進行。隨後基於最優化之幾何體進行電子基態及三重態能階之能量計算(單點(single ponit))。在此使用以6‑31G(d)基組(高斯輸入線「# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)」)之TDDFT (時間依賴性密度函數理論(time dependent density functional theory))方法B3PW91 (電荷0，多重性1)。關於有機金屬化合物(以「org.-m」方法表示)，幾何體係使用哈崔-佛克(Hartree-Fock)方法及LanL2MB基組(高斯輸入線「# HF/LanL2MB opt」)(電荷0，多重性1)最優化。能量計算係以類似於有機物質之如上文所述方式進行，差別在於「LanL2DZ」基組係用於金屬原子及「6-31G(d)」基組係用於配位基(高斯輸入線「#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)」)。能量計算給出以哈崔單位計之HOMO作為經兩個原子佔據之最終軌域(α occ.特徵值)及LUMO作為第一未佔據軌域(α virt.特徵值)，其中HEh及LEh分別代表以哈崔單位計之HOMO能量及以哈崔單位計之LUMO能量。參考循環伏安法校準之HOMO及LUMO值(以電子伏特計)係自如下計算：
Figure 02_image241
材料之三重態T1經定義為具有源於量子化學能量計算的最低能量之三重態的相對激發能量(以eV計)。 　　單態能階S1經定義為具有源於量子化學能量計算的第二最低能量之單態的相對激發能量(以eV計)。 　　最低能量的單態被稱為S0。 　　本文所述之方法無關於所使用之套裝軟體且總是給出相同的結果。出於此目的而常使用之程式的實例為「Gaussian09W」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)。在本發明申請案中，「Gaussian09，版本D.01」套裝軟體被用於能量計算。
實施例1：OLED之製造 　　用於OLED之根據本發明的材料組合呈示於以下的實施例E1、E2、E3和E4中(參見表7)。 　　實施例E1至E4之預處理：在塗佈前，將以結構化ITO (銦錫氧化物)塗佈之50奈米厚度的玻璃板先以氧電漿，接著以氬電漿處理。該等經電漿處理之玻璃板形成適用於OLED之基板。 　　OLED基本上具有下列的層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)及最後的陰極。陰極係由具有100奈米厚度的鋁層所形成。OLED之精確結構顯示於表7中。用於製造OLED所需之材料顯示於表8中。OLED之數據列示於表9中。實施例V1至V7為依照WO 2014/094964之比較例，實施例E1、E2、E3和E4顯示根據本發明的OLED之數據。 　　所有的材料係在真空室中以熱蒸氣沉積法來施加。發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)，在本發明之意義中由至少二種基質材料及發射摻雜劑(發射體)所組成，該發射摻雜劑係藉由共同蒸發而以特定的體積比例與一或更多種基質材料摻合。諸如CbzT1:BisC1:TEG1 (45%: 45%:10%)之表式在此意指材料CbzT1係以45%之體積比例存在於層中，BisC1係以45%之體積比例存在於層中及TEG1係以10%之體積比例存在於層中。類似地，電子傳輸層亦可由兩種材料之混合物所組成。 　　OLED係以標準方法特徵化。出於此目的而測定以發光密度為函數之電激發光光譜、電流效率(CE，以cd/A測量)及外部量子效率(EQE，以%測量)，該測定係自假設朗伯(Lambert)發射特徵的電流/電壓/發光密度特徵線來計算，且測定壽命。電激發光光譜係在1000 cd/平方公尺之發光密度下測定且由此計算CIE 1931 x及y色座標。在表9中的術語U1000表示用於1000 cd/平方公尺之發光密度所需之電壓。CE1000及EQE1000表示分別在1000 cd/平方公尺下達成的電流密度及外部量子效率。 　　壽命LT定義在發光密度在恆定電流j0 下操作時自初始發光密度下降至特定比例L1之後的時間。在表9中的表式L1=80%意指以欄LT指示之壽命對應於發光密度下降至其初始值的80%之後的時間。 根據本發明的混合物於OLED中之用途 　　根據本發明的材料組合可用於磷光OLED的發光層中。化合物L2與BisCbz1 (對應於化合物B14)之根據本發明的組合係於實施例E1和E2中用作為發光層中的基質材料。化合物L2與BisCbz2 (對應於化合物B3)之根據本發明的組合係於實施例E3和E4中用作為發光層中的基質材料。
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Figure 02_image245
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Figure 02_image249
Figure 02_image251
依照實施例E1至E4之模式，更多的內醯胺(表10的右欄)與雙咔唑(表10的左欄)之組合及磷光發射體給出具有極佳的性能數據之OLED，其證實根據本發明的材料組合之廣泛的應用性。
Figure 02_image253
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Figure 02_image257
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Figure 02_image261
實施例2：化合物L1和L2之合成 　　化合物L1係自文獻已知且以類似於WO 2014/094964，合成實施例1，第58和59頁的方式製備。 　　化合物L2係自文獻已知且以類似於WO 2014/094964，合成實施例L8，第60至62頁的方式製備。 實施例3：化合物B14之合成 　　化合物B14係自文獻已知且以類似於WO 2010136109，實施例50，第133和134頁的方式製備。
Figure 107122747-A0101-11-0002-1

Claims (18)

  1. 一種包含至少一種式(1a)化合物及至少一種式(2)化合物之組成物
    Figure 107122747-A0305-02-0161-1
    Figure 107122747-A0305-02-0161-2
     其中下列者適用於所使用的符號及標記：V 為鍵、C(R0)2、O或S；v 為0或1；X2 在每次出現時相同地或不同地為CR1或N；Z 為C(R0)2、NR1、O或S；n 為0或1；Ar1和Ar2 在各情況中彼此獨立為具有6至40個芳族環原子的芳族環系統或具有10至40個芳族環原子的雜芳族環系統，其可經一或多個基 團R3取代；其中視需要經R3取代之該雜芳族環系統總共僅含有一個N原子或視需要經R3取代之該雜芳族環系統總共含有一或多個O及/或S原子；R0 在每次出現時相同地或不同地為具有1至4個C原子的直鏈或支鏈烷基或兩個R0形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代；R 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、N(R2)2、C(=O)Ar、C(=O)R2、P(=O)(Ar)2、P(Ar)2、B(Ar)2、Si(Ar)3、Si(R2)3，具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個C原子的烯基，其在各情況中可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R2取 代，或具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R2取代，或具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個基團R2取代；兩個與相同的碳原子或相鄰的碳原子鍵結之取代基R可隨意地形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代；R1 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、具有1至40個C原子的烷基或具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代，其中，在此R1中，具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統衍生自苯、二苯並呋喃、二苯並噻吩、9-苯基咔唑、聯苯或聯三苯，其可經一或多個基團R2取代；R2 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、Cl、Br、I、CN、NO2、N(Ar)2、NH2、N(R3)2、C(=O)Ar、C(=O)H、C(=O)R3、P(=O)(Ar)2，具有1至40個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至40個C原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具 有2至40個C原子的烯基或炔基，其在各情況中可經一或多個基團R3取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經HC=CH、R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3置換，且其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換，具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個基團R3取代，或具有5至60個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個基團R3取代，或該等系統之組合，其中二或更多個相鄰的取代基R2可隨意地形成單環或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代；R3 在每次出現時相同地或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN，具有1至20個C原子的脂族烴基團或具有6至30個環原子的芳族環系統或具有10至30個環原子的雜芳族環系統，其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換且其可經一或多個各具有1至4個碳原子的烷基取代；二或更多個相鄰的取代基R3可彼此形成單 或多環脂族環系統；Ar 在每次出現時相同地或不同地為具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個非芳族基團R3取代；兩個與相同的N原子、P原子或B原子鍵結之基團Ar亦可以單鍵或選自N(R3)、C(R3)2、O或S之橋彼此橋連。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該式(1a)化合物對應於式(1h)、(1c)、(1d)或(1e)
    Figure 107122747-A0305-02-0165-3
    Figure 107122747-A0305-02-0165-4
    Figure 107122747-A0305-02-0166-5
    Figure 107122747-A0305-02-0166-6
     其中所使用的符號及標記具有與申請專利範圍第1項相同的意義，且式(1e)中的V係C(R0)2、O或S。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該式(2)化合物對應於式(2a)
    Figure 107122747-A0305-02-0166-7
     其中所使用的符號及標記具有與申請專利範圍第1項相同的意義，q和t在各情況中彼此獨立地表示0、1、2、3或4，及r和s在各情況中彼此獨立地表示0、1、2或3。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中取代基Ar1和Ar2中之一者表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統或具有10至40個芳族環原子的雜芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代，其中視需要經R3取代之該雜芳族環系統總共僅含有一個N原子或視需要經R3取代之該雜芳族環系統總共含有一或多個O及/或S原子；及另一取代基表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中取代基Ar1和Ar2在各情況中彼此獨立地表示具有6至40個芳族環原子的芳族環系統，其可經一或多個基團R3取代。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組成物包含至少一種選自由下列所組成之群組的另外化合物：電洞注入材料、電洞傳輸材料、電洞阻擋材料、寬能隙材料、螢光發射體、磷光發射體、主體材料、電子阻擋材料、電子傳輸材料及電子注入材料、n-摻雜劑和p-摻雜劑。
  7. 一種調配物，其包含根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物及至少一種溶劑。
  8. 一種根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物之用途，其係用於有機電子裝置中。
  9. 根據申請專利範圍第8項之用途，其中該有機電子裝置係選自下列群組：有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電激發光裝置、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器和有機感光器(organic photoreceptor)。
  10. 一種有機電子裝置，其含有至少一種根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之裝置，其中其係選自下列群組：有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機電激發光裝置、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器和有機感光器。
  12. 根據申請專利範圍第10或11項之裝置，其中其為選自下列之電激發光裝置：有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和有機發光二極體 (OLED)。
  13. 根據申請專利範圍第10或11項之裝置，其中其含有根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物於發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)中。
  14. 根據申請專利範圍第10或11項之裝置，其中其含有根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物與磷光發射體一起於發光層中。
  15. 一種用於製造根據申請專利範圍第10至14項中任一項之裝置之方法，其特徵在於將至少一種包含根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物的有機層以氣相沈積或自溶液來施加。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中將根據申請專利範圍第1至6項中任一項所述之該至少一種式(1a)化合物及該至少一種式(2)化合物係相繼或同時來自至少二種材料來源及隨意地與另外的材料之氣相來沈積且形成該有機層。
  17. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中根據申請專利範圍第1至6項中任一項之該組成物係作為氣相沈積之材料 來源來利用且形成該有機層。
  18. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中使用根據申請專利範圍第7項之調配物以施加該有機層。
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