CN1501908A - 芳香氨基化合物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过以下步骤生产芳香氨基化合物(V)的方法，其中Ar1和Ar2各自代表具有2－50个碳原子的取代或未取代的烃基，其包括使通式(I)代表的氨基化合物H2N－R1，其中R1为具有2－50个碳原子的取代基，与通式(II)：Ar1－X和通式(III)：Ar2－X表示的卤代芳基混合物在贵金属催化剂存在下反应，其中Ar1和Ar2同上定义，合成通式(IV)表示的芳香氨基化合物中间体：Ar1－N(Ar2)－R1，然后消去此化合物的取代基R1。该方法可以在不使用高度毒性原料的情况下有效和高产率地生产用作电荷转移材料的芳香氨基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的用于生产芳香氨基化合物的方法。更为具体地说，本发明涉及一种用于在不使用高度毒性原料的情况下，生产用作电子感光材料和有机电致发光设备领域中的电荷转移材料的芳香氨基化合物的方法。
背景技术
芳香氨基化合物在电子学领域作为功能性材料的应用已被研究，且芳香氨基化合物广泛用作电子感光材料和有机电致发光设备领域中的的电荷转移材料。Ullmann反应已公知作为合成芳香氨基化合物的方法。根据Ullmann反应，在搅拌并存在金属催化剂和高温的条件下将氨基化合物与芳香卤素化合混合在一起。此反应的缺点的产率低。例如，日本专利申请公开Heisei 8-48656公开了使用芳香胺的Ullmann反应，但该反应的产率低至10-20％。
为了合成芳香氨基化合物，迄今已知的反应路线是使用α-萘胺、β-萘胺、4-氨基联苯或联苯胺，但这些化合物表现出强毒性。特别是，β-萘胺、4-氨基联苯和联苯胺是列为“特殊化学物质”的化合物，且这些化合物的生产被禁止。
发明公开
本发明已被完成用于克服以上的缺点，且它的一个目的提供一种用于在不使用高度毒性原料的情况下，有效和高产率地生产用作电子感光材料和有机电致发光设备领域的电荷转移材料的芳香氨基化合物的方法。
本发明提供一种根据以下四种反应路线1-4之任一种的生产芳香氨基化合物的方法：
1.一种用于生产由以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1和Ar2各自为取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基，并可以代表相同或不同的基团，所述方法包括：
合成以下通式(IV)代表的芳香氨基化合物的中间产物化合物：
其中R1代表具有2-50个碳原子的取代基，所述合成经过以下步骤：
使以下通式(I)代表的氨基化合物：
H2N-R1 (I)
其中R1如以上定义，
与以下通式(II)和(III)代表的卤代芳基化合物的混合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar1-X(II)
Ar2-X(III)
其中Ar1和Ar2如以上定义，而X代表卤素基团，
在酸性条件或碱性条件下或者通过加入还原剂或氧化剂，从通式(IV)代表的化合物的氮原子上消除R1代表的取代基。
2.一种用于生产以下通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1和Ar2各自为取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基，并可以代表相同或不同的基团，Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳香残基，并且n代表整数1-4，所述方法包括：
使以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的中间产物化合物：
其中Ar1和Ar2如以上定义，且X代表卤素基团，
与以下通式(VI)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar3-(X)n (VI)，
其中Ar3，x和n的定义同上。
3.一种用于生产由以下通式(X)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1代表取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基团，Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳香残基，且n代表整数1-4，所述方法包括：
合成以下通式(VIII)代表的芳香氨基化合物的中间产物化合物：
其中R1代表具有2-50个碳原子的取代基，而Ar1如上述，所述合成经过以下步骤：
使以下通式(I)代表的氨基化合物：
H2N-R1(I)
其中R1如以上定义，
与以下通式(II)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar1-X (II)
其中Ar1如以上定义，且X代表卤素基团，
合成以下通式(IX)代表的另一种芳香氨基化合物的中间产物：
其中R1、Ar1、Ar3和n如上述，所述合成经过以下步骤：使通式(VIII)代表的化合物与以下通式(VI)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar3-(X)n (VI)
其中Ar3、X和n如以上定义；和
在酸性条件或碱性条件下或者通过加入还原剂，从通式(IX)代表的化合物的氮原子上消除R1代表的取代基。
4.一种用于生产通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1和Ar2各自为取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基，并可以代表相同或不同的基团，Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳香残基，且n代表整数1-4，所述方法包括：
使以下通式(X)代表的化合物
其中Ar1和Ar3和n如以上定义，
与以下通式(III)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar2-X (III)
其中Ar2如以上定义，且X代表卤素基团。
实施本发明的最佳实施方案
以下将详细描述本发明。在本发明中，上式中的R1代表具有2-50个碳原子的取代基。例如烷基和芳基烷基为优选的取代基，且更优选具有苄基或羰基的这些基团。这些基团可以被取代。具有苄基的基团包括苄基、甲氧基苄基和二甲氧基苄基。具有羰基的基团的实例包括叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基和苯甲酰基。可以通过加入酸、碱、还原剂或氧化剂而从氮原子上容易地消除这些基团。以上的取代基没有特别限定，只要该基团具有以上性能。
在本发明中，上式中的Ar1和Ar2各自独立地代表取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基。Ar1或Ar2代表的基团的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、冠基、联苯基、三联苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噁二唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、苯乙烯基苯基。在这些基团中，优选联苯基、三联苯基、1-萘基和2-萘基。这些基团可以被取代。
在本发明中，上式中的Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳基残基。Ar3代表的基团的实例包括二价基团如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚蔻基、亚基、亚戊二烯基(penylenylene)、亚双蒽基、亚联苯基、亚三联苯基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚噁二唑基、亚联苯蒽基、亚吲哚基、亚羧基(carboxylylene)、亚吡啶基、亚苯并喹啉基、茋基、N，N，N-三芳基氨基和N，N，N’，N’-四芳基二氨基芳基。在这些基团中，优选亚联苯基、亚三联苯基、亚蒽基、三-4-联苯基氨基、N，N，N’，N’-四(4-联苯基)联苯胺基和茋基。
以上基团可以被取代或未被取代。优选的取代基的实例包括具有1-6个碳原子的烷基如乙基、甲基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、环戊基和环己基；具有1-6个碳原子的烷氧基如乙氧基、甲氧基、异丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊氧基和环己氧基；和具有1-8个碳原子的烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二异丁基氨基和哌啶基。
在本发明中，上式中的X代表卤原子。卤原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。X可以代表以与卤原子类似方式作用的三氟甲基磺酸酯。
在本发明中，贵金属催化剂用于形成N-C键。贵金属催化剂的实例包括Pd(OAc)2(乙酸钯(II))、Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)-二钯(O)、Pd(dba)2(双(二亚苄基丙酮)钯(O)和Pd(dppf)Cl2(1，1’-双(联苯膦基(diphenylphosphino))二茂铁)二氯钯(II)。配体的实例包括P(t-Bu)3(三叔丁基膦)、BINAP((2，，2’-双(联苯膦基)-1，1’-联萘基)、P(o-Tol)3(三邻甲苯基膦)、DPPF(1，1’-双(联苯膦基)二茂铁)和DPPP(1，3-双(联苯膦基)丙烷。碱的实例包括NaOtBu、CsCO3、K2CO3和NaOPh(苯酚钠)。溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、、THF和1，4-二噁烷。根据反应物的类型选择这些组分的适宜组合。
在本发明中，将N-C键断裂并在酸性或碱性条件下或通过加入还原剂从氮原子上除去取代基。以上所用的酸的实例包括三氟乙酸和盐酸。碱的实例包括KOH和NaOH。适宜地加入溶剂如CH3OH，C2H5OH和水。
还原剂的实例包括Pd、PdO和Pd/C，且这些化合物与提供氢化物的化合物如氢气、HCO2NH4和甲硅烷基化合物组合。尽管溶剂不受特别限制，根据反应物适宜地使用至少一种选自甲醇、乙醇、氯仿、乙酸、乙酸乙酯和二氯甲烷的溶剂。可以使用与反应物特异性相互作用的试剂。例如，可以在除去作为R1代表的取代基的苄氧基羰基的时候使用三甲基甲硅烷基碘。
根据本发明的方法生产的通式(V)代表的芳香氨基化合物的实例包括二-4-联苯胺、二-1，1’：4’，1″-三联苯基胺、二-1-萘胺、 二-2-萘胺、(4-联苯基)-(2-萘基)-胺和(4-联苯基)(1，1’：4’，1″-三联苯基)胺。
根据本发明的方法生产的通式(VII)代表的芳香氨基化合物的实例包括N，N，N’，N’-四(4-联苯基)联苯胺、N，N’-(2-萘基)(4-联苯基)联苯胺、N，N’-(4-联苯基)(1，1’：4’，1″-三联苯基)联苯胺、N，N，N’，N’-四(4-联苯基)-9，10-二氨基-蒽、N，N，N’，N’-四(2-萘基)-6，12-二氨基、N，N，N’，N’-四(4-联苯基)-3，9-二氨基苝、N，N，N’，N’，N″，N″-六(4-联苯基)-1，3，5-三氨基苯和N，N，N’，N’-四-(2-萘基)-4，4’-二氨基茋。
根据本发明的方法生产的通式(X)代表的芳香氨基化合物的实例包括N，N’-二(4-联苯基)联苯胺、N，N’-二-(2-萘基)联苯胺、N，N’，N″-三(4-联苯基)三氨基苯、N，N’-二-(1，1’：4’，1″-三联苯基)联苯胺、N，N’-二(4-联苯基)-6，12-二氨基-、N，N’-二(4-联苯基)-4，4″-二氨基-对三联苯基、 N，N’-二-(2-萘基)-4，4’-二氨基茋和N，N’-二(1-萘基)-4，4’-二氨基茋。
参照以下实施例更为具体地描述本发明。但是，本发明不受这些实施例限制。
实施例1
根据以下反应路线制备二-4-联苯基胺和N，N，N’，N’-四(4-联苯基)联苯胺。
(i)N，N-二(4-联苯基)苄基胺。反应路线如以下所示：
向100ml三颈烧瓶中放置10.0g(42.9mmol，2.3eq)4-溴代联苯、4.32g(44.9mmol，2.4eq)叔丁醇钠和42.0mg(0.187mmol，1.0摩尔％)乙酸钯。将具有橄榄球形状的搅拌棒放置到烧瓶中。将橡胶帽分别置于烧瓶侧面的两个开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气汽球的三通(three-way stopcock)连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入60ml脱水甲苯、2.04ml(18.7mmol)苄基胺和169μl(0.374mmol，2.0摩尔％)2.22摩尔/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液，并在室温下将所得的混合物搅拌5分钟。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升至120℃，同时搅拌溶液。7.5小时后，从油浴中移出烧瓶以终止反应，并在氩气氛下静置一晚。
将反应混合物转移至分离漏斗。加入300ml二氯甲烷，并将沉淀溶解。用60ml饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水碳酸钾干燥有机层。过滤除去出碳酸钾，然后从有机层中蒸馏除去有机溶剂。向所得的残余物中加入200ml甲苯和40ml乙醇，并通过干燥管的连接在80℃下加热将残余物完全溶解。通过静置过夜将所得的溶液缓慢冷却至室温并进行结晶。用Kinyama漏斗过滤分离形成的结晶。在60℃和真空下将晶体干燥后，得到6.73g(16.4mmol)产率为87％的N，N-二(4-联苯基)苄基胺。所得的N，N-二(4-联苯基)苄基胺的NMR和FD-MASS的测定结果如下：
NMR：δ90mHz 5.07(2H，5)，7.1-7.7(23H，m)，
FD-MASS：411。
(2)制备二-4-联苯基胺。反应路线如以下所示：
向300ml单颈烧瓶中放置1.35g(3.28mmol)在(1)中得到的N，N-二(4-联苯)苄基胺和135mg(10wt％)担载在活性炭上的钯(钯含量：10wt％)。向所得的混合物加入100ml氯仿和20ml乙醇，并将反应物溶解。将具有橄榄球形状的搅拌棒放置到烧瓶中。将连接含有2升氢气的汽球(气袋)的三通连接到此烧瓶，并在此烧瓶系统内利用真空泵用氢气净化三次。再装满减少量的氢气，并调节氢气体积为2升。在室温下将所得的液体剧烈搅拌。在室温下将液体搅拌总共30小时，加入100ml二氯甲烷并过滤除去催化剂。将所得的溶液转移至分离漏斗，并用50ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤。分离有机层，用无水碳酸钾干燥，过滤并蒸馏除去溶剂。往所得的残余物中加入50ml甲苯，并进行重结晶。用Kinyama漏斗分离形成的结晶，在真空和50℃下干燥，得到990mg(3.08mmol)产率为94％的二-4-联苯基-胺。
所得的二-4-联苯基胺的NMR和FD-MASS的测定结果如下：
NMR：δ90Mhz 5.83(1H，bs)，7.0-7.8(18H，m)，FD-MASS：321。
(3)制备N，N，N’，N’-四(4-联苯基)联苯胺。反应路线如下：
向50ml二颈烧瓶中放置500mg(1.56mmol，2.1eq)在(2)中得到的二-4-联苯基胺、231mg(0.741mmol)4，4’-二溴代联苯、3.4mg(0.0148mmol，2.0摩尔％)乙酸钯和157mg(1.63mmol，2.2eq)叔丁醇钠。将橡胶帽置于烧瓶的侧面开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气的汽球的三通连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入10ml脱水甲苯、13.4μl(0.0296mmol，4.0摩尔％)2.22摩尔/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升至115℃，同时搅拌溶液。在115℃下搅拌6小时后，从油浴中移出烧瓶，并将其在室温下静置过夜。
将形成的沉淀完全溶于500ml二氯甲烷。将所得的溶液转移到分离漏斗并用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水碳酸钾干燥有机层(黄色)。过滤后，蒸馏除去有机溶剂，并将150ml甲苯和50ml乙醇加到所得的残余物。连接干燥管后，在80℃下将沉淀溶解至一定程度，并将所得的混合物缓慢冷却至室温。使用Kinyama漏斗过滤分离系统中的晶体。用少量甲醇和乙醇洗洗涤晶体并在60℃的真空干燥室中干燥3小时后，得到453mg(0.571mmol)N，N，N’，N’-四(4-联苯基)联苯胺，产率为77％。
所得的N，N，N’.N’-四-(4-联苯基)联苯胺的NMR、FD-MASS和HPLC(高效液相色谱)的测定结果如下：
NMR：δ90Mhz 7.1-7.8(44H，m)，
FD-MASS：792，396，
HPLC：化学纯度：99.5％或更大。
实施例2
根据以下反应路线制备N，N’-二(4-联苯基)联苯胺和N，N’-(2-萘基)-(4-联苯基)联苯胺。
(1)制备4-联苯基苄基胺。反应路线如下所示：
将5.0g(21.5mmol，1.15eq)4-溴代联苯、2.16g(22.5mmol，1.2eq)叔丁醇钠、342mg(0.374mmol，2.0摩尔％)Pd2(dba)3和467mg(0.748mmol，4.0摩尔％)(s)-BINAP置于100ml三颈烧瓶。将具有橄榄球形状的搅拌棒置于烧瓶。将橡胶帽分别置于烧瓶侧面的两个开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气的汽球的三通连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入60ml脱水甲苯和2.04ml(18.7mmol)苄基胺，并在室温下将所得的混合物搅拌5分钟。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升至120℃，同时搅拌溶液。6小时后，从油浴中移出烧瓶以终止反应，并在氩气氛下静置一晚。
将反应混合物转移至分离漏斗。加入200ml二氯甲烷，并将沉淀溶解。用50ml饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水碳酸钾干燥有机层。过滤除去出碳酸钾，然后从有机层中蒸馏除去有机溶剂。根据硅胶柱色谱法将所得的产物分离并纯化，得到3.82g(16.4mmol)4-联苯基-苄基胺，产率为79％。
所得的4-联苯基苄基胺的NMR和FD-MASS的测定结果如下：
NMR：δ90Mhz 5.07(2H，5)，5.78(1H，bs)，7.1-7.7(14H，m)，
FD-MASS：259。
(2)制备N，N-二苄基-N’，N’-二-4-联苯基联苯胺。反应路线如以下所示：
向100ml二颈烧瓶中放置3.5g(13.5mmol，2.1eq)在(1)中得到的4-二联苯苄基胺、2.0g mg(6.43mmol)4，4’-二溴代联苯、30mg(0.128mmol，2.0摩尔％)乙酸钯和1.36g(14.8mmol，2.2eq)叔丁醇钠。将橡胶帽置于烧瓶的侧面开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气的汽球的三通连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入60ml脱水甲苯和116μl(0.256mmol，4.0摩尔％)2.22摩尔/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升至115℃，同时搅拌溶液。6小时后，从油浴中移出烧瓶以终止反应，并静置一晚。
将形成的沉淀完全溶于300ml二氯甲烷。将所得的溶液转移到分离漏斗并用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水碳酸钾干燥有机层。过滤后，蒸馏除去有机溶剂，用含有甲苯和乙醇的混合溶剂重结晶产物，过滤分离，并在60℃的真空干燥室中干燥3小时，得到3.80g(5.69mmol)N，N-二苄基-N’，N’-二-4-联苯基联苯胺，产率为88％。
所得的N，N-二苄基-N’，N’-二-4-联苯基联苯胺的NMR和FD-MASS的测定结果如下：
NMR：δ90Mhz 5.08(4H，5)，7.0-7.9(36H，m)，
FD-MASS：668。
(3)制备N，N’-二-(4-联苯基)联苯胺。反应路线如下所示：
向500ml单颈茄子形(egg plant-shaped)烧瓶中放置3.5g(5.24mmol)在(2)中得到的N，N-二苄基-N’，N’-二-4-联苯基联苯胺和350mg(10摩尔％)of担载在活性炭上的钯(钯含量：5wt％)。向所得的混合物中加入350ml氯仿，并将反应物溶解。将具有橄榄球形状的搅拌棒放置到烧瓶中。将连接含有2升氢氢的汽球(气袋)的三通连接到此烧瓶，并在此烧瓶系统内利用真空泵用氢气净化10次。再装满减少量的氢气，并调节氢气体积为2升。在35℃下将所得的液体剧烈搅拌。在室温下将液体搅拌总共24小时，过滤除去催化剂。将所得的溶液转移到分离漏斗，并用50ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤。分离有机层，用无水碳酸钾干燥，过滤并蒸馏除去溶剂。往所得的残余物中加入甲苯并进行重结晶。用Kinyama漏斗分离形成的沉淀，并在50℃下真空干燥，得到2.33g(4.77mmol)N，N’-二-(4-联苯基)联苯胺，产率为91％。
所得的N，N’-二-(4-联苯基)联苯胺的NMR和FD-MASS的测定结果如下：
NMR：δ90MHz 5.80(2H，bs)，7.0-7.8(26H，m)，
FD-MASS：488。
(4)制备N，N’-(2-萘基)(4-联苯基)联苯胺。反应路线如以下所示：
向100ml三颈烧瓶中放置2.0g(4.10mmol)在(3)中得到的N，N’-二(4-联苯基)联苯胺、1.87g(9.02mmol，2.2eq)2-溴萘、945mg(9.84mmol，2.4eq)叔丁醇钠、75mg(0.082mmol，2.0摩尔％)Pd2(dba)3和103mg(0.164mmol，4.0摩尔％)of(s)-BINAP。将具有橄榄球形状的搅拌棒放置到烧瓶中。将橡胶帽分别置于烧瓶侧面的两个开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气的汽球的三通连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入50ml脱水甲苯，并在室温下将所得的混合物搅拌3分钟。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升至120℃，同时搅拌溶液。7小时后，从油浴中移出烧瓶以终止反应，并在氩气氛下静置一晚。
将反应混合物过滤。用甲苯、水和乙醇洗涤残余物，并用二甲苯重结晶，得到2.55g(3.45mmol)N，N’-(2-萘基)(4-联苯基)联苯胺，产率为849％。
所得的N，N’-(2-萘基)(4-联苯基)联苯胺的NMR、FD-MASS和HPLC的测定结果如下：
NMR：δ90Mhz 7.0-7.9(40H，m)
FD-MASS：740，370
HPLC：化学纯度：99.8％或更大。
实施例3
根据以下反应路线制备N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋。
(1)制备N，N-二(2-萘基)苄基胺。反应路线如以下所示：
向100ml三颈烧瓶中放置8.9g(42.9mmol，2.3eq)2-溴萘、4.32g(44.9mmol，2.4eq)叔丁醇钠和42.0mg(0.187mmol，1.0摩尔％)乙酸钯。将具有橄榄球形状的搅拌棒放置到烧瓶中。将橡胶帽分别置于烧瓶侧面的两个开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气的汽球的三通连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入60ml脱水甲苯、2.04ml(18.7mmol)苄基胺和169μl(0.374mmol，2.0摩尔％)2.22摩尔/升三叔丁基膦的甲苯溶液，并在室温下将所得的混合物搅拌5分钟。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升高，同时搅拌溶液。当温度为大约80℃时观察到泡沫形成，并确证反应正在进行。将温度升至120℃并持续搅拌。反应系统缓慢变黄，然后变褐色，并在3小时后形成沉淀。在温度达到120℃后7.5小时，从油浴中移出烧瓶以终止反应，并在氩气氛下静置过夜。
将反应混合物转移至分离漏斗。加入数量为300ml的二氯甲烷并将沉淀溶解。用60ml饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水碳酸钾干燥有机层。用滤纸过滤除去碳酸钾后，将滤液置于500ml茄子形状烧瓶，从有机层中蒸馏除去有机溶剂。往所得的残余物中加入200ml甲苯和40ml乙醇，并通过连接的干燥管于80℃下加热而将残余物完全溶解。通过静置过夜而将所得的溶液缓慢冷却至室温，并进行重结晶。用Kinyama漏斗过滤分离形成的结晶。在60℃和真空下干燥结晶后，得到3.94g棉花状针形结晶。使用滤液重复结晶，得到1.48g第二产物和0.15g第三产物。得到总量为5.57g(15.5mmol)的N，N-二(2-萘基)苄基胺，产率为83％。
所得的N-二(2-萘基)苄基胺的FD-MASS的测定结果如下：
FD-MASS：359
(2)制备二-2-萘胺。反应路线如以下所示：
向300ml单颈烧瓶中放置1.18g(3.28mmol)在(1)中得到的N，N-二(2-萘基)苄基胺和135mg(10wt％)担载在活性炭上的钯(钯含量：10wt％)。向所得的混合物加入100ml氯仿和20ml乙醇，并将反应物溶解。将具有橄榄球形状的搅拌棒放置到烧瓶中。将连接含有2升氢氢的汽球(气袋)的三通连接到此烧瓶，并在此烧瓶系统内利用真空泵用氢气净化10次。再装满减少量的氢气，并调节氢气体积为2升。在室温下将所得的液体剧烈搅拌。在室温下将液体搅拌总共30小时，加入100ml二氯甲烷并过滤除去催化剂。将所得的溶液转移至分离漏斗，并用50ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤。分离有机层，用无水碳酸钾干燥，过滤并蒸馏除去溶剂。往所得的残余物中加入50ml甲苯。将干燥管连接到烧瓶，并将温度升高至85℃以溶解残余物。通过将所得的溶液缓慢冷却至室温而进行重结晶，同时将烧瓶保持静置过夜。用Kinyama漏斗分离形成的结晶，并在真空下和50℃下干燥，得到710mg(2.62mmol)二-2-萘胺，产率为80％。
所得的二-2-萘胺的FD-MASS的测定结果如下：
FD-MASS：269
(3)制备N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋。反应路线如以下所示：
向50ml二颈烧瓶中放置420mg(1.56mmol，2.1 eq)在(2)中得到的二-2-萘胺、250 mg(0.741mmol)4，4’-二溴代茋、3.4mg(0.0148mmol，2.0摩尔％)乙酸钯和157mg(1.63mmol，2.2eq)叔丁醇钠。将橡胶帽置于烧瓶的侧面开口。将用于回流的弯管冷凝器连接到烧瓶的中心开口，并将连接含有氩气的汽球的三通连接到弯管冷凝器的顶部。利用真空泵用汽球中的氩气净化系统气氛三次。
用注射器通过橡胶隔膜往以上系统中加入10ml脱水甲苯、13.4μl(0.0296mmol，4.0摩尔％)2.22摩尔/升的三-叔丁基膦的甲苯溶液。然后将烧瓶置于油浴，并将温度缓慢升至115℃，同时搅拌溶液。在115℃下搅拌6小时后，从油浴中移出烧瓶，并将其在室温下静置过夜。30分钟后在反应溶液中形成棕白色沉淀。在搅拌下于115℃下加热6小时后，从油浴中移出烧瓶，并静置过夜。将形成的沉淀完全溶于500ml二氯甲烷。将所得的液体转移于分离漏斗并用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水碳酸钾干燥有机层(黄色)。过滤后，蒸馏除去有机溶剂，并将150ml甲苯和50ml乙醇加到所得的残余物。在将干燥管连接到烧瓶后，通过于80℃下加热而将沉淀溶解一定程度，并将所得的混合物缓慢冷却至室温。用Kinyama漏斗过滤分离系统中的乳白色结晶。用少量甲苯和乙醇洗涤结晶并在60℃真空干燥室中干燥3小时后，得到428mg(0.600mmol)N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋，产率为81％。
所得的N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4’-二氨基茋的NMR和FD-MASS的测定结果如下：
NMR：δ90Mhz 6.9-7.9(38H，m)
FD-MASS：714
对比实施例1
根据常规方法制备N，N，N’，N’-四(4-联苯基)联苯胺。
将数量为72.5g(0.429摩尔)的4-氨基联苯、120g(0.429摩尔)4-碘代联苯、32.6g(0.236摩尔)碳酸钾、6.8g(0.107摩尔)铜和430ml硝基苯置于反应器，并使反应在210℃下进行一夜。当反应完成时，通过静置将反应混合物冷却。减压下过滤除去铜盐。用氯仿洗涤滤液，并通过减压蒸馏除去滤液中的溶剂。往所得的残余物中加入500ml甲醇。将所得的混合物冷却并过滤分离形成的结晶。通过加热将数量为49g的所得的结晶溶于250ml二甲基甲酰胺。用水冷却所得的溶液，并通过过滤移出通过冷却而沉淀的三联苯胺副产物。将滤液加到1,000ml水，并过滤分离形成的结晶，用水和甲醇洗涤。用750ml甲苯将数量为35g的所得的含有水的结晶重结晶，得到浅黄绿色鳞片状二(4-联苯)胺结晶。浓缩母液，并得到第二结晶。所得产物的数量为19g(产率：13.8％)。往反应器中放置15g(0.0467摩尔)二(4-联苯)胺、9.5g(0.0234摩尔)4，4’-二碘代联苯、9.7g(0.0702摩尔)碳酸钾、0.74g(0.0117摩尔)铜和76ml硝基苯，并使反应在220℃下进行2天。当反应完成时，加入750ml DMF，并通过过滤移出铜盐，同时保持反应混合物高温。将滤液冷却，并过滤分离形成的结晶。用数量为结晶的100倍的甲苯将数量为25g的所得的含水结晶重结晶3次，得到浅黄色结晶N，N，N’，N’-四(4-联苯)联苯胺目标化合物(所得产物的数量：9g；产率：48.6％)。
工业实用性
如以上详述，根据本发明的方法，可以在不使用高度毒性原料的情况下，有效和高产率地生产用作电子感光材料和有机电致发光设备领域中的电荷转移材料的芳香氨基化合物。
Claims (9)
1.一种用于生产由以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1和Ar2各自为取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基，并可以代表相同或不同的基团，所述方法包括：
合成以下通式(IV)代表的芳香氨基化合物的中间产物化合物：
其中R1代表具有2-50个碳原子的取代基，所述合成经过以下步骤：
使以下通式(I)代表的氨基化合物：
H2N-R1(I)
其中R1如以上定义，
与以下通式(II)和(III)代表的卤代芳基化合物的混合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar1-X(II)
Ar2-X(III)
其中Ar1和Ar2如以上定义，而X代表卤素基团，
在酸性条件或碱性条件下或者通过加入还原剂或氧化剂，从通式(IV)代表的化合物的氮原子上消去R1代表的取代基。
2.一种用于生产以下通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1和Ar2各自为取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基，并可以代表相同或不同的基团，Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳香残基，并且n代表整数1-4，所述方法包括：
使以下通式(V)代表的芳香氨基化合物的中间产物化合物：
其中Ar1和Ar2如以上定义，且X代表卤素基团，
与以下通式(VI)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar3-(X)n (VI)
其中Ar3，x和n的定义同上。
3.一种用于生产由以下通式(X)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1代表取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基团，Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳香残基，且n代表整数1-4，所述方法包括：
合成以下通式(VIII)代表的芳香氨基化合物的中间产物化合物：
其中R1代表具有2-50个碳原子的取代基，而Ar1如上述，所述合成经过以下步骤：
使以下通式(I)代表的氨基化合物：
H2N-R1(I)
其中R1如以上定义，
与以下通式(II)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应：
Ar1-X (II)
其中Ar1如以上定义，且X代表卤素基团；
合成以下通式(IX)代表的另一种芳香氨基化合物的中间产物：
其中R1、Ar1、Ar3和n如上述，所述合成经过以下步骤：使通式(VIII)代表的化合物与以下通式(VI)代表的卤代芳基化合物反在贵金属催化剂存在下反应：
Ar3-(X)n (VI)
其中Ar3、X和n如以上定义；和
在酸性条件或碱性条件下或者通过加入还原剂，从通式(IX)代表的化合物的氮原子上消去R1代表的取代基。
4.一种用于生产通式(VII)代表的芳香氨基化合物的方法：
其中Ar1和Ar2各自为取代或未取代的烃基或具有6-50个碳原子的杂环基，并可以代表相同或不同的基团，Ar3代表取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳香残基，且n代表整数1-4，所述方法包括：
使以下通式(X)代表的化合物：
其中Ar1和Ar3和n如以上定义，
与以下通式(III)代表的卤代芳基化合物在贵金属催化剂存在下反应
Ar2-X (III)
其中Ar2如以上定义，且X代表卤素基团。
5.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中由R1代表的取代基为取代或未取代的芳基烷基。
6.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中由R1代表的取代基具有羰基。
7.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中Ar1和Ar2各自独立地代表取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的1-萘基或者取代或未取代的2-萘基。
8.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中该芳香氨基化合物为电荷转移材料。
9.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中该芳香氨基化合物为用于有机电致发光设备的电荷转移材料。
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Cited By (4)
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Families Citing this family (102)
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| US7402699B2 (en) * | 2004-11-22 | 2008-07-22 | Xerox Corporation | Process for arylamine production |
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| EP2316815A1 (en) * | 2005-12-12 | 2011-05-04 | Syngenta Participations AG | Process for preparation of halogen substituted arynes |
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| US7408085B2 (en) * | 2006-11-28 | 2008-08-05 | Xerox Corporation | Rapid cost effective method for the synthesis of TPD-type arylamines |
| KR101226296B1 (ko) | 2007-09-13 | 2013-01-24 | 가부시키가이샤 리코 | 신규한 아릴아민 중합체, 이의 제조 방법, 잉크 조성물, 막, 전자 소자, 유기 박막 트랜지스터 및 디스플레이 장치 |
| US7838703B2 (en) * | 2007-11-16 | 2010-11-23 | Chemtura Corporation | Diaromatic amine derivatives as antioxidants |
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| US9427418B2 (en) | 2009-02-23 | 2016-08-30 | Gtx, Inc. | Estrogen receptor ligands and methods of use thereof |
| US9624161B2 (en) | 2009-02-23 | 2017-04-18 | Gtx, Inc. | Estrogen receptor ligands and methods of use thereof |
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| DE102010006280A1 (de) | 2010-01-30 | 2011-08-04 | Merck Patent GmbH, 64293 | Farbkonvertierung |
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| KR20130020883A (ko) | 2010-03-11 | 2013-03-04 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 요법 및 미용에서의 섬유 |
| JP5944380B2 (ja) | 2010-05-27 | 2016-07-05 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 量子ドットを含む組成物 |
| EP2577734B1 (en) | 2010-05-27 | 2019-11-13 | Merck Patent GmbH | Down conversion |
| KR101720828B1 (ko) | 2010-07-26 | 2017-03-28 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 디바이스에 있어서의 나노결정 |
| US9093656B2 (en) | 2010-07-26 | 2015-07-28 | Merck Patent Gmbh | Quantum dots and hosts |
| DE102010054525A1 (de) | 2010-12-15 | 2012-04-26 | Merck Patent Gmbh | Organische Elektrolumineszenzvorrichtung |
| DE102010055901A1 (de) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Merck Patent Gmbh | Organische Elektrolumineszenzvorrichtung |
| US9492681B2 (en) | 2011-02-14 | 2016-11-15 | Merck Patent Gmbh | Device and method for treatment of cells and cell tissue |
| JP6356060B2 (ja) | 2011-03-24 | 2018-07-11 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 有機イオン性機能材料 |
| WO2012152366A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Merck Patent Gmbh | Organic ionic compounds, compositions and electronic devices |
| JP6174024B2 (ja) | 2011-07-25 | 2017-08-02 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 機能性側鎖を有するコポリマー |
| DE102011117422A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Merck Patent Gmbh | Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen |
| CN104081553B (zh) | 2012-01-30 | 2017-07-04 | 默克专利有限公司 | 在纤维上的纳米晶体 |
| US8883383B2 (en) * | 2012-11-21 | 2014-11-11 | Xerox Corporation | Charge transport layer comprising fluoroacyl arylamine |
| EP3028318A1 (de) | 2013-07-29 | 2016-06-08 | Merck Patent GmbH | Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung |
| KR102206694B1 (ko) | 2013-07-29 | 2021-01-22 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 전계발광 디바이스 |
| KR20160100961A (ko) | 2013-12-20 | 2016-08-24 | 바스프 에스이 | 매우 짧은 감쇠 시간을 갖는 고효율 ｏｌｅｄ 장치 |
| TWI718099B (zh) * | 2014-07-11 | 2021-02-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製造方法 |
| JP6695863B2 (ja) | 2014-09-05 | 2020-05-20 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 調合物と電子素子 |
| US10323180B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-06-18 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Deuterated organic compound, mixture and composition containing said compound, and organic electronic device |
| EP3229288B1 (en) | 2014-12-04 | 2019-05-01 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Polymer, and mixture, formulation and organic electronic device containing the same, and monomer thereof |
| CN107001336A (zh) | 2014-12-11 | 2017-08-01 | 广州华睿光电材料有限公司 | 一种有机金属配合物、包含其的聚合物、混合物、组合物、有机电子器件及应用 |
| CN107004779B (zh) | 2014-12-11 | 2019-03-08 | 广州华睿光电材料有限公司 | 有机化合物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件 |
| EP3241248A1 (de) | 2014-12-30 | 2017-11-08 | Merck Patent GmbH | Formulierungen und elektronische vorrichtungen |
| EP3246347A4 (en) | 2015-01-13 | 2018-08-22 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Conjugated polymer containing ethynyl crosslinking group, mixture, composition, organic electronic device containing the same and application thereof |
| CN107431139B (zh) | 2015-03-30 | 2020-12-01 | 默克专利有限公司 | 包含硅氧烷溶剂的有机功能材料的制剂 |
| WO2016182269A1 (ko) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 머티어리얼사이언스 주식회사 | 유기 전계 발광 소자용 화합물의 제조방법 |
| KR20240058993A (ko) | 2015-06-03 | 2024-05-07 | 유디씨 아일랜드 리미티드 | 매우 짧은 붕괴 시간을 갖는 고효율 oled 소자 |
| JP6873927B2 (ja) | 2015-06-12 | 2021-05-19 | メルク パテント ゲーエムベーハー | Ｏｌｅｄ調合物のための溶媒としての非芳香族環を含むエステル |
| US11046884B2 (en) | 2015-08-28 | 2021-06-29 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent |
| US11555128B2 (en) | 2015-11-12 | 2023-01-17 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Printing composition, electronic device comprising same and preparation method for functional material thin film |
| JP7106451B2 (ja) | 2015-12-10 | 2022-07-26 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 非芳香族環を含むケトンを含む調合物 |
| WO2017102048A1 (en) | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Merck Patent Gmbh | Esters containing aromatic groups as solvents for organic electronic formulations |
| CN108431143A (zh) | 2015-12-16 | 2018-08-21 | 默克专利有限公司 | 含固体溶剂的制剂 |
| KR20180095028A (ko) | 2015-12-16 | 2018-08-24 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 둘 이상의 상이한 용매의 혼합물을 함유하는 제형 |
| US10840448B2 (en) | 2016-02-17 | 2020-11-17 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material |
| DE102016003104A1 (de) | 2016-03-15 | 2017-09-21 | Merck Patent Gmbh | Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter |
| JP2019523997A (ja) | 2016-06-16 | 2019-08-29 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 有機機能材料の調合物 |
| KR102374183B1 (ko) | 2016-06-17 | 2022-03-14 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 유기 기능성 재료의 제형 |
| TW201815998A (zh) | 2016-06-28 | 2018-05-01 | 德商麥克專利有限公司 | 有機功能材料之調配物 |
| WO2018024719A1 (en) | 2016-08-04 | 2018-02-08 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material |
| KR102451842B1 (ko) | 2016-10-31 | 2022-10-07 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 유기 기능성 재료의 제형 |
| US10950792B2 (en) | 2016-10-31 | 2021-03-16 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material |
| CN109790194B (zh) | 2016-11-23 | 2021-07-23 | 广州华睿光电材料有限公司 | 金属有机配合物、高聚物、组合物及有机电子器件 |
| CN109790088A (zh) | 2016-11-23 | 2019-05-21 | 广州华睿光电材料有限公司 | 稠环化合物、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件 |
| WO2018095389A1 (zh) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含氮稠杂环的化合物及其应用 |
| EP3546532B1 (en) | 2016-11-23 | 2021-06-02 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Printing ink composition, preparation method therefor, and uses thereof |
| US11453745B2 (en) | 2016-11-23 | 2022-09-27 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | High polymer, mixture containing same, composition, organic electronic component, and monomer for polymerization |
| CN109790457B (zh) | 2016-11-23 | 2023-06-30 | 广州华睿光电材料有限公司 | 芳香胺衍生物及其制备方法和用途 |
| EP3547385B1 (en) | 2016-11-23 | 2020-11-04 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Organic mixture, composition, and organic electronic component |
| EP3552252B1 (en) | 2016-12-06 | 2023-05-17 | Merck Patent GmbH | Preparation process for an electronic device |
| WO2018103748A1 (zh) | 2016-12-08 | 2018-06-14 | 广州华睿光电材料有限公司 | 芘三嗪类衍生物及其在有机电子器件中的应用 |
| US10978642B2 (en) | 2016-12-08 | 2021-04-13 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Mixture, composition and organic electronic device |
| US11161933B2 (en) | 2016-12-13 | 2021-11-02 | Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. | Conjugated polymer and use thereof in organic electronic device |
| WO2018108760A1 (en) | 2016-12-13 | 2018-06-21 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material |
| KR102504432B1 (ko) | 2016-12-22 | 2023-02-27 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 적어도 2종의 유기-기능성 화합물을 포함하는 혼합물 |
| WO2018113786A1 (zh) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 广州华睿光电材料有限公司 | 基于狄尔斯–阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用 |
| CN109790136B (zh) | 2016-12-22 | 2024-01-12 | 广州华睿光电材料有限公司 | 含呋喃交联基团的聚合物及其应用 |
| TWI791481B (zh) | 2017-01-30 | 2023-02-11 | 德商麥克專利有限公司 | 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法 |
| TWI763772B (zh) | 2017-01-30 | 2022-05-11 | 德商麥克專利有限公司 | 電子裝置之有機元件的形成方法 |
| CN110446611B (zh) | 2017-03-31 | 2021-05-25 | 默克专利有限公司 | 用于有机发光二极管(oled)的印刷方法 |
| WO2018189050A1 (en) | 2017-04-10 | 2018-10-18 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material |
| CN110546236A (zh) | 2017-05-03 | 2019-12-06 | 默克专利有限公司 | 有机功能材料的制剂 |
| CN110892543B (zh) | 2017-07-18 | 2023-07-28 | 默克专利有限公司 | 有机功能材料的制剂 |
| CN111418081A (zh) | 2017-12-15 | 2020-07-14 | 默克专利有限公司 | 有机功能材料的制剂 |
| CN111712551A (zh) | 2018-02-26 | 2020-09-25 | 默克专利有限公司 | 有机功能材料的制剂 |
| KR20210022046A (ko) | 2018-06-15 | 2021-03-02 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 유기 기능성 재료의 포뮬레이션 |
| JP2022502829A (ja) | 2018-09-24 | 2022-01-11 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 粒状材料を製造するための方法 |
| WO2020094538A1 (en) | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Merck Patent Gmbh | Method for forming an organic element of an electronic device |
| TW202214791A (zh) | 2020-04-21 | 2022-04-16 | 德商麥克專利有限公司 | 有機功能性材料之調配物 |
| WO2021213917A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Merck Patent Gmbh | Emulsions comprising organic functional materials |
| CN115867426A (zh) | 2020-06-23 | 2023-03-28 | 默克专利有限公司 | 生产混合物的方法 |
| WO2022122607A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Merck Patent Gmbh | An ink system and a method for inkjet printing |
| WO2022223675A1 (en) | 2021-04-23 | 2022-10-27 | Merck Patent Gmbh | Formulation of an organic functional material |
| EP4340969A1 (de) | 2021-05-21 | 2024-03-27 | Merck Patent GmbH | Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material |
| KR20240045247A (ko) | 2021-08-02 | 2024-04-05 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법 |
| TW202349760A (zh) | 2021-10-05 | 2023-12-16 | 德商麥克專利有限公司 | 電子裝置之有機元件的形成方法 |
| TW202411366A (zh) | 2022-06-07 | 2024-03-16 | 德商麥克專利有限公司 | 藉由組合油墨來印刷電子裝置功能層之方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56123964A (en) | 1980-05-10 | 1981-09-29 | Nissan Chem Ind Ltd | 1- n-benzyl-o- 2,6-dichloroanilino phenyl -2-methylsulfinyl- 2-methylthioethylene |
| JPS6335548A (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | トリアリ−ルアミンの製造方法 |
| JPH06100503A (ja) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Minolta Camera Co Ltd | アミノビフェニル誘導体およびその製造方法 |
| EP1162193B1 (en) * | 1993-09-29 | 2003-05-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Acrylenediamine derivatives and organic electroluminescence device containing the same |
| US5648539A (en) * | 1996-02-29 | 1997-07-15 | Xerox Corporation | Low temperature arylamine processes |
| US5654482A (en) * | 1996-02-29 | 1997-08-05 | Xerox Corporation | Triarylamine processes |
| US5929281A (en) * | 1996-04-19 | 1999-07-27 | Tosoh Corporation | Process for producing heterocyclic aromatic amine or arylamine |
| US5723669A (en) * | 1997-01-30 | 1998-03-03 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| JP3972405B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2007-09-05 | 東ソー株式会社 | ３級アリールアミン類の製造方法 |
| DE19738860A1 (de) * | 1997-09-05 | 1999-03-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aryloligoaminen |
| US5977361A (en) * | 1997-10-16 | 1999-11-02 | Yale University | Transition metal-catalyzed process for preparing N-aryl compounds |
| US5902901A (en) * | 1998-05-07 | 1999-05-11 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| US6100398A (en) * | 1998-10-14 | 2000-08-08 | Yale University | Transition metal-catalyzed process for preparing N-aryl amine compounds |
-
2002
- 2002-03-07 KR KR10-2003-7012009A patent/KR20030093240A/ko not_active Application Discontinuation
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- 2002-03-13 TW TW091104727A patent/TWI301125B/zh not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-09-30 US US11/239,116 patent/US7250532B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-19 US US11/764,912 patent/US20070249866A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-19 US US11/764,896 patent/US20070249861A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516089A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-27 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种9,9-二甲基-2-（n-联苯基）-氨基芴的合成方法 |
| CN106795094A (zh) * | 2015-05-08 | 2017-05-31 | 陕西莱特迈思光电材料有限公司 | 有机电致发光器件用化合物的制备方法 |
| CN106795094B (zh) * | 2015-05-08 | 2020-01-24 | 陕西莱特迈思光电材料有限公司 | 有机电致发光器件用化合物的制备方法 |
| CN107663155A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-06 | 南京高光半导体材料有限公司 | 一种二胺类化合物的制备方法 |
| CN107663154A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-06 | 南京高光半导体材料有限公司 | 一种有机电致发光化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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