TW201439098A - 金屬錯合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於金屬錯合物及電子裝置，特別為包含該等金屬錯合物的有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明關於金屬錯合物及電子裝置，特別為包含該等金屬錯合物的有機電致發光裝置。
其中使用有機半導體作為功能性材料的有機電致發光裝置(OLED)的結構說明於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此所使用的發光材料愈來愈多為顯出磷光而非螢光的有機金屬錯合物(M.A.Baldo等人之Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。由於量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體有可能使能量及功率效率增加多達四倍。然而，通常對顯出三重態發射之OLED的改進仍有需求，特別有關於效率、操作電壓及壽命。
依照先前技術，在磷光OLED中所使用的三重態發光體特別為銥錯合物，諸如含有咪唑並啡啶衍生物或二咪唑並喹唑啉衍生物作為配位基之銥錯合物(WO 2007/095118)。WO 2011/044988揭示其中配位基含有至少 一個羰基之銥錯合物。通常希望在磷光發光體中有進一步的改進，特別關於發光的效率、操作電壓、壽命及/或熱穩定性。
本發明的目的因此係提供新穎的金屬錯合物，其適合作為在OLED中使用的發光體且同時得到改進的OLED性質，特別關於效率、操作電壓及/或壽命。
驚訝地發現在下文更詳細說明之特定的金屬螯合錯合物達成此目的且在有機電致發光裝置中顯出改進之性質，該錯合物含有縮合之脂族5-員環於配位基中。該等金屬錯合物特別顯出與不含有此縮合之脂族5-員環的類似之金屬錯合物相比而改進之效率及壽命。本發明因此關於該等金屬錯合物及包含該等錯合物的電子裝置，特別為有機電致發光裝置。
本發明因此關於式(1)化合物，[Ir(L)n(L’)m] 式(1)其中通式(1)化合物含有式(2)之部分Ir(L)n： 其中下列適用於所使用之符號和下標：Y 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決 條件為每個環中最多一個符號Y代表N，或兩個相鄰的符號Y一起代表下式(3)之基團， 其中虛線鍵符號代表此基團在配位基中的連結：X 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為每個配位基最多兩個符號X代表N；R 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R1基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R1C=CR1、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R1基取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1基取代；二或多個相鄰的R基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統；R1 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2，具有1 至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R2基取代；二或多個相鄰的R1基在此可彼此形成單-或多環、脂族環系統；R2 於每次出現係相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，特別為烴基，其中另外一或多個H原子可以D或F替換；二或多個取代基R2在此可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統；L’ 於每次出現係相同或不同地為單-或雙牙配位基；n 為1、2或3；m 為0、1、2、3或4；其特徵為式(2)之部分中的兩個相鄰的基團Y代表CR，且各個R基與C原子一起形成式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、 (9)或(10)中之一者的環，及/或兩個相鄰的基團Y代表式(3)之基團，在此式(3)之基團中的兩個相鄰的基團X代表CR，且各個R基與C原子一起形成式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)中之一者的環， 其中R1和R2具有上文給出之意義，虛線鍵表示在配位基中的兩個碳原子之連結，且此外：A1，A3 於每次出現係相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基，其可經一或多個下列者取代：R2基；-CR2=CR2-；或具有5至14個芳族環原子的經鄰位-連結之伸芳基或雜伸芳基，其可經一或多個R2基取代；R3 於每次出現係相同或不同地為F，具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基，具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一 或多個H原子可以D或F替換，或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R2基取代；兩個與相同的碳原子鍵結之R3基在此可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統；其先決條件為該等基團中的兩個雜原子彼此不直接鍵結及兩個C=O基團彼此不直接鍵結。
下標n和m在此經選擇，使得在銥上的配位數總共相當於6。此特別取決於有多少配位基L存在及配位基L'是否為單-或雙牙配位基。
在以下的說明中，〝相鄰的基團Y〞或〝相鄰的基團X〞意指基團Y或X分別在結構中彼此直接鍵結。
此外，在基團之定義中的〝相鄰〞意指該等基團與相同的C原子或與彼此直接鍵結之C原子鍵結，或若該等基團不與直接鍵結之C原子鍵結，則該等係鍵結在可鍵結取代基的下一可能位置上。再參考在以下相鄰的基團之示意圖中特定的配位基予以解釋：
在本發明的意義中，芳基含有6至40個C原子；在 本發明的意義中，雜芳基含有2至40個C原子及至少一個雜原子，其先決條件為C原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此係取其意指單純的芳族環(亦即苯)，或單純的雜芳族環(例如，吡啶、嘧啶、噻吩等等)，或縮合的芳基或雜芳基(例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等)。
在本發明的意義中，芳族環系統含有6至60個C原子於環系統中。在本發明的意義中，雜芳族環系統含有2至60個C原子及至少一個雜原子於環系統中，其先決條件為C原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。在本發明的意義中，芳族或雜芳族環系統意欲取其意指未必只含有芳基或雜芳基之系統，反而其中複數個芳基或雜芳基另外可以非-芳族單元(較佳為少於10%之非H的原子)連接，諸如以sp3-混成之C、N或O原子或羰基。因此，例如諸如9,9‘-螺雙茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等等之類的系統亦意欲取其為本發明的意義中之芳族環系統，同樣意欲為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀伸烷基或以亞矽基中斷之系統。
在本發明的意義中，環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基係取其意指單環、雙環或多環基團。
就本發明的目的而言，其中個別的H原子或CH2基團另外可經上述基團取代之C1-至C40-烷基係取其意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、新己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基係取其意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基係取其意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基係取其意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
亦可於各情況中經上述基團R取代且可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族環系統連結的具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統係取其意指例如由下列者衍生之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、(chry-sene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並螢蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、順-或反-單苯並茚並茀、順-或反-二苯並茚並茀、參茚并苯(truxene)、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻 吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘咪唑(naphthimidazole)、啡咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶咪唑(pyridimidazole)、吡咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯並噁唑、萘噁唑(naphthoxazole)、蒽噁唑(anthroxazole)、啡噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡噁、啡噻、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲和苯並噻二唑。
根據本發明的錯合物可為面式(facial)或假面式(pseudofacial)，或該等可為經式(meridional)或假經式(pseudomeridional)。
在較佳的具體實例中，下標n=3，亦即金屬錯合物為全同配位基錯合物，及下標m=0。
在更佳的具體實例中，下標n=2及m=1，而根據本發明的錯合物含有兩個配位基L及一個雙牙配位基L'。在此較佳的是配位基L'為經由一個碳原子及一個氮原子、一個碳原子及一個氧原子、兩個氧原子、兩個氮原子或一個氧原子及一個氮原子與銥配位之配位基。
在更佳的具體實例中，下標n=1及m=2，而根據本發明的錯合物含有一個配位基L及兩個雙牙配位基L'。這在特別假設配位基L'為經由一個碳原子及一個氮原子或一個碳原子及一個氧原子與銥配位之鄰位-金屬化配位基時較佳。
在本發明更佳的具體實例中，根據本發明的化合物含有最多一個式(3)之基團。該等化合物因此較佳為下式(11)、(12)、(13)或(14)之化合物， 其中Y於每次出現係相同或不同地代表CR或N，及其他 的符號和下標具有上文給出之意義。
在本發明較佳的具體實例中，在配位基L中總共有0、1或2個符號Y與若存在的X代表N。特別佳地，在配位基L中總共有0或1個符號Y與若存在的X代表N。尤其佳地，在經由碳原子與銥配位之環中的符號Y於每次出現係相同或不同地代表CR。
式(11)之較佳的具體實例為下式(11-1)至(11-5)之結構，式(11)之較佳的具體實例為下式(12-1)至(12-8)之結構，式(13)之較佳的具體實例為下式(13-1)至(13-8)之結構，及式(14)之較佳的具體實例為下式(14-1)至(14-9)之結構，
其中所使用的符號和下標具有上文給出之意義。
在本發明較佳的具體實例中，出現在與銥配位之鄰位置上的基團Y代表CR。在與銥配位之鄰位置上鍵結之此R基較佳地選自由H、D、F和甲基所組成之群組。此特別適用於面向、全同配位基錯合物的例子中，而在經向或異配位基錯合物的例子中，亦可能較佳的是其他的R基於此位置上。
在本發明進一步的具體實例中，若原子Y或若存在的 X中之一者代表N，則較佳的是基團R不等於經鍵結為與此氮原子相鄰的取代基之氫或氘。
此取代基R較佳為選自CF3、OCF3、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基(特別為具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基)、具有2至10個C原子之二烷基胺基、芳族或雜芳族環系統、或芳烷基或雜芳烷基之基團。該等基團為大型基團。此外，此R基較佳地亦可與相鄰的R基形成環。該等基團於是較佳為式(4)至(10)之結構，如依照本發明而存在於本發明的化合物中。
若與氮原子相鄰的R基代表烷基，則此烷基於是較佳地具有3至10個C原子。此外，較佳的是其中二級或三級C原子係與配位基直接鍵結或經由CH2基團與配位基鍵結之二級或三級烷基。此烷基特別佳地選自下式(R-1)至(R-33)之結構，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結：
其中Lig表示烷基與配位基之連結。
若與氮原子相鄰的R基代表烷氧基，則此烷氧基於是較佳地具有3至10個C原子。此烷氧基較佳地選自下式(R-34)至(R-47)之結構，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結： 其中Lig表示烷氧基與配位基之連結。
若與氮原子相鄰的R基代表二烷基胺基，則該等烷基中之各者於是較佳地具有1至8個C原子，特別佳為1至6個C原子。適合的烷基之實例為甲基、乙基或如上文以基團(R-1)至(R-33)所示之結構。二烷基胺基特別佳地選自下式(R-48)至(R-55)之結構，其中於各例子中亦繪出該等 基團與配位基之連結： 其中Lig表示二烷基胺基與配位基之連結。
若與氮原子相鄰的R基代表芳烷基，則此芳烷基於是較佳地選自下式(R-56)至(R-69)之結構，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結： 其中Lig表示芳烷基與配位基的連結，且苯基可於各情況中經一或多個R1基取代。
若與氮原子相鄰的R基代表芳族或雜芳族環系統，則此芳族或雜芳族環系統於是較佳地具有5至30個芳族環原子，特別佳為5至24個芳族環原子。此芳族或雜芳族環系統此外較佳地不含有其中超過兩個芳族6-員環彼此直接縮合之芳基或雜芳基。芳族或雜芳族環系統特別佳地完 全不含有縮合芳基或雜芳基，且其最特別佳地僅含有苯基。芳族環系統在此較佳地選自下式(R-70)至(R-88)之結構，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結： 其中Lig表示芳族環系統與配位基的連結，且苯基可於各情況中經一或多個R1基取代。
此外，雜芳族環系統較佳地選自下式(R-89)至(R-119)之結構，其中於各例子中亦繪出該等基團與配位基之連結： 其中Lig表示雜芳族環系統與配位基的連結，且芳族及雜芳族基團可於各情況中經一或多個R1基取代。
如上文所述之本發明描繪的特色為式(2)之部分中的兩個相鄰的基團Y及/或若存在的兩個相鄰的基團X代表CR，且各個R基與C原子一起形成式(4)至(10)中之一者的環。
式(4)至(10)之基團可存在於式(2)之部分的任何位置 上，其中兩個基團Y或若存在的兩個基團X彼此直接鍵結。其中式(4)至(10)之基團存在的較佳位置為下式(11a)至(14e)之部分，
其中所使用的符號和下標具有上文給出之意義，且在各例子中的*表示兩個相鄰的基團Y或X代表CR之位置，且各個R基與C原子一起形成式(4)至(10)中之一者的環。
在上述式(4)至(10)之結構及述及為較佳的該等結構之更多具體實例中，將雙鍵正式地顯示於兩個碳原子之間。這代表化學結構的簡化，假設該兩個碳原子係鍵結在芳族 或雜芳族系統中且該兩個碳原子之間的鍵因此正式地介於單鍵的鍵級與雙鍵的鍵級之間。繪出正式的雙鍵因此不應被解釋為限制結構，反而使熟諳此項技術者明白這為芳族鍵。
在式(4)至(10)之基團中，基本上該等基團不含有任何酸性苯甲基質子。苯甲基質子係取其意指與碳原子鍵結之質子，而該碳原子係與配位基直接鍵結。通過A1和A3(若該等基團代表以R3不等於氫的此方式定義之C(R3)2)而達成在式(4)至(6)中不含有酸性苯甲基質子。通過為雙環結構的式(7)至(10)而達成在該等式中不含有酸性苯甲基質子。由於剛性空間排列，R1(若其代表H)具有顯著比苯甲基質子更低的酸性，因為雙環結構對應的陰離子未經共振穩定。其因此在本發明的意義中亦為非酸性質子，即使在式(7)至(10)中的R1代表H。
在式(4)至(10)之結構較佳的具體實例中，基團A1、A2和A3中最多一個代表雜原子，特別為O或NR3，而其他基團代表C(R3)2或C(R1)2，或A1和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3，而A2代表C(R1)2。在本發明特別佳的具體實例中，A1和A3於每次出現係相同或不同地代表C(R3)2，而A2代表C(R1)2，且特別佳為C(R3)2或CH2。
式(4)之較佳的具體實例因此為式(4-A)、(4-B)、(4-C)和(4-D)之結構，及式(4-A)之特別佳的具體實例為式(4-E)和(4-F)之結構， 其中R1和R3具有上文給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
式(5)之較佳的具體實例為下式(5-A)至(5-F)之結構， 其中R1和R3具有上文給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
式(6)之較佳的具體實例為下式(6-A)至(6-E)之結構， 其中R1和R3具有上文給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
在式(7)之結構較佳的具體實例中，與橋頭鍵結之R1基代表H、D、F或CH3。A2此外較佳地代表C(R1)2或O，及特別佳為C(R3)2。式(7)之較佳的具體實例因此為式(7-A)和(7-B)之結構，及式(7-A)之特別佳的具體實例為式(7-C)之結構， 其中所使用的符號具有上文給出之意義。
在式(8)、(9)和(10)之結構較佳的具體實例中，與橋頭鍵結之R1基代表H、D、F或CH3。A2此外較佳地代表C(R1)2。式(8)、(9)和(10)之較佳的具體實例因此為式(8-A)、(9-A)和(10-A)之結構， 其中所使用的符號具有上文給出之意義。
在式(7)、(7-A)、(7-B)、(7-C)、(8)、(8-A)、(9)、(9-A)、(10)和(10-A)中的基團G此外較佳地代表1,2-伸乙基，其可經一或多個R2基取代，其中R2較佳地於每次出現係相同或不同地代表H，或具有1至4個C原子之烷基，或具有6至10個C原子之鄰位伸芳基(其可經一或多 個R2基取代，但是較佳地未經取代)，特別為鄰位伸苯基(其可經一或多個R2基取代，但是較佳地未經取代)。
在本發明更佳的具體實例中，在式(4)至(10)之基團中及在較佳的具體實例中之R3於每次出現係相同或不同地代表F，具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH2基團在各情況中可以R2C=CR2替換且一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至14芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代；兩個與相同的碳原子鍵結之R3基在此可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統。
在本發明特別佳的具體實例中，在式(4)至(10)之基團中及在較佳的具體實例中之R3於每次出現係相同或不同地代表F，具有1至3個C原子之直鏈烷基(特別為甲基)，或具有5至12芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，各者可經一或多個R2基取代，但是較佳地未經取代；兩個與相同的碳原子鍵結之R3基在此可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統。
特別適合的式(4)之基團的實例為下文所示之基團(4-1)至(4-69)：
特別適合的式(5)之基團的實例為下文所示之基團(5- 1)至(5-14)：
特別適合的式(6)、(9)和(10)之基團的實例為下文所示之基團(6-1)、(9-1)和(10-1)：
特別適合的式(7)之基團的實例為下文所示之基團(7-1)至(7-22)：
特別適合的式(8)之基團的實例為下文所示之基團(8-1)至(8-5)：
使用此類型的縮合雙環結構亦可由於結構的手性而特別得到手性配位基L。使用鏡像異構性純的配位基及亦使用消旋體二者在此可能皆適合。可能亦特別適合的是在根據本發明的金屬錯合物中不僅使用配位基的一種鏡像異構物，而且故意使用兩種鏡像異構物，所以例如形成錯合物(+L)2(-L)M或錯合物(+L)(-L)2M，其中+L或-L在各例子中表示配位基的對應之+或-鏡像異構物。這可使對應之錯合物與僅含有+L或僅含有-L作為配位基之錯合物相比而具有關於溶解度的優點。
若另外或其他的R基於式(2)之部分中鍵結，則該等R基較佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F、N(R1)2、CN、Si(R1)3、C(=O)R1，具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有2至10個C原子之烯基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，各者 可經一或多個R1基取代，其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R1基取代；兩個相鄰的R基，或R基與R1基在此亦可彼此形成單或多環、脂族或芳族環系統。該等R基特別佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：H、D、F，具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，其中一或多個H原子可以F替換，或具有5至18個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R1基取代；兩個相鄰的R基，或R基與R1基在此亦可彼此形成單或多環、脂族或芳族環系統。在芳族或雜芳族環系統的例子中，較佳的是其具有不超過兩個彼此直接縮合之芳族6-員環，特別為絕對沒有彼此直接縮合之芳族6-員環。
可出現在式(1)中之較佳的配位基L'說明於下。配位基L'定義為單-或雙牙配位基。配位基L'較佳為中性、單陰離子、二陰離子或三陰離子配位基，特別佳為中性或單陰離子配位基。優先選擇為雙牙配位基L'。
較佳的中性單牙配位基L'係選自一氧化碳、一氧化氮、烷基氰化物(諸如乙腈)、芳基氰化物(諸如苯甲腈)、烷基異氰化物(諸如甲基異腈)、芳基異氰化物(如苯甲異腈)、胺(諸如三甲胺、三乙胺、嗎啉)、膦(特別為鹵膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，諸如三氟膦、三甲膦、三環己膦、三-第三丁膦、三苯膦、三(五氟苯基) 膦)、亞磷酸酯(諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯)、胂(諸如三氟胂、三甲胂、三環己胂、三-第三丁胂、三苯胂、三(五氟苯基)胂)、銻化氫(諸如三氟銻化氫、三甲基銻化氫、三環己基銻化氫、三-第三丁基銻化氫、三苯基銻化氫、參(五氟苯基)銻化氫)、含氮雜環(諸如吡啶、嗒、吡、嘧啶、三)和碳烯(特別為Arduengo碳烯類)。
較佳的單陰離子單牙配位基L’係選自氫化物、氘化物、鹵化物(F-、Cl-、Br-和I-)、烷基炔化物(諸如甲基-C≡C-、第三丁基-C≡C-)、芳基炔化物(諸如苯基-C≡C-)、氰化物、氰酸根、異氰酸根、硫代氰酸根、異硫代氰酸根、脂族或芳族醇化物(諸如甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、異丙醇化物、第三丁醇化物、苯酚化物)、脂族或芳族硫代醇化物(諸如甲硫醇化物、乙硫醇化物、丙硫醇化物、異丙硫醇化物、第三丁硫醇化物、硫苯酚化物)、醯胺(諸如二甲基醯胺、二乙基醯胺、二異丙基醯胺)、嗎啉醯胺(morpholide)、羧酸根(諸如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根)、芳基(諸如苯基、萘基)及陰離子含氮雜環(諸如吡咯化物、咪唑化物、吡唑化物)。在該等基團中的烷基較佳為C1-C20-烷基，特別佳為C1-C10-烷基，最特別佳為C1-C4-烷基。芳基亦取其意指雜芳基。該等基團係如上文所定義。
較佳的二-或三陰離子配位基為O2-、S2-、得到R-C≡M形式之配位的碳化物和得到R-N=M形式之配位的 氮烯(其中R通常代表取代基)，及N3-。
較佳的中性或單-或二陰離子雙牙或多牙配位基L’係選自二胺(諸如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、順-或反-二胺基環己烷、順-或反-N,N,N’,N’-四甲基二胺基環己烷)、亞胺(諸如2-[1-(苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二-異丙基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(異丙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(第三丁基亞胺基)乙基]吡啶)、二亞胺(諸如1,2-雙(甲基亞胺基)乙烷、1,2-雙(乙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(異丙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(第三丁基亞胺基)乙烷、2,3-雙(甲基亞胺基)丁烷、2,3-雙(乙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(異丙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(第三丁基亞胺基)丁烷、1,2-雙(苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2-甲基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二-異丙基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺基)乙烷、2,3-雙(苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2-甲基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二-異丙基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺基)丁烷)、含有兩個氮原子之雜環(諸如2,2’-聯吡啶、鄰-菲啉)、二膦類(諸如雙(二苯膦基)甲烷、雙(二苯膦基)乙烷、雙(二苯膦基)丙烷、雙(二苯膦基)丁烷、雙(二甲膦基)甲烷、雙(二甲膦基)乙烷、雙(二甲膦基)丙烷、雙(二乙膦基)甲烷、雙(二乙膦基)乙烷、雙(二乙膦基)丙烷、雙(二-第三丁膦基)甲烷、雙(二-第三丁 膦基)乙烷、雙(二-第三丁膦基)丙烷)、自1,3-二酮(諸如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、1,5-二苯基乙醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷、雙(1,1,1-三氟乙醯基)甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二銅)衍生之1,3-二酮酸根、自3-酮基酯(諸如乙醯乙酸乙酯)衍生之3-酮酸根、自胺基羧酸(諸如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙二酸、N,N-二甲胺基丙二酸)衍生之羧酸根、自水楊醯亞胺類(諸如甲基水楊醯亞胺、乙基水楊醯亞胺、苯基水楊醯亞胺)衍生之水楊醯亞胺化物(salicyliminate)、自二醇(諸如乙二醇或1,3-丙二醇)衍生之二醇化物及自二硫醇(諸如1,2-伸乙二硫醇或1,3-伸丙二硫醇)衍生之二硫醇化物。
在本發明更佳的具體實例中，配位基L'為雙牙單陰離子配位基L’，其與銥形成具有至少一個銥-碳鍵之環金屬化5-員環或6-員環，特別為環金屬化5-員環。該等特別為通常在用於有機電致發光裝置的磷光金屬錯合物之領域中所使用的配位基，亦即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等等類型之配位基，各者可經一或多個R基取代。此類型之配位基的多重性為熟諳磷光電致發光裝置之領域者已知，且他能夠不以創新步驟而選擇更多此類型之配位基作為式(1)化合物的配位基L’。兩個以下式(15)至(42)代表的基團之組合通常特別適合於此目的，其中一個基團係經由中性原子鍵結及另一基團係經由帶負電荷之原子鍵結。中性原子在此特別為中性氮原子或碳烯碳原子及帶負電荷之原子特別為帶負電荷之碳原子、帶負電 荷之氮原子或帶負電荷之氧原子。配位基L’於是可藉由將式(15)至(42)之基團彼此鍵結而從該等基團形成，在各情況中以#表示鍵結位置。基團與金屬配位之位置以*表示。此外，兩個分別與式(15)至(42)中之兩個基團鍵結之相鄰的R基彼此形成脂族或芳族環系統。
所使用的符號在此具有與上述相同的意義，E代表O、S或CR2，且在各基團中較佳為最多兩個符號X代表N，在各基團中特別佳為最多一個符號X代表N。最特別佳為全部的符號X代表CR。
在本發明最特別佳的具體實例中，配位基L'為從式(15)至(42)之基團中之二者所形成的單陰離子雙牙配位基，其中該等基團中之一者係經由帶負電荷之碳原子與銥配位及該等基團中之另一者係經由中性氮原子與銥配位。
可能同樣較佳的是該等配位基中之兩個相鄰的符號X代表上述(4)至(10)中之一者的基團。
在上文所示結構中更佳的R基係如同配位基L之R基的定義。
配位基L和L'係取決於結構而亦可為手性。這是特別為若該等含有式(7)至(10)之雙環基團或若該等含有具有一 或多個立體中心之取代基(例如，烷基、烷氧基、二烷基胺基或芳烷基)的例子。因為錯合物的基本結構亦可為手性結構，所以有可能形成非鏡像異構物及複數個鏡像異構物對。根據本發明的錯合物於是包含各種非鏡像異構物或對應之消旋體的混合物及亦包含個別分離之非鏡像異構物或鏡像異構物二者。
根據本發明的化合物亦可藉由適合的取代而成為可溶性，例如藉由相對長鏈烷基(約4至20個C原子)，特別為支鏈烷基，或隨意地經取代之芳基(例如，二甲苯基、均三甲苯基或支鏈聯三苯基或聯四苯基(quaterphenyl))取代。此類型的化合物於是在室溫下以適當的濃度可溶於常見的有機溶劑中，以便能使錯合物從溶液加工，例如藉由印刷法。
上述較佳的具體實例可按要求彼此組合。在本發明特別佳的具體實例中，上述較佳的具體實例係同時適用。
化合物亦可用作為手性、鏡像異構性純的錯合物，其能夠發射圓偏振光。這可具有優勢，因為可因此省略在裝置上的偏振濾光器。另外，此類型的錯合物亦適合用於安全標籤中，因為該等除了發射以外亦具有使光成為易辨認特性之偏振作用。
此外，本發明關於含有至少一種根據本發明的化合物之寡聚物、聚合物及樹枝狀聚合物，其中代替一或多個基的化合物具有至寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物之鍵。
根據本發明的金屬錯合物原則上可以各種方法製備。 然而，經證明下述方法特別適合。
此外，本發明因此關於製備根據本發明的式(1)化合物之方法，其係藉由將對應之自由配位基與式(43)之烷氧化銥、式(44)之酮基酮酸銥、式(45)之鹵化銥或式(46)或(47)之二聚合性銥錯合物反應， 其中符號和下標L'、m、n及R1具有上文表示之意義，及Hal=F、Cl、Br或I。
同樣有可能使用攜有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基及亦攜有酮基酮酸基二者之銥化合物。該等化合物亦可帶電荷。特別適合作為起始材料的對應之銥化合物揭示於WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-(例如，Na[IrCl2(acac)2])特別適合。更特別適合的銥起始材料為參(乙醯基丙酮酸)銥(III)和參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銥(III)。
合成亦可藉由以下在二極性質子性溶劑(諸如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等等)中的反應來進行：配位基L與式[Ir(L’)2(HOMe)2]A或[Ir(L’)2(NCMe)2]A之銥錯合物的反應或配位基L'與式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A之銥錯合物的反應，其中A在各例子中代表非配位陰離子，諸如三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽等等。
錯合物之合成較佳地如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述來進行。異配位基錯合物亦可例如依照WO 2005/042548來合成。合成在此亦可例如以熱、光化學及/或藉由微波輻射來活化。此外，合成亦可在熱壓器中於升壓及/或升溫下進行。
反應可在經鄰位-金屬化的對應之配位基的熔融物中進行而不添加溶劑或熔融助劑。若必要時，可添加溶劑或熔融助劑。適合的溶劑為質子性或非質子性溶劑，諸如脂族及/或芳族醇(甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等等)、寡-和聚醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等等)、醚(二-和三乙二醇二甲醚、二苯醚等等)、芳族、雜芳族及/或脂族烴(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等等)、醯胺(DMF、DMAC等等)、內醯胺(NMP)、亞碸(DMSO)或碸(二甲碸、環丁碸等等)。適合的熔融助劑為在室溫下為固體，但是在溫熱反應混合物時熔融且溶解反應物的化合物，所以形成均勻的熔融物。以聯苯、間-聯三苯、聯伸三苯、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯膦、18-冠醚-6、苯酚、1-萘酚、氫醌等等特別適合。
根據本發明的化合物之調合物為從液相加工根據本發明的化合物(例如，藉由旋轉塗佈法或藉由印刷法)所必要的。該等調合物可為例如溶液、分散液或乳液。可能較佳的是使用二或多種就此目的之溶劑的混合物。適合且較佳 的溶劑為例如甲苯、茴香醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氫萘、藜蘆素(veratrol)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別為3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、乙醯苯、α-松油醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙基苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基苯甲烷、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二苯甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或該等溶劑的混合物。
此外，本發明因此關於包含根據本發明的化合物及至少一種另一化合物之調合物。另一化合物可為例如溶劑，特別為上述溶劑中之一者或該等溶劑之混合物。然而，另一化合物亦可為同樣用於電子裝置中的另一有機或無機化合物，例如基質材料。此另一化合物亦可為聚合物。
上述式(1)錯合物或上文指出之較佳的具體實例之錯合物可用作為電子裝置中的活性組份。此外，本發明因此關於式(1)化合物或根據較佳的具體實例中之一者的化合物在電子裝置中的用途。此外，根據本發明的化合物可用 於產生單態氧(singlet oxygen)，用於光催化或用在氧感測器中。
此外，本發明又關於包含至少一種式(1)化合物或根據較佳的具體實例中之一者的化合物之電子裝置。
電子裝置係取其意指包含陽極、陰極及至少一個層之裝置，其中此層包含至少一種有機或有機金屬化合物。根據本發明的電子裝置因此包含陽極、陰極及至少一個包含至少一種上文提出之式(1)化合物的層。較佳電子裝置在此係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光受體、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光型電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)，該等裝置包含至少一種上文提出之式(1)化合物於至少一個層中。特別優先選擇為有機電致發光裝置。活性組份通常為經引入在陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但是特別為發光材料及基質材料。根據本發明的化合物顯出作為有機電致發光裝置中的發光材料之特別良好的性質。本發明較佳的具體實例因此為有機電致發光裝置。
有機電致發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發光層。除了該等層以外，有機電致發光裝置亦可包含另外的層，例如在各情況中可包含一或多個電洞注入層、電洞傳 輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。在電致發光裝置中具有例如激子阻擋功能及/或控制電荷平衡的中間層同樣可引入於兩個發光層之間。然而，應指出的是該等層中之各者未必都存在。
有機電致發光裝置在此可包含一個發光層或複數個發光層。若有複數個發光層存在時，該等層較佳地總計具有複數個在380奈米與750奈米之間的發光最大值，導致整體為白色發光，亦即將能夠發螢光或磷光的各種發光化合物用於發光層中。較佳的具體實例為三層系統，其中該三層顯出藍色、綠色和橘色或紅色發光(參見例如WO 2005/011013)，或為具有超過三個發光層的系統。更佳的具體實例為兩層系統，其中該兩層顯出藍色和黃色或青綠色和橘色發光。兩層系統具有特別有利的照明應用。具有根據本發明的化合物之此類型的具體實例特別適合，因為該等化合物經常顯出黃色或橘色發光。可將發白色光之電致發光裝置用於照明應用或用作為顯示器的背光或用作為顯示器的濾色片。
在本發明較佳的具體實例中，有機電致發光裝置包含式(1)化合物或上文指出之較佳的具體實例之化合物作為一或多個發光層中的發光化合物。
若將式(1)化合物用作為發光層中的發光化合物，則較佳地與一或多種基質材料組合使用。包含式(1)化合物與基質材料的混合物包含以包含發光體與基質材料之整體 混合物為基準計介於1與99體積%之間，較佳為介於2與90體積%之間，特別佳為介於3與40體積%之間，尤其為介於5與15體積%之間的式(1)化合物。混合物對應地包含以包含發光體與基質材料之整體混合物為基準計介於99.9與1體積%之間，較佳為介於98與10體積%之間，特別佳為介於97與60體積%之間，特別為介於95與85體積%之間的基質材料或基質材料類。
所使用的基質材料通常可為依照先前技術以此為目的已知的所有材料。基質材料的三重態能級較佳地比發光體的三重態能級更高。
適合於根據本發明的化合物之基質材料為酮、氧化膦及亞碸和碸(例如，依照WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、m-CBP或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚並咔唑衍生物(例如，依照WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如，依照WO 2010/136109或WO 2011/000455)、氮雜咔唑(例如，依照EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如，依照WO 2007/137725)、矽烷(例如，依照WO 2005/111172)、氮雜硼環戊烯(azaborole)或硼酸酯(例如，依照WO 2006/117052)、二氮雜矽環戊烯(diazasilole)衍生物(例如，依照WO 2010/054729)、二氮雜磷環戊烯(diazaphosphole)衍生物(例如，依照WO 2010/054730)、三衍生物(例如，依照WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合(例如，依照EP 652273或WO 2009/062578)、鈹錯合物、二苯並呋喃衍生物(例如，依照WO 2009/148015)或橋連咔唑衍生物(例如，依照US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。
可能亦較佳的是使用複數種不同的基質材料成為混合物。適合於此目的者特別為至少一種電子傳輸基質材料與至少一種電洞傳輸基質材料的混合物，或至少兩種電子傳輸基質材料的混合物，或至少一種電洞-或電子傳輸基質材料與至少一種另一材料的混合物，該另一材料具有大的譜帶間隙，其因此為實質的電惰性且不參與或不以顯著程度參與電荷傳輸，如例如WO 2010/108579中所述。較佳的組合為例如使用芳族酮或三衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明的金屬錯合物之混合型基質。
此外，較佳的是使用二或多種三重態發光體與基質一起的混合物。具有短波發射光譜的三重態發光體適合作為具有長波發射光譜的三重態發光體之共基質。因此，可將例如發藍色-或綠色光之三重態發光體用作為根據本發明的式(1)錯合物之共基質。
陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等)的多層結構。亦適合者為包含鹼金屬或鹼土金屬與銀之合金，例如包含鎂與銀之合金。在多層結構的例子中，除了該等金屬以外，亦可使用具有相對高功函數的更多金屬，諸如Ag，在該例子中通常使用金屬之組合，諸如Ca/Ag或Ba/Ag。可能亦較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合此目的者為例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦為對應之氧化物或碳酸鹽(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5奈米之間。
陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對真空而大於4.5eV之功函數。適合於此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)可能亦較佳。對某些應用而言，電極中之至少一者必須為透明的或部分透明的，以促進有機材料之照射(O-SC)或光線之偶合輸出(OLED/PLED、O-LASER)。較佳的結構係使用透明陽極。較佳的陽極材料在此為導電性混合型金屬氧化物。特別優先選擇為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外，優先選擇為導電性摻雜型有機材料，特別為導電性摻雜型聚合物。
依照先前技術用於層的所有材料通常可使用於另外的 層中，且熟諳此項技術者能夠將該等材料中之各者與根據本發明的材料組合於電子裝置中而無需創新步驟。
將裝置對應地結構化(視應用而定)，使其具備有接點及最終密封，因為此等裝置的壽命在水及/或空氣的存在下大幅縮短。
此外，優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於將一或多個層利用昇華方法塗佈，其中將材料在真空昇華單元中以通常低於10-5毫巴，較佳為低於10-6毫巴之初壓力下蒸氣沈積。初壓力亦可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣地優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於將一或多個層利用OVPD(有機蒸氣相沉積)方法或輔以載體-氣體昇華法塗佈，其中材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外，優先選擇為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係從溶液製造，諸如藉由旋轉塗佈法，或利用任何所欲印刷方法，諸如網板印刷、快乾印刷或平版印刷，但是特別佳為LITI(光誘致熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。可溶性化合物為此目的所必要的，其係例如通過適合的取代而獲得。
有機電致發光裝置亦可藉由從溶液施加一或多個層及 以蒸氣沉積來施加一或多個其他層而製得為混合系統。因此，例如有可能從溶液施加包含式(1)化合物及基質材料的發光層及以真空蒸氣沉積於頂層上施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
該等方法通常為熟諳此項技術者已知且可由他應用至包含式(1)化合物或上文指出之較佳的具體實例之化合物的有機電致發光裝置而沒有問題。
根據本發明的電子裝置(特別為有機電致發光裝置)係由以下超越先前技術之驚人的優點而顯出特色：
1.包含式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常好的壽命。該等特別具有比包含不含有式(4)或(5)的縮合之脂族5-員環的類似化合物之電致發光裝置更好的壽命。
2.包含式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常好的效率。該等特別具有比包含不含有式(4)或(5)的縮合之脂族5-員環的類似化合物之電致發光裝置更好的效率。
3.包含式(1)化合物作為發光材料的有機電致發光裝置具有非常低的操作電壓。
4.根據本發明的化合物亦在高溫下發射且不具有或實際上不具有熱淬滅。該等因此亦適合於接受高的熱負荷之應用。
上述該等優點未伴隨有其他電子性質之損害。
本發明係由以下的實施例更詳細解釋，不想因此受其 限制。熟諳此項技術者能夠使用發明內容而不以創新的步驟合成更多根據本發明的化合物且將該等化合物用於電子裝置中，且因此能夠進行在整個揭示範圍內的本發明。
實施例：
以下的合成法係在保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行，除非另有其他指示。金屬錯合物另外以避光或在黃色光下處置。溶劑及試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括號中的各個號碼或以個別化合物標示之號碼係與從文獻已知的化合物之CAS號碼有關。
A：合成子(synthone)S之合成法： 實施例S1：5-異丁基-2,6-萘啶-1-基胺
將18.0公克(100毫莫耳)5-氯-2,6-萘啶-1-基胺[1392428-85-1]、15.3公克(150毫莫耳)異丁基硼酸[84110-40-7]、46.1公克(200毫莫耳)磷酸三鉀單水合物、2.5公克(6毫莫耳)S-Phos、674毫克(3毫莫耳)乙酸鈀(II)、100公克玻璃珠(3毫米直徑)、400毫升甲苯與6毫升水之混合物在回流下加熱24小時。在冷卻之後，將反應混合物以每次200毫升水清洗三次及以200毫升氯化鈉 飽和溶液清洗一次，經硫酸鈉乾燥且接著在真空中移除溶劑。自環己烷再結晶三次。產率：14.9公克(74毫莫耳)，74%。根據1H-NMR之純度約98.0%。
以下的化合物可以類似方式製備。
實施例S4：
依照J.Langer等人之Synthesis,2006,16,2697的程序。將150毫升THF中的3.4公克(10毫莫耳)[苯甲酸根-κ C2,κ O1](2,2'-聯吡啶-κ N1,κ N1' )鎳(II)[76262-92-5]與2.3公克(10毫莫耳)(1R,3S,4S)-3-溴-1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-酮[10293-06-8]之混合物在50℃下攪拌30小時，直到形成綠色懸浮液為止。在真空中移除THF，將殘餘物與200毫升2N氫氯酸攪拌1小時且接著以每次100毫升二氯甲烷萃取五次。將合併的有機相以每次200毫升碳酸鈉飽和溶液搖動清洗五次。將合併的水相使用濃縮氫 氯酸酸化且接著以每次100毫升二氯甲烷萃取五次。在經硫酸鎂乾燥之後，自合併的有機相分離出溶劑，將100毫升乙酸酐添加至殘餘物中且將混合物在回流下加熱2小時。在真空中移除乙酸酐之後，從丙酮/正庚烷再結晶出殘餘物。產率：1.8公克(7.1毫莫耳)，71%。根據1H-NMR之純度約98.0%。
以下的化合物可以類似方式製備。
B：配位基之合成法： 1)3,4-成環之(Anellated)嘧啶並[2,1-a]異喹啉-2-酮 a)從1-胺基異喹啉及β-酮羧酸
A)將全部5份32毫莫耳二環己基碳二醯亞胺分別以每2小時添加至室溫下100毫莫耳1-胺基異喹啉、120毫莫耳酮羧酸、5毫莫耳4-二甲基胺基吡啶與300毫升二氯甲烷的劇烈攪拌之混合物中且接著將混合物再攪拌16小時。將沉澱之二環己基尿素濾出，以少量二氯甲烷沖洗，將反應混合物蒸發至約100毫升且在矽膠上以二氯甲烷層析分離，其中最先溶析出副產物及接著轉換成乙酸乙酯而溶析出產物。以此方式獲得為油的粗製產物在B)中進一步反應。
B)變型1：
以類似於J.Heterocycl.Chem.,2004,41,2,187的程序。將來自A)之100毫莫耳甲醯胺、10公克多磷酸與45毫升磷醯氯之混合物在熱壓器中以100℃攪拌60小時。在冷卻之後，將反應混合物添加至500毫升冰水中(注意：放熱！)，使用10重量%之NaOH調整至pH 8且以每次100毫升二氯甲烷萃取五次。將合併的二氯甲烷萃取物以100毫升水清洗一次及以100毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且接著在硫酸鎂上乾燥。在蒸發之後，將殘餘物在矽膠上層析分離或再結晶。藉由在真空中加熱或球形凸管分 餾或昇華而自以此方式獲得的產物分離出低沸騰組份及非揮發性次要組份。
B)變型2：
將50毫升(100毫莫耳)二異丙基醯胺鋰溶液(在THF、醚、苯中的2.0M)逐滴添加至500毫升THF中的來自A)之100毫莫耳甲醯胺的冷卻至-78℃之溶液中且將混合物攪拌15分鐘。接著逐滴添加在100毫升THF中的100毫莫耳1,1,1-三氟-N-苯基-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲烷磺醯胺[37595-74-7]之溶液，容許混合物經1小時期間溫熱至0℃，將反應混合物再冷卻至-78℃且逐滴添加50毫升(100毫莫耳)二異丙基醯胺鋰溶液(在THF、醚、苯中的2.0M)。在移除冷卻浴及溫熱至室溫之後，將混合物在室溫下再攪拌16小時，接著藉由添加15毫升甲醇而中止，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在300毫升乙酸乙酯中，以每次200毫升水清洗三次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且在硫酸鎂上乾燥。在蒸發之後，將殘餘物在矽膠上層析分離。藉由在真空中加熱或球形凸管分餾或昇華而自以此方式獲得的產物分離出低沸騰組份及非揮發性次要組份。
實施例L1：
A)使用14.4公克(100毫莫耳)1-胺基異喹啉[1532-84-9]、25.5公克(130毫莫耳)(1R,2S,4R)-4,7,7-三甲基-3-側氧雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸[18530-30-8]、611毫克(5毫莫耳)4-二甲基胺基吡啶[1122-58-3]、33.0公克(160毫莫耳)二環己基碳二醯亞胺[538-75-0]。在矽膠上層析分離(10：1(vv)之二氯甲烷/乙酸乙酯)。產率：24.2公克(75毫莫耳)，75%。根據1H-NMR之純度約95%。外/內及烯醇形式之混合物。
B)變型1：
來自A)之24.2公克(75毫莫耳)甲醯胺、7.6公克多磷酸、35.0毫升磷醯氯。在矽膠上層析分離(以乙酸乙酯溶析，接著轉換成1：1(vv)之乙酸乙酯/甲醇)。另一選擇地自乙醇再結晶。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=210℃)。產率：15.5公克(51毫莫耳)，68%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
2)7,8-成環之1,5,8a-三氮雜菲-6-酮 a)從1,6-萘啶-5-基胺及β-酮羧酸
A)將全部5份32毫莫耳二環己基碳二醯亞胺分別以 每2小時添加至室溫下100毫莫耳1,6-萘啶-5-基胺、120毫莫耳酮羧酸、5毫莫耳4-二甲基胺基吡啶與300毫升二氯甲烷的劇烈攪拌之混合物中且接著將混合物再攪拌16小時。將沉澱之二環己基尿素濾出，以少量二氯甲烷沖洗，將反應混合物蒸發至約100毫升且在矽膠上以二氯甲烷層析分離，其中最先溶析出副產物及接著轉換成乙酸乙酯而溶析出產物。以此方式獲得為油的粗製產物在B)中進一步反應。
B)變型1：
以類似於J.Heterocycl.Chem.,2004,41,2,187的程序。將來自A)之100毫莫耳甲醯胺、10公克多磷酸與45毫升磷醯氯之混合物在熱壓器中以100℃攪拌60小時。在冷卻之後，將反應混合物添加至500毫升冰水中(注意：放熱！)，使用10重量%之NaOH調整至pH 8且以每次100毫升二氯甲烷萃取五次。將合併的二氯甲烷萃取物以100毫升水清洗一次及以100毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且接著在硫酸鎂上乾燥。在蒸發之後，將殘餘物在矽膠上層析分離。藉由在真空中加熱或球形凸管分餾或昇華而自以此方式獲得的產物分離出低沸騰組份及非揮發性次要組份。
B)變型2：
將50毫升(100毫莫耳)二異丙基醯胺鋰溶液(在 THF、醚、苯中的2.0M)逐滴添加至500毫升THF中的來自A)之100毫莫耳甲醯胺的冷卻至-78℃之溶液中且將混合物攪拌15分鐘。接著逐滴添加在100毫升THF中的100毫莫耳1,1,1-三氟-N-苯基-N-[(三氟甲基)磺醯基]甲烷磺醯胺[37595-74-7]之溶液，容許混合物經1小時期間溫熱至0℃，將反應混合物再冷卻至-78℃且逐滴添加50毫升(100毫莫耳)二異丙基醯胺鋰溶液(在THF、醚、苯中的2.0M)。在移除冷卻浴及溫熱至室溫之後，將混合物在室溫下再攪拌16小時，接著藉由添加15毫升甲醇而中止，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在300毫升乙酸乙酯中，以每次200毫升水清洗三次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且在硫酸鎂上乾燥。在蒸發之後，將殘餘物在矽膠上層析分離。藉由在真空中加熱或球形凸管分餾或昇華而自以此方式獲得的產物分離出低沸騰組份及非揮發性次要組份。
實施例L25：
A)使用20.1公克(100毫莫耳)2-第三丁基-1,6-萘啶-5-基胺[1352329-32-8]、25.5公克(130毫莫耳)(1R,2S,4R)-4,7,7-三甲基-3-側氧雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸[18530-30- 8]、611毫克(5毫莫耳)4-二甲基胺基吡啶[1122-58-3]、33.0公克(160毫莫耳)二環己基碳二醯亞胺[538-75-0]。在矽膠上層析分離(10：1(vv)之二氯甲烷/乙酸乙酯)。產率：29.6公克(78毫莫耳)，78%。根據1H-NMR之純度約95%。外/內及烯醇形式之混合物。
變型1：
B)來自A)之29.6公克(78毫莫耳)甲醯胺、7.8公克多磷酸、35.1毫升磷醯氯。在矽膠上層析分離(以乙酸乙酯溶析，接著轉換成1：1(vv)之乙酸乙酯/甲醇)。另一選擇地自乙醇再結晶。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=210℃)。產率：16.3公克(45毫莫耳)，58%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
3)9,10-成環之1,5,8a-三氮雜菲-6-酮 a)從2-氟-3-氰吡啶、酮及β-胺基酯
將100毫升二異丙基醯胺鋰溶液(在THF、醚、苯中的2.0M)逐滴添加至100毫莫耳酮的冷卻至-78℃之溶液中且將混合物攪拌15分鐘。接著逐滴添加在100毫升THF中的100毫莫耳2-氟-3-氰吡啶之溶液。在移除冷卻浴及溫熱至室溫之後，將混合物在室溫下再攪拌3小時。在真空中汽提出THF之後，將殘餘物溶解在200毫升乙二醇中，添加110毫莫耳β-胺基酯鹽酸鹽且將混合物在 水分離器上以180℃加熱6小時。接著容許混合物冷卻至60℃，在空氣中再攪拌2小時，倒入1000毫升水中，使用氫氧化銨調整至pH 9且以每次200毫升二氯甲烷萃取五次。將合併的有機相以每次200毫升水清洗三次及以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且在硫酸鎂上乾燥。在蒸發之後，將殘餘物在矽膠上層析分離。藉由在真空中加熱或球形凸管分餾或昇華而自以此方式獲得的產物分離出低沸騰組份及非揮發性次要組份。
實施例L36：
使用12.2公克(100毫莫耳)2-氟-3-氰吡啶[3939-13-7]、15.2公克(100毫莫耳)(1R,4R)-1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-酮、15.4公克(110毫莫耳)β-丙胺酸甲酯鹽酸鹽[3196-73-4]。在矽膠上層析分離(6：1(vv)之二氯甲烷/甲醇)。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=200℃)。產率：7.0公克(23毫莫耳)，23%。根據1H-NMR之純度約99%。
以下的化合物可以類似方式製備。
4)3,4-成環之嘧啶並[2,1-a]異喹啉-2-酮 a)從3,4-成環之異苯并哌喃-1-酮及β-胺基乙醯胺
將20毫升NMP中的10毫莫耳異苯并哌喃-1-酮與11毫莫耳β-胺基丙醯胺之混合物在水分離器上以150℃加熱60小時。在真空中移除溶劑之後，將殘餘物溶解在10公克多磷酸中，將混合均勻化且接著在空氣中以220℃攪拌加熱1小時。在冷卻之後，將殘餘物溶解在200毫升水中，使用固體NaOH成為鹼性且以每次100毫升二氯甲烷萃取三次。將合併的有機相以200毫升水清洗一次及以100毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且在硫酸鎂上乾燥。將移除溶劑之後獲得的殘餘物在矽膠上以乙酸乙酯/正庚烷(1：1，vv)層析分離。藉由在真空中加熱或球形凸管分餾或昇華而自以此方式獲得的產物分離出低沸騰組份及非揮發性次要組份。
實施例L42：
使用2.5公克(10毫莫耳)S4、969毫克(11毫莫耳)3-胺基丙醯胺[4726-85-6]。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=200℃)。產率：1.6公克(5.3毫莫耳)，53%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
5)7,8-成環之2,5,8a-三氮雜菲-6-酮 a)從2,6-萘啶-1-基胺及β-酮羧酸
以類似於2a)之製法，使用2,6-萘啶-1-基胺代替1,6-萘啶-5-基胺。
實施例L50：
A)使用20.1公克(100毫莫耳)5-異丁基-2,6-萘啶-1-基胺S1、25.5公克(130毫莫耳)(1R,2S,4R)-4,7,7-三甲基-3-側氧 雙環[2.2.1]庚烷-2-羧酸[18530-30-8]、611毫克(5毫莫耳)4-二甲基胺基吡啶、33.0公克(160毫莫耳)二環己基碳二醯亞胺。在矽膠上層析分離(10：1(vv)之二氯甲烷/乙酸乙酯)。產率：30.4公克(80毫莫耳)，80%。根據1H-NMR之純度約95%。外/內及烯醇形式之混合物。
B)變型A：
來自A)之30.4公克(80毫莫耳)甲醯胺、7.8公克多磷酸、35.1毫升磷醯氯。在矽膠上層析分離(以乙酸乙酯溶析，接著轉換成1：1(vv)之乙酸乙酯/甲醇)。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=200℃)。產率：14.9公克(41毫莫耳)，51%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
C：金屬錯合物之合成法 1)全同配位基參-面向銥錯合物 變型A：參乙醯基丙酮酸銥(III)作為銥起始材料
將10毫莫耳參乙醯基丙酮酸銥(III)[15635-87-7]、40毫莫耳配位基L、隨意的1-10公克(典型為3公克)惰性高沸騰添加劑作為熔融助劑或溶劑(例如，十六烷、間-聯三苯、聯伸三苯、雙苯醚、3-苯氧基甲苯、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、氧化三苯膦、環丁碸、18-冠醚-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氫醌等等)與玻璃包覆之磁攪拌棒之混合物在真空下(10-5毫巴)熔融至厚壁的50毫升玻璃安瓿中。將安瓿在指示之溫度下經指示的時間加熱，熔融之混合物係藉助於磁攪拌棒攪拌。為了避免配位基在安瓿相對冷的點上昇華，所以整體安瓿必須具有指示之溫度。另一選擇地，合成亦可在具有玻璃插件的攪拌之熱壓器中進行。在冷卻之後(注意：安瓿通常係在壓力下！)，將安瓿打開，將燒結塊與100公克玻璃珠(3毫米直徑)在100毫升懸浮介質中攪拌3小時(選擇懸浮介 質，使得配位基輕易地溶於其中，但是金屬錯合物在其中具有低溶解度；典型的懸浮介質為甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等等)且同時以機械方式碎解。從玻璃珠傾析出細微懸浮液，以抽氣濾出固體，以50毫升懸浮介質沖洗且在真空中乾燥。將乾燥固體放在連續熱的萃取器中具有3-5公分深的氧化鋁床上(氧化鋁，鹼性，活性等級1)且接著以萃取劑萃取(最初引入約500毫升的量，選擇萃取劑，使得錯合物在升溫下輕易地溶於其中且在低溫下具有低溶解度；特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰-二氯苯、鹵化脂族烴、丙酮、乙酸乙酯、環己烷)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至約100毫升。在萃取劑中具有極好的溶解度之金屬錯合物係藉由逐滴添加200毫升甲醇而引起結晶。以抽氣濾出以此方式獲得的懸浮液之固體，以約50毫升甲醇清洗一次且乾燥。在乾燥之後，利用NMR及/或HPLC測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重複熱萃取步驟，第二次萃取省略氧化鋁床。當達到99.5-99.9%或更好的純度時，將金屬錯合物加熱或昇華。加熱係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約300-430℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分級昇華的形式進行。若使用手性配位基，則獲得成為非鏡像異構物混合物的經衍生之面向-金屬錯合物。C3基團點之鏡像異構物Λ,△通常在萃取劑中具有比在C1基團點之 鏡像異構物顯著低的溶解度，因此使其富集於母液中。以此分離C3非鏡像異構物與C1非鏡像異構物經常為可行的方式。另外，非鏡像異構物亦可經層析術分離。若使用鏡像異構性純形式的C1基團點之配位基，則形成C3基團點之非鏡像異構物對Λ,△。非鏡像異構物可以結晶或層析術分離，而因此獲得鏡像異構性純的化合物。
變型B：參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銥(III)作為銥起始材料
以類似於變型A之程序，使用10毫莫耳參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銥[99581-86-9]代替10毫莫耳參乙醯基丙酮酸銥(III)[15635-87-7]。使用此起始材料具有優點，因為在安瓿中常常沒有那麼明顯的壓力聚積。
Ir(L1)3之非鏡像異構物的分離： 在矽膠上以乙酸乙酯之層析術：
非鏡像異構物1：約0.5之Rf
非鏡像異構物2：約0之Rf
在溶析非鏡像異構物1之後，轉換成DMF，以便溶析非鏡像異構物2。
Ir(L25)3之非鏡像異構物的分離： 在矽膠上以乙酸乙酯之層析術：
非鏡像異構物1：約0.7之Rf
非鏡像異構物2：約0.2之Rf
在溶析非鏡像異構物1之後，轉換成DMF，以便溶析非鏡像異構物2。
2)異配位基銥錯合物： 變型A： 步驟1：
將10毫莫耳雙乙醯基丙酮酸根二氯銥(III)酸鈉[770720-50-8]及22毫莫耳配位基L、隨意的1-10公克惰性高沸騰添加劑作為熔融助劑或溶劑(如以1)所述)與玻璃包覆之磁攪拌棒之混合物在真空下(10-5毫巴)熔融至厚壁的50毫升玻璃安瓿中。將安瓿在指示之溫度下經指示的時間加熱，熔融之混合物係藉助於磁攪拌棒攪拌。在冷卻之後(注意：安瓿通常係在壓力下！)，將安瓿打開，將燒結塊與100公克玻璃珠(3毫米直徑)在100毫升指示之懸浮介質中攪拌3小時(選擇懸浮介質，使得配位基輕易地溶於其中，但是式[Ir(L)2Cl]2之氯二聚物在其中具有低溶解度；典型的懸浮介質為MeOH、EtOH、DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等等)且同時以機械方式碎解。從玻璃珠傾析出細微懸浮液，以抽氣濾出固體([Ir(L)2Cl]2，其亦含有約2當量NaCl，在下文稱為粗製氯二聚物)且在真空中乾燥。
步驟2：
將以此方式獲得的式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚物懸浮在75毫升2-乙氧基乙醇與25毫升水之混合物中，添加15毫莫耳共配位基CL或共配位基化合物CL及15毫莫耳碳酸鈉。在回流下20小時之後，逐滴添加另外75毫升水，將混合物冷卻，以抽氣濾出固體，以每次50毫升水 清洗三次及以每次50毫升甲醇清洗三次且在真空中乾燥。將乾燥固體放在連續熱的萃取器中具有3-5公分深的氧化鋁床上(氧化鋁，鹼性，活性等級1)且接著以指示之萃取劑萃取(最初引入約500毫升的量，選擇萃取劑，使得錯合物在升溫下輕易地溶於其中且在低溫下具有低溶解度；特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰-二氯苯、丙酮、乙酸乙酯、環己烷)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至約100毫升。在萃取劑中具有極好的溶解度之金屬錯合物係藉由逐滴添加200毫升甲醇而引起結晶。以抽氣濾出以此方式獲得的懸浮液之固體，以約50毫升甲醇清洗一次且乾燥。在乾燥之後，利用NMR及/或HPLC測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重複熱萃取步驟；當達到99.5-99.9%或更好的純度時，將金屬錯合物加熱或昇華。除了以熱萃取方法純化以外，亦可在矽膠或氧化鋁上以層析術進行純化。加熱係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約300-400℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分級昇華的形式進行。
變型B： 步驟1：
參見變型A，步驟1。
步驟2：
將式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚物懸浮在200毫升THF中，將10毫莫耳共配位基CL、10毫莫耳三氟乙酸銀(I)及20毫莫耳碳酸鉀添加至懸浮液中且將混合物在回流下加熱24小時。在冷卻之後，在真空中移除THF。將殘餘物溶解在乙醇與濃縮氨溶液的200毫升混合物(1：1，vv)中。將懸浮液在室溫下攪拌1小時，以抽氣濾出固體，以每次乙醇與濃縮氨溶液的50毫升混合物(1：1，vv)清洗兩次及以每次50毫升乙醇清洗兩次且接著在真空中乾 燥。進行如變型A中的熱萃取或層析術及昇華。
變型C： 步驟1：
參見變型A，步驟1。
步驟2：
將式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚物懸浮在500毫升二氯甲烷及100毫升乙醇中，將10毫莫耳三氟甲烷磺酸銀(I)添加至懸浮液中且將混合物在室溫下攪拌24小時。經由短的矽藻土床以抽氣濾出沉澱之固體(AgCl)且將濾液在真空中蒸發至乾燥。將以此方式獲得的固體溶解在100毫升乙二醇中，添加10毫莫耳共配位基CL及10毫莫耳2,6-二甲基吡啶且接著將混合物在130℃下攪拌30小時。在冷卻之後，以抽氣濾出固體，以每次50毫升乙醇清洗兩次且在真空中乾燥。進行如變型A中的熱萃取或層析術及昇華。
變型E：
將10毫莫耳Ir錯合物Ir(L)2(CL1或CL2)、11毫莫耳配位基L’、隨意的1-10公克惰性高沸騰添加劑作為熔融助劑或溶劑(如以1)所述)與玻璃包覆之磁攪拌棒之混合物在真空下熔融至50毫升玻璃安瓿中(10-5毫巴)。將安瓿在指示之溫度下經指示之時間加熱，熔融之混合物係藉助於磁攪拌棒攪拌。如以1)同配位基參-面向銥錯合物所述進行整理、純化及昇華。
實施例S11：8-第三丁基-1,6-萘啶6-N-氧化物
a)8-第三丁基-1,6-萘啶
以類似於A.Joshi-Pangu等人之J.Am.Chem.Soc.,2011,133,22,8478的程序。將100毫升在THF中的2M氯化第三丁基鎂溶液逐滴添加至300毫升THF中的20.9公克(100毫莫耳)8-溴-1,6-萘啶[17965-74-1]、1.5公克(10毫莫耳)氯化鎳(II)x 1.5 H2O及3.2公克(10毫莫耳)四氟硼酸1,3-二環己基-1H-咪唑鎓鹽[286014-37-7]之冷卻至-10℃的溶液中，且接著將混合物再攪拌8小時。在溫熱至0℃之後，逐滴添加20毫升水，接著添加300毫升氯化銨飽和溶液及500毫升乙酸乙酯。在劇烈搖動之後，將有機相分離，以500毫升水清洗一次及以300毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且接著在硫酸鎂上乾燥。在移除溶劑之後，將殘餘物在矽膠上以乙酸乙酯：庚烷：三乙胺(1：2：0.05)層析分離。產率：3.4公克(18毫莫耳)，18%。根據1H-NMR之純度約98%。
a)8-第三丁基-1,6-萘啶6-N-氧化物，S11
將5.1公克(30毫莫耳)間-氯過苯甲酸分批添加至50毫升氯仿中的3.4公克(18毫莫耳)8-第三丁基-1,6-萘啶之溶液中且接著將混合物在室溫下攪拌4天。在添加200毫升氯仿之後，將反應溶液以每次100毫升10%之碳酸鉀溶液清洗三次且在硫酸鎂上乾燥。將移除溶劑之後獲得的固體以未進一步純化而進一步反應。產率：3.6公克(18毫莫耳)定量，根據1H-NMR之純度：95%。
1b)從1-鹵異喹啉及β-酮羧酸醯胺
A)將500毫升溶劑(二噁烷、DMF、DMAC等等)中的100毫莫耳1-鹵異喹啉(鹵素=氯、溴、碘)、120毫莫耳β-酮羧酸醯胺、300莫耳鹼(碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀等等)、5毫莫耳雙牙膦(BINAP、xantphos)或10毫莫耳單牙膦(S-Phos、X-Phos、BrettPhos)、5毫莫耳乙酸鈀(II)與100公克玻璃珠(6毫米直徑)之混合物在80-150℃下劇烈攪拌16小時。在冷卻之後，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在1000毫升乙酸乙酯中，以每次300毫升水清洗三次，以300毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且接著在硫酸鎂上乾燥。
B)將在真空中移除溶劑之後獲得的殘餘物如1a)之步驟B)變型1所述方式環化。
實施例L55：
A+B)使用16.4公克(100毫莫耳)1-氯異喹啉[19493-44-8]、22.2公克(120毫莫耳)2,2,5,5-四甲基-4-側氧四氫呋喃-3-甲醯胺[99063-20-4]、41.5公克(300毫莫耳)碳酸鉀、2.9公克(5毫莫耳)xantphos(4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽)、1.1公克(5毫莫耳)乙酸鈀(II)、500毫升二噁烷，T=110℃。以管柱層析術(矽膠，DCM：EA 5：1，vv)及自乙酸乙酯/正庚烷再結晶三次進行純化。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=190℃)。產率：4.5公克(15毫莫耳)，15%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
1c)從異喹啉N-氧化物及β-酮羧酸醯胺
A)以類似於M.Couturier等人之Org.Lett.2006,9,1929的程序。將100毫莫耳草醯氯在室溫下逐滴添加至100毫升1,2-二氯乙烷中的100毫莫耳醯胺之懸浮液中且接著將混合物在50℃下攪拌3小時。在冷卻至室溫之後，添加溶解在100毫升1,2-二氯乙烷中的50毫莫耳異喹啉N-氧化物且將混合物在室溫下再攪拌24小時。
B)將在真空中移除溶劑之後獲得的殘餘物如1a)之步 驟B)變型1所述方式環化。
實施例L63：
A+B)使用18.5公克(100毫莫耳)四氫-2,2,5,5-四甲基-4-側氧基-3-呋喃甲醯胺[99063-20-4]、8.6毫升(100毫莫耳)草醯氯[79-37-8]及11.1公克(50毫莫耳)4-苯基異喹啉N-氧化物[65811-00-9]。以管柱層析術(矽膠，5：1(vv)之DCM：EA)及自乙酸乙酯/正庚烷再結晶三次進行純化。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=190℃)。產率：3.8公克(10毫莫耳)，20%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
1d)從2-異喹啉-1-基-2,4,10a-三氮雜菲-1,3-二酮及烯胺
A)將100毫莫耳2-異喹啉-1-基-2,4,10a-三氮雜菲-1,3-二酮(二聚物異氰酸酯，依照K.J.Duffy等人之WO2007150011，以類似於4737-19-3之合成法)與500毫莫耳烯胺之混合物在水分離器上以160℃攪拌16小時。接著將溫度緩慢增加至約280℃，直到形成二級胺為止且蒸餾出過量烯胺。在冷卻之後，將殘餘物經層析分離。
實施例L55：
A)使用34.0公克(100毫莫耳)2-異喹啉-1-基-2,4,10a-三氮雜菲-1,3-二酮、105.7公克(500毫莫耳)4-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二氫呋喃-3-基)嗎啉(依照R.Carlson等人之Acta Chem.Scand.B,1984,B38,1,49，以類似於78593-93-8之製法)。以管柱層析術(矽膠，5：1(vv)之DCM：EA)及自乙酸乙酯/正庚烷再結晶三次進行純化。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=190℃)。產率：5.3公克(18毫莫耳)，18%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備。
1e)從2-鹵苯甲酸醯胺、β-酮羧酸醯胺及炔
A)將120毫莫耳2-鹵苯甲酸醯胺與100毫莫耳β-酮羧酸醯胺之密切混合物在水分離器上熔融且接著在240℃下攪拌，直到不再分離出水為止(約2小時)。在冷卻之後，將熔融塊以200毫升熱甲醇/水(1：1，vv)攪拌清洗。在過濾及乾燥之後獲得的固體在B)中進一步反應。
B)將6毫莫耳三苯膦、3毫莫耳乙酸鈀(II)、3毫莫耳碘化銅(I)及150毫莫耳炔連續添加至200毫升DMF及100毫升三乙胺中來自A)的100毫莫耳2-苯基-1H-嘧啶-4-酮之溶液中，且將混合物在70℃下攪拌5小時。在冷卻之後，以抽氣濾出沉澱之三乙基銨鹽酸鹽，以少量DMF沖洗且在真空中從濾液分離出揮發性組份。將殘餘物溶解在200毫升硝苯中，添加10毫升水，將混合物緩慢加熱至200℃且接著在水分離器上以200℃攪拌6小時。接著在200℃下藉由施加略下降的壓力而完全蒸餾出硝苯。在冷卻之後，將玻璃狀殘餘物溶解在150毫升熱甲醇中，在此期間開始結 晶出產物。在冷卻之後，以抽氣濾出固體，以少量甲醇沖洗及再結晶。
實施例L55：
A+B)使用24.0公克(120毫莫耳)2-溴苯甲醯胺[4001-73-4]、18.5公克(100毫莫耳)四氫-2,2,5,5-四甲基-4-側氧-3-呋喃甲醯胺[99063-20-4]、1.6公克(6毫莫耳)三苯膦、673毫克(3毫莫耳)乙酸鈀(II)、571毫克(3毫莫耳)碘化銅(I)及14.7公克(150毫莫耳)三甲基矽基乙炔[1066-54-2]。自甲醇再結晶三次。分級昇華(壓力約10-5毫巴，T=190℃)。產率：8.5公克(29毫莫耳)，29%。根據1H-NMR之純度約99.5%。
C：金屬錯合物之合成法 1)全同配位基參-面式銥錯合物：
D：金屬錯合物之衍化作用 1)銥錯合物之鹵化作用：
將A x 11毫莫耳N-鹵琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)在30℃下以避光及空氣添加至1000毫升二氯甲烷中的10毫莫耳錯合物(在銥之對-位置上攜有A x C-H基團，其中A=1、2或3)之溶液或懸浮液中，且將混合物攪拌20小時。在DCM中具有低溶解度的錯合物亦可在其他的溶劑中(TCE、THF，DMF等等)及在升溫下反應。接著在真空 中大量移除溶劑。將殘餘物以100毫升MeOH沸騰清洗，以抽氣濾出固體，以每次50毫升甲醇清洗三次且接著在真空中乾燥。
Ir(L1-Br)3之合成法：
將5.9公克(33毫莫耳)N-溴琥珀醯亞胺以一份添加至1000毫升DCM中的11.0公克(10毫莫耳)Ir(L1)3之懸浮液(在30℃下攪拌)中，且接著將混合物再攪拌20小時。在真空中移除約200毫升DCM之後，將100毫升甲醇添加至檸檬黃的懸浮液中，以抽氣濾出固體，以約50毫升甲醇清洗三次且接著在真空中乾燥。產率：12.7公克(9.5毫莫耳)，95%；根據1H-NMR之純度約99.5%。
以下的化合物可以類似方式製備：
2)銥錯合物之鈴木(Suzuki)偶合： 變型A：兩相反應混合物：
將0.6毫莫耳三-鄰-甲苯膦及接著將0.1毫莫耳乙酸鈀(II)添加至300毫升甲苯、100毫升二噁烷與300毫升水之混合物中的10毫莫耳溴化錯合物、40-80毫莫耳硼酸或硼酸酯與80毫莫耳磷酸三鉀之懸浮液中，且將混合物在回流下加熱16小時。在冷卻之後，添加500毫升水及200毫升甲苯，將水相分離，將有機相以200毫升水清洗三次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且經硫酸鎂乾燥。將混合物經由矽藻土床過濾且以甲苯沖洗，在真空中差不多完全 移除甲苯，添加300毫升乙醇，以抽氣濾出沉澱之粗製產物，以每次100毫升EtOH清洗三次且在真空中乾燥。將粗製產物以甲苯通過矽膠管柱兩次。最後將金屬錯合物加熱或昇華。加熱係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空下(壓力為約10-6毫巴)在從約300-400℃之溫度範圍內進行，其中昇華較佳地以分級昇華的形式進行。
變型B：單相反應混合物：
將0.6毫莫耳三-鄰-甲苯膦及接著將0.1毫莫耳乙酸鈀(II)添加至100-500毫升非質子性溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等等)及隨意的5-10毫莫耳水中的10毫莫耳溴化錯合物、40-80毫莫耳硼酸或硼酸酯與60-100毫莫耳鹼(氟化鉀、磷酸三鉀、磷酸三鉀單水合物、磷酸三鉀三水合物、碳酸鉀、碳酸銫等等)之懸浮液及100公克玻璃珠(3毫米直徑)中，且將混合物在回流下加熱1-24小時。另一選擇地，可使用其他的膦，諸如三-第三丁膦、二-第三丁膦、S-Phos、xantphos等等，在該等膦的例子中，其中較佳的膦：鈀之比為2：1至1.2：1。在真空中移除溶劑，將產物溶解在適合的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等等)中且如A所述進行純化。
Ir(L100)3之合成法：
變型A：
使用14.3公克(10毫莫耳)Ir(L1-Br)3及14.0公克(40毫莫耳)四聯苯基硼酸[1233200-59-3]。產率：10.6公克(5.5毫莫耳)，55%；根據HPLC之純度：約99.9%。
以下的化合物可以類似方式製備：
3)銥錯合物之布希沃德(Buchwald)偶合：
將0.4毫莫耳三-第三丁膦及接著將0.3毫莫耳乙酸鈀(II)添加至10毫莫耳溴化錯合物、40毫莫耳二芳基胺或咔唑、45毫莫耳第三丁醇鈉(在胺的例子中)或80毫莫耳無水磷酸三鉀(在咔唑的例子中)、100公克玻璃珠(3毫米直徑)與300-500毫升鄰-二甲苯或均三甲苯之混合物中，且將混合物在回流下以劇烈攪拌加熱16小時。在冷卻之後，將水相分離，以200毫升水清洗兩次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且經硫酸鎂乾燥。將混合物經由矽藻土床過濾，將床以鄰-二甲苯或均三甲苯沖洗，在真空中差不多完全移除溶劑，添加300毫升乙醇，以抽氣濾出沉澱之粗製產物，以每次100毫升EtOH清洗三次且在真空中乾燥。將粗製產物以甲苯通過矽膠管柱兩次。最後將 金屬錯合物加熱或昇華。加熱係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空中(壓力約10-6毫巴)在從約300-400℃之溫度範圍內進行，昇華較佳地以分級昇華的形式進行。
Ir(L200)3之合成法：
使用14.3公克(10毫莫耳)Ir(L1-Br)3及12.9公克(40毫莫耳)對-聯苯基-鄰-聯苯胺[1372775-52-4]、均三甲苯。產率：11.9公克(6.0毫莫耳)，60%；根據HPLC之純度：約99.8%。
以下的化合物可以類似方式製備：
4)銥錯合物之氰化作用：
將10毫莫耳溴化錯合物、每一溴官能度計為13毫莫 耳氰化銅(I)與300毫升NMP之混合物在200℃下攪拌20小時。在冷卻之後，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在500毫升二氯甲烷中，經由矽藻土床濾出銅鹽，將二氯甲烷在真空中蒸發至差不到乾燥，添加100毫升乙醇，以抽氣濾出沉澱之固體，以每次50毫升乙醇清洗兩次且在真空中乾燥。如1)之變型A進行熱萃取及昇華。另一選擇地，將粗製產物在矽膠上以二氯甲烷及隨意添加的乙酸乙酯層析分離及接著昇華。
Ir(L300)3之合成法：
使用14.3公克(10毫莫耳)Ir(L1-Br)3及3.5公克(39毫莫耳)氰化銅(I)。產率：5.4公克(4.6毫莫耳)，46%；根據HPLC之純度：約99.8%。
5)銥錯合物之硼化作用：
將10毫莫耳溴化錯合物、每一溴官能度計為12毫莫耳雙(頻哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]、每一溴官能度計為30毫莫耳無水乙酸鉀、0.2毫莫耳三環己膦、0.1毫莫耳乙酸鈀(II)與300毫升溶劑(二噁烷、DMSO、NMP等等)之混合物在80-160℃下攪拌4-16小時。在真空中移除溶 劑之後，將殘餘物溶解在300毫升二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，經由矽藻土床過濾，將濾液在真空中蒸發，直到開始結晶為止，且最後逐滴添加約100毫升甲醇，以完成結晶。化合物可自添加甲醇的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF或另選擇自環己烷再結晶。
Ir(L1-B)3之合成法：
使用14.3公克(10毫莫耳)Ir(L1-Br)3及9.1公克(36毫莫耳)雙(頻哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]，DMSO，140℃，6小時，THF，自THF：甲醇再結晶。產率：9.5公克(6.5毫莫耳)，65%；根據HPLC之純度：約99.7%。
E：含有金屬錯合物之聚合物： 1)用於溴化物或硼酸衍生物作為可聚合基團之通用聚合程序，鈴木聚合物反應 變型A-兩相反應混合物：
將表中所指示之組成物中的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)以約100毫莫耳/公升之總濃度溶解或懸浮在2體積份甲苯：6體積份二噁烷：1 體積份水之混合物中。接著添加以所使用之每一Br官能度計為2莫耳當量之磷酸三鉀，將混合物再攪拌5分鐘，接著添加以所使用之每一Br官能度計為0.03-0.003莫耳當量之三-鄰-甲苯膦及接著0.005-0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦對Pd之比較佳為6：1)，且接著將混合物在回流下以非常劇烈的攪拌加熱2-3小時。若混合物的黏度過度增加，則可以2體積份甲苯：3體積份二噁烷之混合物稀釋。在4-6小時的總反應時間之後，添加以所使用之每一硼酸官能度計為0.05莫耳當量之單溴芳族化合物，及接著在30分鐘之後添加以所使用之每一Br官能度計為0.05莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯用於封端，且使混合物再沸騰1小時。在冷卻之後，將混合物以300毫升甲苯稀釋。將水相分離，將有機相以每次300毫升水清洗兩次，經硫酸鎂乾燥，經由矽藻土床過濾，以便移除鈀且接著蒸發至乾燥。將粗製聚合物溶解在THF中(濃度約10-30公克/公升)，且容許溶液以非常劇烈的攪拌緩慢地流入兩倍體積的甲醇中。以抽氣濾出聚合物且以甲醇清洗三次。沉澱過程重複三次，接著將聚合物在真空中以30-50℃乾燥至固定重量。
變型B-單相反應混合物：
將表中所指示之組成物中的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)以約100毫莫耳/公升之總濃度溶解或懸浮在溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、均三甲 苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等等)中。接著添加以每一Br官能度計為3莫耳當量之鹼(氟化鉀、磷酸三鉀、碳酸鉀、碳酸銫等等，在各情況中為無水的)，且添加重量相當的玻璃珠(3毫米直徑)，將混合物再攪拌5分鐘，接著添加以每一Br官能度計為0.03-0.003莫耳當量之三-鄰-甲苯膦及接著0.005-0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦對Pd之比較佳為6：1)，且接著將混合物在回流下以非常劇烈的攪拌加熱2-3小時。另一選擇地，可使用其他的膦，諸如三-第三丁膦、二-第三丁膦、S-Phos、xantphos等等，在該等膦的例子中，其中較佳的膦：鈀之比為2：1至1.3：1。在4-12小時的總反應時間之後，添加0.05莫耳當量之單溴芳族化合物及接著在30分鐘之後添加0.05莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯用於封端，且使混合物再沸騰1小時。在真空中大量移除溶劑，將殘餘物溶解在甲苯中，且將聚合物純化，如以變型A所述。
單體/封端劑：
聚合物： 聚合物之組成，莫耳%
根據本發明的聚合物之分子量及產率：
OLED的製造 1)經真空加工之裝置：
根據本發明的OLED及依照先前技術的OLED係依照 WO 2004/058911之通用方法製造，該方法適合於本文所述之環境(層厚度變化、所使用的材料)。
將各種OLED的結果呈現於以下的實施例中。具有結構化ITO(氧化銦錫)之玻璃板構成應用於OLED之基板。OLED原則上具有以下的層結構：基板/由摻雜有3%之NDP-9(市場上取自Novaled)的HTM所組成之電洞傳輸層1(HTL1)，20奈米/電洞傳輸層2(HTL2)/光學電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/光學電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/光學電子注入層(EIL)及最後為陰極。陰極係由具有100奈米厚度之鋁層所形成。
首先，說明經真空加工之OLED。就此目的而言，所有的材料皆在真空室中以熱蒸氣沉積法施加。發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發光體)所組成，將發光摻雜劑與基質材料或基質材料類以特定的體積比例共同蒸發而摻混。諸如M3：M2：Ir(L1)3(55%：35%：10%)的用語在此意指材料M3係以55%之體積比例存在於層中，M2係以35%之比例存在於層中及Ir(L1)3係以10%之比例存在於層中。電子傳輸層亦可以類似方式由兩種材料的混合物所組成。將OLED的精確結構顯示於表1中。將用於製造OLED之材料顯示於表6中
OLED係以標準方法特徵化。就此目的而言，電致發光光譜、電流效率(以cd/A測量)及電壓(在1000cd/m2下以V測量)係從電流/電壓/亮度特徵線(IUL特徵線)測定。壽命係以所選擇之實驗測定。將壽命定義為發光密度從特 定的初發光密度下降至特定比例之後的時間。LT50用語意指所給定之壽命為發光密度下降至初發光密度之50%(亦即從例如1000cd/平方公尺至500cd/平方公尺)的時間。不同的初亮度係取決於發光色而選擇。可將壽命值藉助於熟諳此項技術者已知的轉換公式轉換成其他的初發光密度之數值。關於1000cd/平方公尺之初發光密度的壽命在此係屬一般數字。
使用根據本發明的化合物作為磷光OLED中的發光體材料
根據本發明的化合物可特別用作為OLED之發光層中的磷光發光體材料。使用化合物Ir(Ref1)3作為依照先前技術之比較。將OLED的結果總結於表2中。
2)經溶液加工之裝置： A：從可溶之功能性材料
根據本發明的銥錯合物亦可從溶液加工，其中就加工而言，該等錯合物得到與經真空加工之OLED相比而更顯著簡單的OLED，而仍然具有良好的性質。此類型之組件的製造係以聚合物發光二極體(PLED)的製造為基準，其已於文獻中說明許多次(例如，在WO 2004/037887中)。結構係由基板/ITO/PEDOT(80奈米)/中間層(80奈米)/發光層(80奈米)/陰極所組成。為此目的，使用來自Technoprint之基板(鈉鈣玻璃)，在其上施加ITO結構(氧化銦錫，透明的導電性陽極)。將基板在清潔室中以DI水及清潔劑(Deconex 15 PF)清潔且接著以UV/臭氧電漿處理而活化。接著同樣在清潔室中以旋轉塗佈法施加上80奈米PEDOT層作為緩衝層(PEDOT為來自H.C.Starck,Goslar之聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其係以水性分散液供應)。所需之旋轉速率係取決於稀釋程度和特定的旋轉塗佈機幾何形狀(就80奈米通常為：4500rpm)。為了從層移除殘餘的水，將基板在180℃之熱板上加熱10分鐘而乾 燥。所使用的中間層適合作為電洞注入，在此例子中，使用來自Merck之HIL-012。中間層可另選擇以一或多個層替換，只不過該等層必須滿足不因從溶液沉積EML的後續加工步驟而再分離的條件。為了製造發光層，將根據本發明的發光體與基質材料一起溶解在甲苯中。若如本文用於裝置之典型的80奈米厚度之層係利用旋轉塗佈法達成，則此等溶液典型的固體含量係介於16與25公克/公升之間。經溶液加工之裝置包含發光層，其包含(聚苯乙烯)：M5：M6：Ir(L)3(25%：25%：40%：10%)。發光層係藉由旋轉塗佈法在惰性氣體氛圍中(在本發明的例子為氬氣)施加且在130℃下加熱30分鐘而乾燥。最後，陰極係藉由鋇(5奈米)及接著鋁(100奈米)的蒸氣沉積法施加(來自Aldrich之高純度金屬，特別為99.99%之鋇(產品編號474711)；來自Lesker之蒸氣沉積設備，尤其以5×10-6毫巴之典型的蒸氣沉積壓力)。可隨意地先將電洞阻擋層及接著將電子傳輸層，以及接著僅將陰極(例如，Al或LiF/Al)以蒸氣沉積法施加。為了保護裝置免於空氣及大氣水分，最後將裝置包封且接著特徵化。給定之OLED實施例尚未最優化，表3總結所獲得的數據。
B：來自聚合物Ir錯合物
聚合物有機發光二極體(PLED)的製造已於文獻中說明許多次(例如，在WO 2004/037887中)。基板係如A)所述從可溶之功能性材料製得，接著在惰性氣體氛圍下(氮氣 或氬氣)從甲苯溶液(中間層濃度為5公克/公升)先施加20奈米中間層(通常為電洞為主之聚合物，在此為來自Merck之HIL-012)及接著施加65奈米聚合物層。兩層係藉由在160℃下加熱至少10分鐘而乾燥。接著將陰極以鋇(5奈米)及接著以鋁(100奈米)的蒸氣沉積法施加。為了保護裝置免於空氣及大氣水分，最後將裝置包封且接著特徵化。給定之OLED實施例尚未最優化，表3總結所獲得的數據。
3)發白色光之OLED
具有以下層結構的發白色光之OLED係依照1)之通用方法製造：
比較經熱誘致發光淬滅：
聚苯乙烯膜係藉由施加1滴聚苯乙烯與發光體之二氯甲烷溶液(約10重量%之聚苯乙烯固體含量，約0.1重量%之發光體固體含量)及蒸發溶劑而製得相互並排於玻璃試樣載片上。將試樣載片在暗室中以UV燈(市售用於察看TLC之燈，發射波長366奈米)之光從上方照亮，同時來自可調式吹風機之熱空氣流從下方直接對著載片。使溫度連續增加且以眼睛注視著以溫度為函數之熱發光淬滅(亦即部分或完全的發光淬滅)。
實驗1： 膜1：包含參考用發光體IrPPy，面-參(2-苯基吡啶)銥[94928-86-6]之聚苯乙烯膜 膜2：包含根據本發明的發光體Ir(L1)3之聚苯乙烯膜
從約150℃之熱空氣溫度起，膜1的發光明顯緩慢的消光；膜2的發光未出現改變。在高於約200℃，膜1的發光實質上熄滅了，膜2的發光未出現改變。甚至在高於約250℃，觀察到膜2的發光僅有微弱的消光。
在冷卻膜時，兩種膜的發光回復且出現與實驗開始時 一樣的強度。可將實驗重複許多次，其顯示這為可逆的溫度依賴性消光現象，而非不可逆的樣品分解。

Claims (16)

  1. 一種式(1)化合物：[Ir(L)n(L’)m] 式(1)其含有式(2)之部分Ir(L)n： 其中下列適用於所使用的符號和下標：Y 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為每個環中最多一個符號Y代表N，或兩個相鄰的符號Y一起代表下式(3)之基團， 其中虛線鍵符號代表此基團在該配位基中的連結；X 於每次出現係相同或不同地為CR或N，其先決條件為每個配位基中最多兩個符號X代表N；R 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R1基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R1C=CR1、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或 CONR1替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R1基取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1基取代；二或多個相鄰的R基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統；R1 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D、F或CN替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R2基取代；二或多個相鄰的R1基在此可彼此形成單-或多環、脂族環系統；R2 於每次出現係相同或不同地為H、D、F或具有1 至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基，其中一或多個H原子可以D或F替換；二或多個取代基R2在此可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統；L’ 於每次出現係相同或不同地為單-或雙牙配位基；n 為1、2或3；m 為0、1、2、3或4；其特徵為該式(2)之部分中的兩個相鄰的基團Y代表CR，且各個R基與C原子一起形成式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)中任一者之環，及/或兩個相鄰的基團Y代表式(3)之基團，在此式(3)之基團中的兩個相鄰的基團X代表CR，且各個R基與C原子一起形成式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)中任一者之環， 其中R1和R2具有上文給出之意義，虛線鍵表示在配位基中的兩個碳原子之連結，且此外：A1,A3 於每次出現係相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)； A2 為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基，其可經一或多個下列者取代：R2基；-CR2=CR2-；或具有5至14個芳族環原子的經鄰位-連結之伸芳基或雜伸芳基，其可經一或多個R2基取代；R3 於每次出現係相同或不同地為F，具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基，具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R2基取代；兩個與相同的碳原子鍵結之R3基在此可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；且此外R3可與相鄰的R基或R1基形成脂族環系統；其先決條件為該等基團中的兩個雜原子彼此不直接鍵結及兩個C=O基團彼此不直接鍵結。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中n=3或其中n=2和m=1，其中L'為雙牙配位基，其係經由一個碳原子及一個氮原子、兩個氧原子、兩個氮原子、一個氧原子及一個氮原子、或一個碳原子及一個氮原子與銥配 位，或其中n=1和m=2，其中L'為雙牙配位基，其係經由一個碳原子及一個氮原子、或一個碳原子及一個氧原子與銥配位。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該式(2)之部分係選自式(11)、(12)、(13)或(14)， 其中Y於每次出現係相同或不同地代表CR或N，及其他符號和下標具有申請專利範圍第1項中所給出之意義。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中在該配位基L中的符號Y與若存在的X總共有0、1或2個代表N。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該式(2)之部分係選自式(11-1)至(11-5)、(12-1)至(12-8)、(13-1)至(13-8)和(14-1)至(14-9)， 其中所使用的該等符號和下標具有申請專利範圍第1項中所給出之意義，其中與另外的N原子相鄰的R基較佳地不等於H或D。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中若Y原子中之一代表N及/或若存在的X代表N，則不等於H或D的基團R經鍵結為與此N原子相鄰的取代基。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中與N 原子相鄰的取代基R係選自CF3、OCF3，具有1至10個C原子之烷基或烷氧基，特別為具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，具有2至10個C原子之二烷基胺基，芳族或雜芳族環系統，或芳烷基或雜芳烷基，或其中R基與相鄰的R基形成式(4)至(10)中之一的環。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該式(2)之部分係選自式(11a)至(14e)， 其中所使用的該等符號和下標具有申請專利範圍第1項中所給出之意義，及在各情況中的*表示兩個相鄰的基團Y或X代表CR的位置，且各個R基與C原子一起形成式(4)至(10)中之一的環。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該等基團A1、A2和A3中最多一個代表雜原子，特別代表O或 NR3，及其他基團代表C(R3)2或C(R1)2，或A1和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3，及A2代表C(R1)2。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中該式(4)之結構係選自式(4-A)至(4-F)之結構， 及其中該式(5)之結構係選自式(5-A)至(5-F)之結構， 及其中該式(6)之結構係選自式(6-A)至(6-E)之結構， 及其中該式(7)之結構係選自式(7-A)至(7-C)之結構， 及其中式(8)、(9)和(10)之結構係選自式(8-A)、(9-A)和(10-A)之結構， 其中R1、R3和G在各情況中具有申請專利範圍第1項中所給出之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
  11. 一種含有至少一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中代替一或多個基的該化合物具有至該寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物之鍵。
  12. 一種製備根據申請專利範圍第1至10項中之一或 多項之化合物的方法，其係藉由將自由配位基與式(43)之烷氧化銥、式(44)之酮基酮酸銥、式(45)之鹵化銥，式(46)或(47)之二聚合性銥錯合物或攜有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基及亦攜有酮基酮酸基二者之銥化合物反應， 其中該等符號和下標具有申請專利範圍第1項中所表示之意義，及Hal=F、Cl、Br或I。
  13. 一種調合物，其包含根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物及/或根據申請專利範圍第11項之一或多種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物及至少一種另外的化合物，特別為溶劑及/或基質材料。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物，或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，或根據申請專利範圍第12項之調合物的用途，其係用在電子裝置中，或用於產生單態氧(singlet oxygen)，或用於光催化，或用在氧感測器中。
  15. 一種電子裝置，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至10項中之一或多項之化合物，及/或至少一種根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物及/或樹枝狀聚合物，及/或根據申請專利範圍第13項之調合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項之電子裝置，其為有機電致發光裝置，其中該根據申請專利範圍第1至10項中 之一或多項之化合物被用作為一或多個發光層中的發光化合物。
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