CN102516089A - 一种9,9-二甲基-2-（n-联苯基）-氨基芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法，它涉及芴类化合物的合成方法。本发明要解决现有9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴合成中存在致癌物联苯胺及配体三叔丁基膦价格昂贵、不易操作的问题，本发明合成方法如下：一、称取4-溴联苯、9，9-二甲基-2-氨基芴、催化剂、配体和碱；二、加入反应容器内与溶剂混合；三、通入氮气保护；四、加热，形成混合溶液；五、旋转蒸发得固体产物，再加热重结晶，柱色谱分离，即得。本发明生产过程更安全，采用配体1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，价格便宜，且在空气中稳定，易操作。本发明的合成方法应用于9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成领域。
Description
技术领域
本发明涉及芴类化合物的合成方法。
背景技术
近年来，有机发光二极管(Organic light emitting diode，OLED)已成为海内外非常热门的新型平板显示器产业。OLED显示器产业的快速发展也带动了有机电子学和光电信息领域的研究。
在各种有机电致发光材料中，芴具有较高的光热稳定性，在固态时，芴的绝对光致发光量子效率高达60-80％，带隙能大于2.90eV。因而成为一种常见的蓝光材料。芴单元可以通过在9位、2位以及7位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而结构上又具有一定的可修饰性。芴结构的可修饰性，使得聚芴以及小分子芴类化合物成为一类很重要的发光材料，9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴是小分子芴类化合物中的一种。
目前9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是采用联苯胺和9，9-二甲基-2-溴芴反应得到，并且9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成过程中均采用联苯胺过量的方式，会产生大量含联苯胺的废弃物，联苯胺是一种强致癌物，已经被许多国家禁用。该工艺对环境污染严重，对生产人员伤害很大。并且目前工艺中所采用的配体为三叔丁基膦，价格昂贵，且对空气敏感，不易操作。
发明内容
本发明目的是为了解决现有9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴合成中存在致癌物联苯胺及配体为三叔丁基膦价格昂贵，不易操作的问题，而提供一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法。
本发明一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是按照以下步骤进行的：一、按重量份数比称取1～1.2份的4-溴联苯、0.9～1.1份的9，9-二甲基-2-氨基芴、0.1～0.3份的催化剂、0.4～0.6份的配体、10～20份的溶剂和1～2份的碱；二、将步骤一称取的4-溴联苯和9，9-二甲基-2-氨基芴放入反应容器内，然后加入步骤一称取的溶剂搅拌混合；三、向步骤二的反应容器中通入氮气；四、将步骤一称取的催化剂、配体和碱加入到步骤二中的反应容器内，搅拌均匀后，加热至70℃～110℃，并保持24h～48h，再降温至20℃～30℃，形成混合溶液；五、将步骤四得到的混合溶液，通过旋转蒸发得到固体产物，再将固体产物与混合溶剂按质量体积比为1g∶10～20mL搅拌混合后，得初提液；六、将步骤五得到的初提液，加热重结晶，将重结晶后的产物进行柱色谱分离，即得9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴；步骤一中所述的配体为1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦；步骤一中的碱为叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇 钾或碳酸钾；步骤一中的催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或氯化钯；步骤一中的溶剂为甲苯、DMSO、DMAC或二氧六环；步骤五所述的混合溶剂为苯和乙醇按体积比为1∶3混合后的混合溶剂。
本发明的有益效果：(1)采用4-溴联苯替代联苯胺这种强致癌物作原料，对环境不产生污染，对人体没有伤害，生产过程更安全；(2)工艺中所采用的配体为1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，价格便宜，且在空气中稳定，易操作。
附图说明
图1为具体实施方式七得到的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的红外吸收光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是按以下步骤进行：一、按重量份数比称取1～1.2份的4-溴联苯、0.9～1.1份的9，9-二甲基-2-氨基芴、0.1～0.3份的催化剂、0.4～0.6份的配体、10～20份的溶剂和1～2份的碱；二、将步骤一称取的4-溴联苯和9，9-二甲基-2-氨基芴放入反应容器内，然后加入步骤一称取的溶剂搅拌混合；三、向步骤二的反应容器中通入氮气；四、将步骤一称取的催化剂、配体和碱加入到步骤二中的反应容器内，搅拌均匀后，加热至70℃～110℃，并保持24h～48h，再降温至20℃～30℃，形成混合溶液；五、将步骤四得到的混合溶液，通过旋转蒸发得到固体产物，再将固体产物与混合溶剂按质量体积比为1g∶10～20mL搅拌混合后，得初提液；六、将步骤五得到的初提液，加热重结晶，将重结晶后的产物进行柱色谱分离，即得9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴；步骤一中所述的配体为1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦；步骤一中的碱为叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或碳酸钾；步骤一中的催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或氯化钯；步骤一中的溶剂为甲苯、DMSO、DMAC或二氧六环；步骤五所述的混合溶剂为苯和乙醇按体积比为1∶3混合后的混合溶剂。
本实施方式柱色谱分离采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按照体积比10∶1混合后的混合溶剂。
本实施方式的优点在于：(1)采用4-溴联苯替代联苯胺这种强致癌物作原料，生产过程更安全；(2)工艺中所采用的配体为1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，价格便宜，且在空气中稳定，易操作。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中所述的通入氮气为持续通入氮气，将反应容器内的空气全部置换出为止。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是步骤四中所述的加热至70℃～80℃。其它与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是步骤四中所述的加热至70℃～110℃，并保持30h～40h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是按以下步骤进行：一、称取5.5g的4-溴联苯、5g的9，9-二甲基-2-氨基芴、1g醋酸钯、2.5g的1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、75mL甲苯和10g叔丁醇钠；二、将步骤一称取的5.5g的4-溴联苯、5g的9，9-二甲基-2-氨基芴倒入250mL三口瓶中，然后加入75mL甲苯混合；三、然后向步骤二中的反应容器通入氮气置换，反应过程中持续通入氮气进行保护；四、将步骤一称取1g醋酸钯，2.5g的1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦和10g叔丁醇钠，加入到步骤二的反应容器中，搅拌混合后，加热至90℃，并保持24h，然后降至25℃，形成混合溶液；五、将步骤四的混合溶液，通过旋转蒸发去除甲苯，得到固体产物，将固体产物溶入150mL苯和450mL乙醇的混合溶剂中，再加热至75℃，立即过滤去除杂质，然后冷却至20℃，析出固体，然后进行柱色谱分离，即得9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴。
其中柱色谱分离采用的色谱柱直径为5cm，长度为1m，填充物为250目的硅胶，洗脱剂的用量为400mL，洗脱剂是石油醚和乙酸乙酯按照体积比10∶1混合后的混合溶剂，洗出速率为1滴/秒。
本实施方式制得的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴产量为7.81g。
具体实施方式六：本实施方式一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是按以下步骤进行：一、称取5.6g的4-溴联苯、5.05g的9，9-二甲基-2-氨基芴、0.5g醋酸钯、2g的1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、75mL甲苯和5g叔丁醇钠；二、将步骤一称取的5.6g的4-溴联苯、5.05g的9，9-二甲基-2-氨基芴倒入250mL三口瓶中，加入75mL甲苯混合；三、然后向步骤二中的反应容器通入氮气置换，反应过程通入氮气进行保护；四、将步骤一称取0.5g醋酸钯，0.5g的1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦和5g叔丁醇钠，加入到步骤二的反应容器中，搅拌混合，加热至85℃，并保持24h，然后降至25℃，形成混合溶液；五、将步骤四的混合溶液，通过旋转蒸发去除甲苯，得到固体产物，将固体产物溶入150mL苯和450mL乙醇的混合溶剂中，再加热至75℃，立即过滤去除杂质，冷却至20℃，析出固体，然后进行柱色谱分离，即得9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴。
其中柱色谱分离采用的色谱柱直径为5cm，长度为1m，填充物为250目的硅胶，洗脱剂的用量为400mL，洗脱剂是石油醚和乙酸乙酯按照体积比10∶1混合后的混合溶剂，洗出速率为1滴/秒。
本实施方式制得的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴产量为8g。
具体实施方式七：本实施方式一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是按以下步骤进行：一、称取5.6g的4-溴联苯、5.05g的9，9-二甲基-2-氨基芴、0.5g醋酸钯、0.5g的1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦、50mL二甲基亚砜和5g叔丁醇钠；二、将步骤一称取的5.9g的4-溴联苯、5.05g的9，9-二甲基-2-氨基芴倒入250mL三口瓶中，加入50mL二甲基亚砜混合；三、然后向步骤二中的反应容器通入氮气置换，反应过程中持续通入氮气进行保护；四、将 步骤一称取0.5g醋酸钯，0.5g的1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦和5g叔丁醇钠，加入到步骤二的反应容器中，搅拌混合，加热至80℃，并保持24h，然后降至25℃，形成混合溶液；五、将步骤四的混合溶液，通过旋转蒸发去除二甲基亚砜，得到固体产物，将固体产物溶入180mL苯和540mL乙醇的混合溶剂中，再加热至75℃，立即过滤去除杂质，冷却至20℃，析出固体，然后进行柱色谱分离，即得9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴。
其中柱色谱分离采用的色谱柱直径为5cm，长度为1m，填充物为250目的硅胶，洗脱剂的用量为400mL，洗脱剂是石油醚和乙酸乙酯按照体积比10∶1混合后的混合溶剂，洗出速率为1滴/秒。
本实施方式制得的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴产量为8.1g。
本实施方式制得的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴红外吸收光谱如图1所示，通过图1可知在942～444cm-1为取代苯环的吸收峰，在1316cm-1为苯环上C-N伸缩振动峰。在3026～2069cm-1的吸收峰为甲基、亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，在3393cm-1处尖锐的吸收峰为N-H伸缩振动的特征峰，以上的特征峰与本实施方式制得的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的分子结构能够很好的吻合。
Claims (4)
1.一种9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法，其特征在于所述的9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法是按照以下步骤进行的：一、按重量份数比称取1～12份的4-溴联苯、0.9～1.1份的9，9-二甲基-2-氨基芴、0.1～0.3份的催化剂、0.4～0.6份的配体、10～20份的溶剂和1～2份的碱；二、将步骤一称取的4-溴联苯和9，9-二甲基-2-氨基芴放入反应容器内，然后加入步骤一称取的溶剂搅拌混合；三、向步骤二的反应容器中通入氮气；四、将步骤一称取的催化剂、配体和碱加入到步骤二中的反应容器内，搅拌均匀后，加热至70℃～110℃，并保持24h～48h，再降温至20℃～30℃，即得混合溶液；五、将步骤四得到的混合溶液，通过旋转蒸发得到固体产物，再将固体产物与混合溶剂按质量体积比为1g∶10～20mL搅拌混合后，得初提液；六、将步骤五得到的初提液，加热重结晶，将重结晶后的产物进行柱色谱分离，即得9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴；步骤一中所述的配体为1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦；步骤一中的碱为叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或碳酸钾；步骤一中的催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或氯化钯；步骤一中的溶剂为甲苯、DMSO、DMAC或二氧六环；步骤五所述的混合溶剂为苯和乙醇按体积比为1∶3混合后的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法，其特征在于步骤三中所述的通入氮气为持续通入氮气，将反应容器内的空气全部置换出为止。
3.根据权利要求1所述9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法，其特征在于步骤四中所述的加热至70℃～80℃。
4.据权利要求1所述9，9-二甲基-2-(N-联苯基)-氨基芴的合成方法，其特征在于步骤四中所述的加热至70℃～110℃，并保持30h～40h。
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