CN104081553B - 在纤维上的纳米晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明特别地涉及发光和/或发射辐照的纤维、其制备和用途，所述纤维包含纳米晶体、特别是量子点和纳米棒。所述纤维可以具有纤维芯(10)、外部第一电极(20)、发光层(30)、位于所述有机发光层(30)上的辐射可透过的第二电极(40)。最后所述纤维还可以包含任选的辐射可透过的水汽和/或空气阻挡层(50)和/或任选的辐射可透过的封装材料(60)。

Description

在纤维上的纳米晶体
技术领域
本发明特别地涉及辐射纤维、其制备以及在例如照明、显示器技术、医学和美容应用方面的用途。
背景技术
二十年以来，用于有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QD-LED)的薄膜电致发光器件引起了极大关注，因为其例如本身呈柔性，并可易于通过廉价的方法例如印刷技术而大面积涂布，所述印刷技术例如是喷墨印刷或丝网印刷。因此，这种电致发光器件是非常有希望用于大面积应用例如普通照明和显示器技术的器件。实际上，在选择的市场化产品例如手机或数码相机的显示器中已经能够发现OLED。
关于薄膜电致发光器件的另一个应用领域是光线疗法。可将光线疗法(也称为光疗法)用于宽范围的疾病和/或美容(也称为美化)病变。例如已经将使用源自LED或激光器的光的治疗用于治疗创伤、伤痛、颈痛、骨关节炎、化学疗法和放射疗法的副作用。
例如，为了确定血液特征例如胆红素、氧或CO，许多诊断工具或装置通常还需要光源。在美容品和药物两者中，皮肤均为辐射的主要靶标，但通过光线疗法还能辐射人体或动物体的其它靶标。这些靶标包括但不限于眼睛、创伤、指甲和躯体的内部。还能够将光用于例如促进或支持创伤、或多或少的固体对象的表面、液体和饮料的消毒。如此处所使用的或多或少的固体表面包括不是液体的具有塑性或弹性的任何表面。许多对象落在该范畴中并包含例如营养品、餐具(cuterly)、用于医院和外科手术的仪器以及需要消毒的任何其它对象。甚至人和动物的创伤也可包含在该定义下。
光线疗法的一个主要效果是激励线粒体中的新陈代谢。特定波长的光激励细胞色素c氧化酶，该酶负责产生必要的处于三磷酸腺苷(ATP)形式的细胞能量。对于为了驱动热力学上不利的生物化学反应的细胞能量转移，以及作为细胞能量存储，ATP是必须的。为了调节导致老化和细胞死亡(氧化应激)的其它生物化学分子(例如活性氧物质和一氧化氮)，ATP还可用作信号分子。在光线疗法之后，细胞显示出提高的新陈代谢，它们更好地通讯，并且它们以更好的方式在应激条件下存活。
这种原理能够应用于许多药物治疗和美容应用，例如创伤愈合，结缔组织修复，组织修复，防止组织死亡，缓解炎症，疼痛例如肌肉或关节中的疼痛，急性伤害，慢性疾病，代谢紊乱，神经性疼痛和季节影响紊乱。
所述光应用的另一领域是治疗多种癌症。在癌症治疗中，光动力治疗(PDT)发挥重要作用。在PDT中，可以协同使用光与药物。这些治疗方法可用于治疗多种皮肤疾病和内部疾病。在PDT中，将被称为光药物的光敏治疗剂外部地或内部地供至躯体待治疗的区域。然后将所述区域暴露于合适频率和强度的光下以激活所述光药物。现在可获得多种光药剂。例如，有局部药剂，例如5-氨基乙酰丙酸盐酸盐(克劳福德制药(CrawfordPharmaceuticals))、甲基氨基乙酰丙酸(光学治疗(Photocure))。还有主要用于内部恶性肿瘤的注射用药物，包括(来自Axcan)和(来自Biolitech有限公司)。通常，以非活性形式施用所述药物，其被代谢成光敏的光药物。
在光动力治疗中，用于将光供至光药物的主要技术为从单独光源例如激光或过滤弧光灯投射合适波长的光。这些光源笨重并且昂贵，并且因此仅适用于医院中。这导致了患者的不便和高治疗成本。为了每天治疗可接受数量的患者(对于有成本效益的治疗)并且避免患者过于不方便，需要高的光辐照度。
迄今为止，已经开发了相当不同的装置以用于上述应用。
WO 98/46130和US 6096066公开了用于光动力学治疗中的LED阵列。其中教导的小LED源导致对患者不均匀的光入射。由于需要大量连接，因此制备阵列是复杂的。其中显示的装置是为医院治疗设计的。
GB 2360461公开了如下柔性服装，其使用常规光动力治疗光源以产生光，然后通过光学纤维传输所述光。因为这种光源沉重，所以所述装置不是移动的，并被限制于医院使用。
US 5698866公开了使用过载的无机LED的光源。需要散热机构，并且该装置仅适用于医院治疗。
WO 93/21842公开了使用无机LED的光源。尽管该装置是便携式的，但该装置不适用于患者在家移动使用，并且是面向临床治疗的。
除了LED之外，出于相同目的而已经提出了OLED。与LED相比，OLED本身是柔性的，并可通过例如诸如喷墨印刷和丝网印刷的印刷技术而大面积涂布。
Rochester等人在GB 24082092中公开了柔性医疗光源例如OLED，其包括在柔性基底上的柔性发光二极管，和制得的旨在监控血液特征(例如CO、氧或胆红素的含量)的诊断装置和用于治疗疾病的光治疗装置。
Vogle Klaus和Kallert Heiko在EP 018180773中公开了用于治疗皮肤的装置。所述装置包括可能柔性的有机发光二极管(OLED)作为光源。能够将所述装置集成于衣服或膏药中。
Attili等人(Br.J.Dermatol.161(1)，170-173.2009)发布了移动式光动力治疗(PDT)的临床开放式初步研究，在非黑素瘤皮肤癌的治疗中使用可穿用的低辐照度OLED，提出在增加了轻质的优势的情况下，OLED-PDT没有常规PDT痛苦，并且因此具有更方便的家用PDT的可能性。
Samuel等人在EP 1444008B15中公开了用于治疗和/或美容处理中的移动装置，所述装置包括OLED，和例如使用聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)。
EP 1444008公开了用于光动力治疗的治疗装置，其包括OLED。
WO 2011/069590公开了一种基于有机发光电化学电池(OLEC、LEC或LEEC)的治疗装置。OLEC代表另一类型的有机电致发光器件。它们包含用于在器件中传输电荷的离子组分，如同最初由Pei等人在Science(科学)，1995，269，第1086页中所报道的。OLEC不需要Ba或Ca作为阴极，在其结构方面简单并易于制造。
量子点(QD)发光二极管(QD-LED)代表基于纳米晶体的另一种技术，由Alivisatos等人，“Light emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and asemiconducting polymer”(由硒化镉纳米晶体和半导体聚合物制成的发光二极管)，Nature(自然)(伦敦)370[6488]，354-357，1994首次报道，其中将由QD组成的多层夹于PPV(聚(对亚苯基-亚乙烯基))和电极之间，施加电压时产生红色发光。Bulovic等人，“Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecularorganic devices”(来自于分子有机器件中的单个纳米晶体单层的电致发光)Nature(自然)(伦敦)420[6917]，800-803，2002描述了使用夹在两个有机层之间的单个CdSe QD单层。
还已经提出了电致发光纤维器件。近期在US 6538375 B1、US 2003/0099858中以及由Brenndan O’Connor等人(Adv.Mater.(先进材料)2007,19,3897-3900)公开了OLED纤维。公开了单种OLED纤维及其在照明中的用途。然而，至今公开的OLED纤维目的是用于显示器和普通照明应用。
在照明、显示器或医疗和美容领域中的许多应用关于光源需要特定的要求，例如：
1)对于显示器应用，窄发射带以实现纯的颜色和高的效率；
2)对于照明和一些医疗应用，发射角超过180℃；
3)对于显示器中的背光或甚至对于3D显示器，偏振光源；
4)柔性和便携式装置，其对于医疗和美容应用具有特殊的重要性。
至今开发的电致发光器件仅可部分满足这些要求。例如，LED具有窄的发射，但不具有柔性并不能大面积制备；纤维OLED或OLEC能够提供与角无关的光源，但具有宽的发射；例如通过拉伸配向(Cimrova等人，Adv.Mater.(先进材料)1996,8,146)或发光聚合物的摩刷配向(Jandke等人，在Adv.Mater.(先进材料)1999,11,1815中)，已经对一些偏振的OLED进行了报道，然而，关于OLED性能，聚合物膜的机械改性是不期望的，且其发射本身宽。QD-LED能够制成柔性并大面积制造，但源自QD-LED的偏振发光至今未知，且QD-LED的性能仍与OLED相差甚远。例如Rizzo等人在ACS Nano,2009,3,1506中报道了基于纳米棒的少数偏振LED。然而，作者使用特殊的自组装和转移技术，且器件的性能非常低。因此，强烈需要开发新型薄光源以满足上述要求，即1)+2)+4)、或1)+3)+4)或甚至1)+2)+3)+4)。
发明内容
令人预料不到地，包含纳米晶体、优选量子点(QD)和纳米棒(NR)的电致发光纤维器件解决了上文讨论的问题。本发明的发明人已经发现，将QD用于有机电致发光纤维器件例如OLED或OLEC中，能够制备在高效率下具有特定光发射(波长和/或强度)的新型器件。此外，能够制备根据本发明的器件从而发射偏振光。
纳米晶体、特别是QD和NR，提供新的方式以调节具体应用所需要的纤维器件，特别有利的是器件的柔性和/或窄的发射和/或偏振光。
本发明涉及一种电致发光纤维(EL-F)，其包含至少一个发光层(EML)和至少一种纳米晶体。所述纳米晶体在性质上可为电中性的或离子性的。优选地，所述电致发光纤维为QD或NR发光器件。所述纳米晶体优选位于EML中。
优选的是，所述纤维器件包含一个EML和至少一种纳米晶体，优选3种、特别优选2种和非常特别地优选1种纳米晶体。
术语纤维是指长度远大于横断面直径(或非圆形横断面的宽度或高度)的形状。在本发明的一种优选实施方案中，术语纤维是指如下的形状，其具有相当大的长度与直径之比，例如10:1或更大。特别优选地，长度与直径之比为100:1或更大。
根据本发明的EL-F包含至少两个电极。优选地，所述EL-F确切地包含两个电极，第一电极和第二电极。特别地，所述EL-F依次包含：
a)第一电极，
b)发光层，和
c)第二电极。
下文提供关于材料和器件构造的进一步的详细信息。
本发明还涉及所述包含纤维芯10的EL-F(参见图1)。所述纤维芯可以包含柔性或刚性、优选柔性的纤维芯10和在所述纤维芯构件10的外表面上的第一电极20。优选地，纤维芯构件10具有非平面形外表面例如圆形外表面，且第一电极20形成在纤维芯构件10的整个外表面的周围，使得电极20也具有非平面形外表面例如圆形表面。在本发明的一个可选性优选方面中，纤维芯构件10可以省略，且所述纤维芯可以完全由第一电极20例如具有伸长的纤维形状的金属电极组成。电极20可以为中空或实心的。优选地，所述电极包含非平面形外表面例如圆形表面。
所述纤维芯可为柔性或刚性的，且柔性纤维可为：易延展的，即其可发生塑性变形而不断裂；或弹性的，即该纤维发生可逆变形且一旦不再施加用于变形的力，对象就返回其原始形状。优选地，所述纤维为柔性的。通过选择合适材料，能够将发光纤维的柔性程度调节为任何期望值。
纤维芯10可以为透明、半透明、不透明或反射性的。使用的材料可为玻璃、塑料、陶瓷或金属箔，其中优选将塑料和金属箔用于柔性基底。纤维芯构件10可以包含柔性聚合的或金属的材料。用于纤维芯构件10的合适聚合材料为：聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯；聚硅氧烷；环氧树脂、聚丙烯酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；及其衍生物。纤维芯元件10可以包含玻璃或金属例如铝、铜或钢。
所使用的玻璃可例如为钠钙玻璃、含Ba或Sr的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、Ba的硼硅酸盐玻璃或石英。
塑料板可例如由如下材料组成：聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂、聚硫醚树脂或聚砜树脂。
关于透明的纤维芯，例如使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。
此处所述材料之外的其它材料也能够用作纤维芯10。合适的材料对于本领域普通技术人员是已知的。
所述芯构件优选具有约1μm至约10mm、特别优选5μm至5mm、非常特别地优选10μm至1mm的直径(对于非圆形横断面为高度或宽度)。所述EL-F可以还包含电连接到阴极20和阳极40的电源。所述电源可以为电压源，例如小电池、印刷电池或插入插座的插头。将电源连接到阴极20和阳极40。电源还可以包含开关，例如电位计，所述开关允许使用者可打开和关闭器件和/或进行亮度控制。
所述器件可以包含交互操纵单元。所述操纵单元可以例如使得从连续照明转换到脉冲照明。其还可使得精确适应辐照强度和/或发射的波长。可以将操纵单元直接连接到所述器件。其还能够通过永久或临时连接而分离。所述器件可以是一次性使用的，且适合在医院内或医院外使用。
使用者、患者、医生、护士或其它人员可以交互使用所述操纵单元。还可根据专家例如医生的说明通过对其进行编程来运行所述操纵单元。
尽管图1中所描绘的EL-F具有圆形横断面，但其可以具有任何其它期望的横断面。例如，所述纤维可以具有椭圆形横断面、多边形横断面(例如正方形横断面)或者圆形、椭圆形或多边形横断面的组合。
所述发光纤维优选具有约1μm至约2mm、特别优选5μm至1mm、非常特别地优选10μm至0.5mm的直径(或非圆形横断面的高度/宽度)。
所述纤维还可包含与辐射可透过的阳极40的外表面的第一部分接触的金属接触元件。接触元件的目的是降低沿EL-F长度的电压下降，因为辐射可透过的阳极材料例如氧化铟锡(ITO)可能不具有足够高的电导率以获得期望值的电压下降。接触元件可以包含任何导电金属例如铝或铜。湿气阻挡层50可以包含防止湿气透入有机层30的任何材料例如SiO2、Si3N4或氮氧化硅。封装材料60可以包含聚硅氧烷或环氧化物。
在一个优选实施方案中，根据本发明的EL-F包含：
a)具有外部第一电极20的纤维芯10(参见图1)；
b)发光层(EML)30，包含位于所述第一电极20外表面上的至少一种纳米晶体和/或至少一种有机发光化合物和/或至少一种离子物种；
c)位于所述有机发光层30上的辐射可透过的第二电极40。
图1示意性描绘了EL-F的设置(图1a以及图1b中的横断面视图)。优选地，第一电极20为阴极且第二电极40为阳极。在阳极外表面上的可以为具有与阳极外表面的第一部分接触的第一表面的金属接触元件、以及电连接到所述阴极与所述金属接触元件的电源。
如上所述，第一电极20可以为阴极且第二电极40可以为光可透过的阳极。然而，电极20、40的极性可以反转，且电极20可以为阳极和电极40可以为阴极。
如果需要，则所述EL-F还可以包含任选的辐射可透过的湿气和/或空气阻挡层50和/或任选的辐射可透过的封装材料60，如图1中所示例的。层50的内表面包围阳极40的外表面，且如果层50存在，则材料60的内表面包围层50的外表面，否则所述材料60的内表面包围阳极40的外表面。
如果需要，则所述EL-F还可以包含任选的折射率匹配层。折射率匹配层的内表面包围阳极40的外表面，且如果存在层50，则材料50的内表面包围折射率匹配层的外表面。这种折射率匹配层有助于耦合输出光。合适的材料是具有高折射率的介电材料，例如CsCl、NPB、C60、MeO-TPD、ZnO、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、Alq3、Au和SnO2。折射率匹配层的厚度可为1～300nm，优选5～100nm，特别优选10～60nm。在US 20080231959 A1中可发现关于折射率匹配的更多详细信息。
所述发光纤维具有高的亮度，和如果其呈纤维或管状则能够使其为柔性的。与现有技术的平板OLED相比，通过添加外部湿气/空气阻挡层和/或通过在纤维芯周围形成外部湿气和空气不可渗入的金属电极，所述纤维或管状EL-F可以在保持柔性的同时具有改进的抗湿气性。
根据本发明的EL-F可发射一种或多种波长或波长范围的光。通过在一种纤维中使用超过一个具有不同纳米晶体和/或发射不同波长或波长范围的光的有机发光材料的发光层30，能够实现不同的波长(或波长范围)。优选地，根据本发明的发光纤维包含3个、特别优选2个、非常特别地优选1个发光层30。
发光层30还可在一个发光层中包含不同的发光材料。优选地，辐射发射层30包含3种、特别优选2种、非常特别地优选1种发光材料。不同的发光材料选自如下所述的纳米晶体或有机发光材料，但可使用合适的任何其它发光材料。如果将两种发光材料用于一个发光层中，则两种发光材料中的一种的吸收光谱优选与另一种发光材料的发射光谱重叠。
通过将发光纤维分为小段，也能够实现不同的波长，所述小段具有如图2a)和b)中所描绘的发射n种不同波长或波长范围的n个不同的发光层30。如果将多段用于一个纤维中，则n优选为4，特别优选3，非常特别地优选2(参见图2b)。还优选EL-F包含n等于1的多段，即每段发射相同的波长或波长范围。
通过使用如图3和4中所描绘的不同发光纤维，也能够实现发射不同波长或波长范围的器件，其中n为上文所限定的。特别优选的是，器件包含两种不同的发光纤维(参见图4)。
发光纤维平行布置在器件中仅是一种可行性。可使用关于纤维已知的任何加工。所述纤维例如能够按图5中所描绘的进行编织。由此能够对不同的发光纤维进行加工以得到发射不同波长或波长范围的帆布。发射一种或多种相同波长的纤维能够相互平行地布置，从而发射一种或多种不同波长的纤维相互垂直地布置(图6)。发射一种或多种不同波长的纤维还能够以交替的方式进行布置。
辐射发射层30的厚度为440nm～0.5mm，优选100nm～0.1mm，特别优选200nm～50μm，非常特别地优选500nm～10μm，且电极20、40各自的厚度为10～1000nm，优选20～200nm，特别优选20～100nm。
所述辐射发射纤维还可以包括任选的辐射散射层，所述辐射散射层包含散射粒子例如TiO2、Al2O3或SiO2以用于有效的颜色混合和亮度均一性。散射粒子还可混入封装材料60中，或如果需要，则可在封装材料60上形成为单独的层。多种辐射发射层30可与本发明的示例性实施方案协同使用。
用于阳极和阴极两者的合适材料全为金属及其合金，优选选自Al，Ag，Au，Pt，Cu，Fe，Ir，Mo，Pd，Sn，V，Co，Ni，W，Ga，Ta，Sb，Zn，In，两种或更多种元素的混合物，例如包含Mg/Al或Al/Li或Mg/Ag的合金，金属氧化物，优选选自但不限于氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO)、ZnO、InO、铝锌氧化物(AlZnO)，和其它金属氧化物，例如掺杂有氧化锌的Al-和In-锌氧化物，镁铟氧化物和镍钨氧化物。还可使用金属氮化物例如氮化镓和金属硒化物例如硒化锌和金属硫化物例如硫化锌。可用于电极(即阳极和阴极)的另外的材料为导电聚合物，例如聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯，或例如由M.S.Freud和B.A.Deore在“Self-Doped Conducting Polymers”(自掺杂的导电聚合物)，John Wiley&Sons有限公司，2007公开的其它导电聚合物。
所述电极即阳极和阴极可相互独立地为透明的、不透明的或反射的。所述阳极还可采用中间状态，即部分反射和部分透明两者的。
如果电极不是透明的或仅部分透明的，则可使用另外的导电材料。关于不透明或部分透明的阳极，优选的材料选自但不限于Au、Ir、Mo、Pd、Pt、Cu、Ag、Sn、C、Al、V、Fe、Co、Ni、W及其混合物。所述导电材料还可与如上所述的另外的导电材料混合，例如In-Cu。
所述阳极优选为透明的且阳极的特别优选的材料为ITO。可将另外的材料用于阳极，这对于本领域普通技术人员是已知的。
用于形成薄介电层的另外的阴极用合适材料选自与LiF、Li2O、BaF2、MgO或NaF混合的金属。典型的组合为LiF/Al。
在US 5703436、US 5707745、US 6548956B2、US 6576134B2中描述了在其上具有ITO层的Mg/Al阴极。在US 4885221中描述了Mg/Ag合金。
根据本发明的EL-F可包含不同的有机功能材料，其包括空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、激子阻挡材料(ExBM)、荧光发光体、磷光发光体、主体材料。理论上，可使用已知用于有机发光电池中的任何已知有机功能材料。
所述材料可选自小分子、聚合物、低聚物、或树枝状大分子、其共混物或混合物。
将此处所使用的术语小分子定义为不是聚合物、低聚物、树枝状大分子或共混物的分子。特别地，在小分子中没有重复结构。小分子的分子量通常在具有少量重复单元的聚合物、低聚物或更低的范围中。
所述小分子的分子量可优选低于4000g/mol，特别优选低于3000g/mol，非常特别地优选低于2000g/mol。
本发明的聚合物优选具有10至10000个、特别优选20至5000个、非常特别地优选50至2000个重复单元。根据本发明的低聚物优选具有2至9个重复单元。聚合物和低聚物的支化系数在0(没有支化的直链聚合物)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。此处使用的术语树枝状大分子根据M.Fischer等人在Angew.Chem.,Int.Ed.1999，38，885)中的内容进行定义。
本发明的聚合物的分子量(MW)优选为10000至2000000g/mol，特别优选100000至1500000g/mol，非常特别优选200000至1000000g/mol。例如，根据本领域普通技术人员已知的标准技术，通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在聚苯乙烯作为内标物的情况下，进行MW的测定。
共混物是包括至少一种聚合的树枝状大分子或低聚物组分的混合物。
根据本发明的纤维还可以包含至少一种优选选自如下的电中性或离子性有机发光化合物：荧光发光体材料、磷光发光体材料和发光有机金属络合物。
所述EL-F包含4种、优选3种、特别优选2种、非常特别地优选1种有机发光化合物。
相对于发光层的总质量，EL-F优选以1重量％～30重量％、特别优选2重量％～20重量％、非常特别地优选5重量％～15重量％的浓度包含有机发光化合物。
在一种优选实施方案中，所述EL-F包含至少一种主体材料和至少一种发光体材料，其中所述主体材料选自：蒽、苯并蒽、酮、咔唑、三芳基胺、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲、噻吩、三嗪、咪唑、其异构体和衍生物，且所述发光体可为纳米晶体或有机发光体。
主体材料通常以与发光体组合的方式使用并通常比发光体材料具有更大的HOMO与LUMO之间的能隙。另外，主体材料起电子或空穴传输材料的作用。主体材料还可具有电子和空穴传输两种性质。在一些实施方案中，期望发光体的吸收光谱与主体材料的光致发光光谱之间具有最大的重叠。这确保从主体材料到发光体的能量转移。
所述术语发光体是指如下的材料：在通过源自其它材料的任何类型的能量转移而接受激子能量时、或通过以电子或光的方式形成激子，经历辐射衰减而发光。主要有两类发光体：荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体涉及经历从激发单重态至其基态的辐射跃迁的材料或化合物。如此处所使用的术语磷光发光体涉及包含过渡金属的发光材料或化合物。其通常包括通过一种或多种自旋禁阻的跃迁例如从激发三重态或五重态的跃迁而引起发光的材料。
如此处所使用的术语掺杂剂也用于所述术语发光体或发光材料。
主体材料也称作基质或基质材料，特别是如果主体是指与磷光发光体组合使用时情况如此。在共聚物包含发光体单元的情况中，聚合物骨架充当主体。
所述EL-F包含4种、优选3种、特别优选2种、非常特别地优选1种主体材料。
因此，所述EL-F还可以包含超过一种的主体材料。如果EL-F包含超过一种的主体材料，则所述主体材料也称作共主体或共主体材料。
在一种非常优选的实施方案中，EL-F在发光层中包含一种纳米晶体、一种有机荧光发光体和一种主体材料。下面对用于这种组合的合适的荧光发光体和主体材料进行说明。
用于本发明EL-F中的优选的蓝色荧光发光体选自：多环芳族化合物，例如，9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯、氧杂蒽、苝的衍生物，例如，2,5,8,11-四叔丁基苝，亚苯基，例如4,4'-(双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯，芴，芳基芘(US 2006/0222886)，亚芳基亚乙烯基(US 5121029、US 5130603)，红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮的衍生物，例如N,N’-二甲基喹吖啶酮(DMQA)，二氰基亚甲基吡喃，例如4(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，聚甲炔，吡喃和噻喃盐，二茚并芘，茚并苝，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US 2007/0092753A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物和羰基苯乙烯基化合物。
另外优选的蓝色荧光发光体描述在如下文献中，C.H.Chen等人：“Recentdevelopments in organic electroluminescent materials”(有机电致发光材料的最新进展)Macromol.Symp.(大分子论坛)125，(1997)，1-48，和“Recent progress ofmolecular organic electroluminescent materials and devices”(分子有机电致发光材料和器件的最新进展)Mat.Sci.and Eng.R(材料科学和工程R)，39(2002)，143-222。
根据本发明的优选荧光掺杂剂选自单苯乙烯基胺类、二苯乙烯基胺类、三苯乙烯基胺类、四苯乙烯基胺类、苯乙烯基膦类、苯乙烯基醚类和芳基胺类。
单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺被认为是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，其还可以被进一步取代。以类似于胺的方式，定义相应的膦和醚。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺被认为是指包含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，其优选具有至少14个芳族环原子。其优选的实例是芳族蒽-胺、芳族蒽-二胺、芳族芘-胺、芳族芘-二胺、芳族-胺和芳族-二胺。芳族蒽-胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽-二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10-位键合的化合物。以与其类似的方式，定义芳族的芘-胺、芘-二胺、-胺和-二胺，其中在芘上的二芳基氨基基团优选在1-位或在1,6-位键合。
另外优选的荧光掺杂剂选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺，例如根据WO 2006/122630的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，例如根据WO2008/006449的，和二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，例如根据WO 2007/140847的。
来自苯乙烯基胺类的掺杂剂的实例是取代或未取代的三茋-胺或描述于WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO2007/065549和WO 2007/115610中的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于US 5121029中。其它的苯乙烯基胺可参见US2007/0122656A1。特别优选的苯乙烯基胺掺杂剂和三芳基胺掺杂剂为式(1)至(6)的化合物和如在US 7250532B2、DE 102005058557A1、CN1583691A、JP 08053397A、US 6251531B1和US 2006/210830A中所公开的化合物。
另外优选的荧光掺杂剂选自如在EP 1957606A1和US2008/0113101A1中所公开的三芳基胺。
另外优选的荧光掺杂剂选自如下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、芴、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517A1)、芘、、十环烯、六苯并苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517A1)、吡喃、酮(oxazone)、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、吡咯并吡咯二酮、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517A1)。
在蒽化合物中，特别优选9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯也是优选的掺杂剂。
适合于荧光发光体的优选主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、茚并咔唑、吲哚并咔唑、芴、螺二芴、菲、脱氢菲(dehydrophenanthrene)、噻吩、三嗪、咪唑和其衍生物。
适合于荧光发光体的优选主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、茚并咔唑、吲哚并咔唑、芴、螺二芴、菲、脱氢菲、噻吩、三嗪和咪唑。
用于荧光发光体的特别优选的主体材料选自如下的类：低聚亚芳基(例如根据EP676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，例如菲、并四苯、六苯并苯、、芴、螺芴、苝、苯二甲酰苝、萘二甲酰苝、十环烯、红荧烯，低聚亚芳基亚乙烯基(例如，根据EP 676461的4,4’-二(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯(DPVBi)或4,4-二-2,2-二苯基乙烯基-1,1-螺联苯(螺-DPVBi))；多足金属络合物(例如，根据WO 2004/081017的)，特别是8羟基喹啉的金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(喹啉铝，Alq3)或二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基菲罗啉根合)铝，以及咪唑螯合物(US2007/0092753A1)和喹啉-金属络合物、氨基喹啉-金属络合物、苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如，根据WO 2004/058911的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如，根据WO2005/084081和WO 2005/084082的)，阻转异构体(例如，根据WO2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如DE 102007024850的)。特别优选的主体材料选自如下的类别：低聚亚芳基，其含有萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体，酮，氧化膦，和亚砜。非常特别地优选的主体材料选自低聚亚芳基类，其含有蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。为了本发明的目的，低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团相互键合的化合物。
用于荧光发光体的另外优选的主体材料特别是选自式(7)的化合物
Ar4-(Ar5)p-Ar6 式(7)
其中
Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同地为具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，该基团可以被一个或多个基团取代，并且
p为1、2或3，
如果p＝1，则在Ar4、Ar5和Ar6中的π-电子的总和为至少30，并且，如果p＝2，则所述总和为至少36，并且，如果p＝3，则所述总和为至少42。
特别优选地，在式(7)的主体材料中，基团Ar5代表可以被一个或多个基团R1取代的蒽，并且基团Ar4和Ar6被键合在9位和10位。非常特别地优选地，所述基团Ar4和/或Ar6中的至少一个为稠合的芳基基团，其选自1-或2-萘基，2-、3-或9-菲基，或者2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代。在US2007/0092753A1和US2007/0252517A1中描述了基于蒽的化合物，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1’-联苯基)蒽和9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-二(苯基乙炔基)蒽和1,4-二(9’-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的主体材料(US 2008/0193796A1)，例如10,10’-二[1,1’,4’,1”]三联苯-2-基-9,9’-联蒽。
另外优选的主体材料为如下物质的衍生物：芳基胺，苯乙烯基胺，荧光素，紫环酮(perynone)，酞紫环酮(phthaloperynone)，萘酞紫环酮(naphthaloperynone)，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，环戊二烯，四苯基环戊二烯，五苯基环戊二烯，香豆素，二唑，二苯并唑啉，酮，吡啶，吡嗪，亚胺，苯并噻唑，苯并唑，苯并咪唑(US2007/0092753A1)，例如2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]，醛连氮，茋，苯乙烯基亚芳基衍生物，例如9,10-二[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和二苯乙烯基亚芳基衍生物(US 5121029)，二苯基乙烯，乙烯基蒽，二氨基咔唑，吡喃，噻喃，吡咯并吡咯二酮，聚甲炔，部花青(mellocyanine)，吖啶酮，喹吖啶酮，肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物，例如，4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)。
作为荧光发光体的主体的具有低聚亚芳基的优选化合物为如在例如US 2003/0027016A1、US 7326371B2、US 2006/043858A、US7326371B2、US 2003/0027016A1、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678和US 2007/0205412A1中所公开的化合物。特别优选的基于低聚亚芳基的化合物为具有式(8)至(14)的化合物。
用于荧光发光体的另外的主体材料可选自螺二芴和其衍生物，例如，如在EP0676461中所公开的螺-DPVBi和如在US 6562485所公开的茚并芴。
在另一个非常优选的实施方案中，EL-F在发光层中包含一种纳米晶体、一种有机磷光发光体和一种主体材料。下面对用于这种组合的合适的磷光发光体和主体材料进行说明。
在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP1191612、EP 1191614和WO 2005/033244中公开了磷光发光体的实例。通常，如根据关于用于电致发光器件中的磷光化合物的现有技术所使用的和如有机电致发光领域普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。
所述磷光发光体可以为金属络合物，其优选具有式M(L)z，其中M为金属原子，L在每次出现时相互独立地为经由一个、两个或更多个位置与M键合或配位的有机配体，并且z为≥1的整数，优选1、2、3、4、5或6，并且，其中，任选地，这些基团经由一个或多个位置，优选一个、两个或三个位置，优选经由所述配体L，与聚合物连接。
M特别是如下的金属原子，该金属原子选自过渡金属，优选选自第VIII族或镧系元素或锕系元素的过渡金属，特别优选选自Rh、Os、Ir、Pt、Pd、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、Zn、W、Mo、Pd、Ag或Ru，非常特别地优选选自Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd或Pt。M还可以为Zn。
根据本发明的EL-F优选包含至少一种发光金属络合物。根据量子力学，从具有高自旋多重度的激发态例如激发三重态到基态的跃迁是禁阻的。然而，重原子例如铱、锇、铂和铕的存在导致强的自旋轨道耦合，即激发的单重态和三重态混合，从而三重态获得一些单重态的特征；且如果单重态-三重态的混合产生比非辐射性活动更快的辐射衰减速率，则亮度可能是高效的。使用如由Baldo等人，Nature(自然)395,151-154(1998)首次报道的金属络合物可实现这种发光。
优选的配体为2苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2(2-噻吩基)吡啶衍生物、2(1-萘基)吡啶衍生物或2苯基喹啉衍生物。所有这些化合物可以是被取代的，例如，对于蓝色发光，被氟-或三氟甲基取代基所取代。辅助配体优选是乙酰丙酮化物或苦味酸。
特别地，合适的是如在US 2007/0087219 A1中所公开的Pt或Pd与四齿配体的式(15)络合物，其中R1至R14和Z1至Z5如所述文献中所定义的，具有扩展环系的Pt卟啉络合物(US 2009/0061681A1)，和Ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)，四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681A1)，顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)Pt(II)，顺式双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3’)Pt(II)，顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,C5’)Pt(II)，(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)Pt(II)乙酰丙酮化物，或三(2-苯基吡啶根合-N,C2’)Ir(III)(Ir(ppy)3，绿色)，双(2-苯基吡啶根合-N,C2)Ir(III)乙酰丙酮化物(Ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿色，US 2001/0053462A1，Baldo、Thompson等人，Nature(自然)403，(2000)，750-753)，双(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)(2-苯基吡啶根合-N,C2’)铱(III)，双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)铱(III)，双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铱(III)乙酰丙酮化物，双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)吡啶甲酸盐(Firpic，蓝色)，双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)四(1-吡唑基)硼酸盐，三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)，(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681A1)，(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)，2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物，例如，双(2-苯基喹啉基-N,C2’)铱(III)乙酰丙酮化物(PQIr)，三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红色)，双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C3)Ir乙酰丙酮化物([Btp2Ir(acac)]，红色，Adachi等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)78(2001),1622-1624)。
同样合适的是三价镧系元素例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)65(1994),2124，Kido等人，Chem.Lett.(化学快报)657,1990，US 2007/0252517A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来二腈基二硫烯(maleonitriledithiolate)的磷光络合物(Johnson等人，JACS 105,1983,1795)，Re(I)三羰基二亚胺络合物(特别是Wrighton,JACS 96,1974,998)，具有氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的Os(II)络合物(Ma等人，Synth.Metals(合成金属)94,1998,245)或无主体的Alq3。
具有三齿配体的其它磷光发光体描述于US 6824895和US7029766中。在US6835469和US 6830828中提及发红色光的磷光络合物。
特别优选的磷光掺杂剂为式(16)的化合物和如在例如US2001/0053462A1中所公开的其它化合物。
特别优选的磷光掺杂剂为式(17)的化合物和如在例如WO2007/095118A1中所公开的其它化合物。
在US 7378162B2、US 6835469B2和JP 2003/253145A中描述了另外的衍生物。
另外优选的是，磷光发光体选自卡宾三重态发光体，特别是包含铱作为金属的卡宾络合物。优选的络合物是如在WO 2005/091373、WO2005/113704和在P.Erk等人，SID2006,11,2,131中所公开的N-杂环卡宾(NHC)铱络合物，例如面式(fac)-Ir(dpbic)3、Ir(pmbic)3、Ir(pmic)3、Ir(dpnic)3、Ir(cn-pmic)3。
关于此处在其它地方提及的金属络合物，根据本发明合适的金属络合物可选自过渡金属，稀土元素、镧系元素和锕系元素也是本发明的主题。优选地，所述金属选自Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd或Ag。
用于磷光发光体的优选主体材料即基质材料选自酮、咔唑、吲哚并咔唑、三芳基胺、茚并芴、芴、螺二芴、菲、脱氢菲、噻吩、三嗪、咪唑和其衍生物。下面对一些优选衍生物进行更详细地描述。
如果使用磷光发光体，则主体材料必须满足与用于荧光发光体的主体材料相比相当不同的特征。要求用于磷光发光体的主体材料具有高于发光体三重态能级的三重态能级。所述主体材料能够传输电子或传输空穴或传输它们二者。此外，所述发光体应具有大的自旋轨道耦合常数以促进单重态-三重态充分混合。通过使用金属络合物能够实现这点。
优选的基质材料为N,N-二咔唑基联苯(CBP)，咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246，US 2005/0069729，JP 2004/288381，EP1205527或DE 102007002714的)，氮杂咔唑(例如根据EP 1617710，EP 1617711，EP 1731584，JP 2005/347160的)，酮(例如根据WO2004/093207的)，氧化膦，亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253的)，低聚亚苯基，芳族胺(例如根据US 2005/0069729的)，双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725的)，硅烷(例如根据WO 2005/111172的)，9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591的)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052的)，三唑衍生物，唑和唑衍生物，咪唑衍生物，多芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，二苯乙烯基吡嗪衍生物，噻喃二氧化物衍生物，苯二胺衍生物，芳族叔胺，苯乙烯基胺，吲哚，蒽酮衍生物，芴酮衍生物，亚芴基甲烷衍生物，腙衍生物，硅氮烷衍生物，芳族二亚甲基化合物，卟啉化合物，碳二亚胺衍生物，二苯基醌衍生物，酞菁衍生物，8羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如Alq3，所述8羟基喹啉络合物还可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514A1)，多种具有金属酞菁的金属络合物-聚硅烷化合物，苯并唑或苯并噻唑作为配体，空穴传导聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，苯胺共聚物，噻吩低聚物，聚噻吩，聚噻吩衍生物，聚亚苯基衍生物，聚芴衍生物。
另外特别优选的基质材料选自包含吲哚并咔唑的化合物和其衍生物(例如式(18)至(24)，如在例如DE 102009023155.2、EP 0906947B1、EP 0908787B1、EP 906948B1、WO2008/056746A1、WO2007/063754A1、WO 2008/146839A1和WO 2008/149691A1中所公开的。
优选的咔唑衍生物的实例为1,3-N,N-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-亚苯基)双-9H-咔唑)(mCP)、9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑(CDBP)、1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯以及式(25)至(29)的化合物。
优选的Si四芳基化合物例如为(US 2004/0209115、US2004/0209116、US 2007/0087219A1、US 2007/0087219A1)式(30)至(35)的化合物。
用于磷光掺杂剂的特别优选的基质为式(36)的化合物(EP 652273B1)。
用于磷光掺杂剂的另外特别优选的基质材料选自通式(37)的化合物(EP1923448A1)。
[M(L)2]n 式(37)
其中M、L和n如在所述文献中所限定的。优选地，M为Zn，L为喹啉化物，并且n为2、3或4。非常特别地优选的为[Znq2]2、[Znq2]3和[Znq2]4。
优选选自8-羟基喹啉系金属络合物的共主体，其中特别优选喹啉锂(Liq)或Alq3。
在又另一个优选实施方案中，EL-F在发光层中包含一种纳米晶体，一种有机发光化合物，其为聚合物、低聚物、树枝状大分子和共混物。
所述聚合物还可以具有另外的功能例如电荷转移传输功能。
优选地，所述聚合物包含如下的单元，所述单元优选选自磷光发光体，特别是如上所述的发光金属络合物。此处特别优选的是含8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。
所述聚合物的特征在于，可以将不同的功能并入一个大分子或大分子的共混物中。所述功能特别地为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子注入材料和电子传输材料的功能。可将并入聚合物的功能分为不同的组。通过选择期望的官能团和其间的比例，能够将聚合物调节为具有期望的一种或多种功能。
聚合物、低聚物和树枝状大分子之间的差别是由本发明内在别处限定的分子实体的尺寸、尺寸分布和支化造成的。
不同的结构特别地为如在WO 2002/077060A1中和在DE10337346A1中公开并广泛列出的那些结构。所述结构单元可以例如源自如下的组：
组1：提高聚合物的空穴注入和/或传输性质的单元；其对应如本发明内别处描述的HIM或HTM。
组2：提高聚合物的电子注入和/或传输性质的单元；其对应如本发明内别处描述的EIM或ETM。
组3：具有源自组1和组2的单个单元的组合的单元；
组4：在使得可以获得电致磷光以代替电致荧光的范围内对发光特征进行改性的单元；通常，其对应磷光发光体或更优选地如本发明内别处所述的发光金属络合物。
组5：提高从所谓单重态到更高自旋态例如到三重态的跃迁的单元；
组6：影响制得的聚合物的形态和/或发光颜色的单元；
组7：通常用作骨架并可具有电子传输功能、空穴传输功能或所述两者的单元。
根据本发明的纤维还可以包含一个或多个选自如下的另外的功能层：空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子传输层(ETL)、和电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)和空穴阻挡层(HBL)。所述功能层包含至少一种相应的功能材料，即，HTL包含至少一种HTM，HIM包含至少一种HIM，ETL包含至少一种ETM，EIL包含至少一种EIM，EBL包含至少一种EBM，和HBL包含至少一种HBM。
包括HTM、HIM、HBM、ETM、EIM和EBM的合适功能材料对于OLED领域的普通技术人员是已知的(如在例如WO 2011/015265中所公开的)。
根据本发明的纤维包含至少一种半导体纳米晶体，其优选为发射性的。
纳米晶体是纳米级粒子，例如在尺寸最大至约1000nm的范围内。在本发明的一种优选实施方案中，所述纳米晶体可具有最大至约100nm的尺寸。在一种非常优选的实施方案中，所述纳米晶体可具有最大至约20nm(例如约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)的尺寸。在特定实施方案中，所述纳米晶体可具有小于的尺寸。在另一个非常优选的实施方案中，纳米晶体的尺寸为约1至约6nm，更特别地约1至约5nm。
合适的纳米晶体可具有多种形状。纳米晶体的形状的实例包括但不限于球、棒、盘、四足体、其它形状和/或其混合。
合适的半导体纳米晶体还可包括在半导体纳米晶体外表面的至少一部分和优选全部上的外涂层或壳。在特定实施方案中，所述壳包含一种或多种半导体材料。在特定实施方案中，在壳中的一种或多种另外的半导体材料与纳米晶体核中所包括的半导体材料不同。在特定实施方案中，壳可包含相同或不同的半导体材料的两个或更多个层。在特定实施方案中，层可包括单种半导体材料或具有不同组成、粒度和/或发射特征的两种或更多种半导体材料的混合物。半导体材料可以包含化合物、掺杂的化合物和/或合金。将由壳包围的纳米晶体核也称作具有“核/壳”结构。
在一种优选实施方案中，所述半导体纳米晶体具有窄的粒度分布，所谓的粒度的单分散分布。粒子的单分散分布还可称作尺寸。优选地，粒子的单分散粒子数(population)包括其中粒子数中至少约60％的粒子落在特定粒度范围内的粒子的粒子数。单分散粒子的粒子数优选在粒度方面偏差小于15％rms(均方根)，更优选小于10％rms，最优选小于5％。
透射电子显微镜(TEM)可用于获取关于纳米晶体的尺寸、形状和分布的信息。粉末X射线衍射(XRD)谱图可提供关于纳米晶体的晶体结构的类型和品质的最完整的信息。粒度可进行评估，因为其通过X射线相干长度(coherence length)而与峰值宽度逆相关。例如，纳米晶体的直径，可通过透射电子显微镜直接测量或使用例如Scherrer方程式根据X射线衍射数据进行评估。根据UV/Vis吸收光谱也能够对其进行评估。还开发了分析方法以确定纳米晶体的粒度分布，例如由Lees等人在Nano Lett.(纳米快报)，2008，8(9)，第2883–2890页中报道的分析超速离心(AUC)。关于表征方法更多的信息可参考Anal.Chem.(分析化学)2011，83(12)，第4453–4488页。在本发明中，将TEM和XRD用于表征所述纳米晶体。
合适的半导体纳米晶体可包含选自如下的半导体II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族的半导体，优选ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb和其组合。
在一种特别优选的实施方案中，所述纳米晶体为单分散球形纳米晶体，下文中也称作量子点(QD)。
QD的优点在于：1)相比于单重态有机发光体的25％，高达100％的理论内量子效率；2)在普通有机溶剂中是可溶的；3)通过核的尺寸可容易地调节发射波长；4)发射光谱窄；5)在无机材料中的固有的稳定性。
与有机荧光或磷光化合物相比，量子点能够容易地进行制备并具有窄的发射光谱。它们能够在尺寸方面进行调节，所述尺寸决定了QD的发射峰值。在量子点的情况下还能够获得高的光致发光效率。此外，通过它们的使用的浓度，能够调节它们的发射强度。此外，QD在许多溶剂中是可溶的，或能够容易地使它们溶于普通有机溶剂中，允许多种处理方法，特别是印刷方法例如丝网印刷、平版印刷和喷墨印刷。
通常，QD是其激子受限于所有三个空间维度中的半导体。结果，它们的性质介于体半导体的性质和离散分子的性质之间。有几种制备QD结构的方法，例如通过化学方法或通过离子注入，或在由使用现有技术的平版印刷技术制成的纳米器件中进行制备。
本发明的量子点指的是胶体半导体纳米晶体，也称为胶体量子点或纳米点或纳米晶体，其是通过化学方法制备的。
包括半导体材料的第一种单分散胶体量子点基于CdE(E＝S、Se、Te)，并且通过使用所谓TOPO(三辛基氧化膦)方法进行制备，该方法由Bawendi提出，Katari等人后来对该方法进行了改进。Murray、Norris和Bawendi发表了关于合成QD的综述“Synthesis andcharacterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur、selen、tellurium)semiconductor nanocrystallites”(几乎单分散的CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成和表征)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)115[19]，8706-8715，1993。
尽管本领域普通技术人员已知的任何方法可用于制备QD，但优选使用控制无机QD生长的溶液相胶体方法。所述胶体方法报道于例如以下文献中：Alivisatos,A.P.，“Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots”(半导体簇、纳米晶体和量子点)，Science(科学)271:933(1996)；X.Peng，M.Schlamp，A.Kadavanich，A.P.Alivisatos，“Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shellnanocrystals with photostability and electronic accessibility”(具有耐光性和电子可及性的高发光CdSe/CdS核/壳纳米晶体的外延生长)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)30:7019-7029(1997)；和C.B.Murray，D.J.Norris，M.G.Bawendi，“Synthesis andcharacterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur、selenium、tellurium)semiconductor nanocrystallites”(几乎单分散的CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成和表征)，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)115:8706(1993)。这些方法在不需要洁净室和昂贵制造设备的情况下允许低成本的可加工性。在这些方法中，将在高温下经历热解的金属前体快速注入有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分裂并与成核的纳米晶体反应。在这个初始的成核阶段后，通过向生长的晶体添加单体而开始生长阶段。因此，在具有涂覆它们表面的有机表面活性剂分子的溶液中获得结晶的纳米粒子。
在这些方法中，合成以作为在数秒中发生的初始成核活动而发生，随后在高温下晶体生长数分钟。能够改变诸如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体比率的参数，以改变反应的性质和进展。所述温度控制所述成核活动的结构相、前体分解的速率和生长速率。所述有机表面活性剂分子调节溶解度并控制纳米晶体形状。表面活性剂与单体的比率、表面活性剂相互之间的比率、单体相互之间的比率和单体各自的浓度强烈地影响生长动力学。
根据本发明的EL-F优选包含相对于发光层总量为如下浓度的一种或多种QD，各自的浓度为至少0.1重量％，特别优选至少0.5重量％，非常特别地优选至少3重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的EL-F包含少于15种、优选少于10种、特别优选少于7种、非常特别地优选少于5种的小有机功能材料。
理论上，本领域普通技术人员已知的任何QD都能够用于根据本发明的EL-F中。
优选在如下范围中具有最大发射强度的QD：300～2000nm，优选350～1500nm。通过选择合适的有机半导体和/或通过选择合适的量子点和/或通过量子点的尺寸，其又可通过合成进行精确调节，能够容易地调节发射波长。通过在所述EL-F中使用的特定尺寸的QD的浓度，也能够调整发射强度。
优选地，根据本发明EL-F包含选自如下的量子点：II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族的半导体，优选ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb和其组合。
合适的能够并入QD中的半导体材料选自II-VI族的元素，例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe及其合金，例如CdZnSe；III-V族，例如InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb及其合金，例如InAsP、CdSeTe、ZnCdSe、InGaAs；IV-VI族，例如PbSe、PbTe和PbS及其合金；III-VI族，例如InSe、InTe、InS、GaSe及其合金，例如InGaSe、InSeS；IV族的半导体，例如Si和Ge，其合金，和其在复合结构中的组合。
另外的合适的半导体材料包括在美国专利申请序列号10/796,832中公开的那些半导体材料，并且包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族的半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlS、AlSb、BaS、BaSe、BaTe、CaS、CaSe、CaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al,Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO，和两种或更多种这种半导体的合适组合。
优选地，所述QD选自II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族的半导体，特别优选选自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb及其组合。
在一些实施方案中，所述量子点可以包含选自如下的掺杂剂：p-型掺杂剂或n-型掺杂剂。掺杂的量子点的性质和合成可参考Moonsub Shim和Philippe Guyot-Sionnest的“n-type colloidal semiconductor nanocrystals”(n型胶体半导体纳米晶体)，Nature(自然)第407卷(2000)第981页，和Norris等人的“Doped Nanocrystals”(掺杂的纳米晶体)，Science(科学)，319(2008)，第1776页。本发明的量子点还可包含II-VI或III-V的半导体。II-VI或III-V半导体纳米晶体的实例包括周期表中第II族的元素例如Zn、Cd和Hg与第VI族的任何元素例如S、Se、Te、Po的任何组合；和周期表中第III族的元素例如B、Al、Ga、In和Tl与第V族的任何元素例如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。
在量子点中，光致发光和电致发光起因于纳米晶体的带边态(band edge state)。源自纳米晶体的辐射带边发光与源自表面电子态的非辐射衰减通道竞争，如X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)第119卷:7019-7029(1997)所报道的。因此，诸如悬键(dangling bond)的表面缺陷的存在，提供了非辐射复合中心和较低的发光效率。钝化并除去表面阱状态的有效方法为在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料，如X.Peng等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)第119卷:7019-7029(1997)所报道的。可选择壳材料，以使得所述电子能级相对于核材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供电位阶跃，将电子和空穴定域至核)。结果，可降低非辐射复合的几率。
通过向含有核纳米晶体的反应混合物中添加含有壳材料的有机金属前体，获得核-壳结构。在这种情况下，不是在成核活动后生长，而是核用作晶核，并且从它们的表面生长壳。保持低反应温度有助于将壳材料单体添加至核表面，同时防止壳材料纳米晶体不受控制的成核。在该反应混合物中存在表面活性剂以引导壳材料的受控生长并且确保溶解度。当在所述两种材料之间具有低的晶格失配时，获得均匀并外延生长的壳。另外，球形用于从大的曲率半径最小化界面应变能，由此防止形成位错，所述位错可能劣化纳米晶体体系的光学性质。
在一种优选的实施方案中，可使用本领域普通技术人员所公知的合成方法将ZnS用作壳材料。
在一种特别优选的实施方案中，本发明的QD包含选自如下的半导体材料：II-VI族半导体、其合金和由其形成的核/壳结构。在另外的实施方案中，所述II-VI族半导体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、其合金、其组合和其核/壳、核-多壳的层状结构。
在一些实施方案中，根据本发明的QD包含另外的与其表面共轭、协作、关联或连接的配体。合适的配体包括本领域普通技术人员已知的任何基团，包括在US 10/656910和US60/578236中所公开的那些。使用这种配体能够强化所述量子点并入多种溶剂和包括聚合物的基质材料中的能力。另外优选的配体为具有“头-体-尾”结构的这种配体，如在US2007/0034833A1中所公开的，其中进一步优选所述“体”具有电子或空穴传输功能，如在US20050109989A1中所公开的。
术语QD是指在尺寸上基本上单分散的纳米晶体。QD具有至少一个尺度低于约500nm并且直至低于约1nm数量级的区域或特性尺度。术语单分散是指尺寸分布在所指出值的±10％以内，例如直径100nm的单分散纳米晶体包括从90nm或更大到110nm或更小的尺寸范围。
由于QD特别是核-壳QD的限定的尺寸，它们与它们的体相对物相比而显示出独特的光学性质。通过单高斯峰确定发射光谱，其起因于带边发光。作为量子限制效应的直接结果，通过核的粒度确定发射峰的位置。Al.L.Efros和M.Rosen在Annu.Rev.Mater.Sci.(材料科学粘度综述)2000.30:475–521中讨论了所述电子和光学性质。
在另一个特别优选的实施方案中，所述纳米晶体为单分散的球形纳米棒，下文中还称作纳米棒。
纳米棒具有与如上所述的量子点非常类似的光学和电子性质。此外，纳米棒与球形量子点相比具有一些独特的性质，例如由Artemyev等人在Nano Letters(纳米快报),2003,3,509中所报道的偏振的光致发光和如由Kazes等人在Adv.Mater(先进材料),2002,14,317中报道的用于发射激光的优异偏振增益介质。
根据本发明的纤维优选为在EML中包含至少一种离子性物种的发光电化学电池(LEC)。
优选地，所述至少一种离子性物种是可迁移的。
所述至少一种离子性物种可为如上所述或如下所述的离子性QD或离子性有机化合物的一部分。
在一个优选实施方案中，所述至少一种离子性物种选自离子性过渡金属络合物(iTMC)。
例如Rudmann等人的J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2002，124，4918-4921和Rothe等人的Adv.Func.Mater.(先进功能材料)2009，19，2038-2044报道了一种典型的iTMC材料。相对于发光层(EML)，iTMC在所述发光层中的浓度可为1至50重量％，优选5至30重量％，特别优选10至30重量％，非常特别地优选10至20重量％。
在另一个非常优选的实施方案中，根据本发明的EL-F包含如下的纳米晶体，其自身为离子性化合物。
合适的离子性纳米晶体选自包含至少一种离子性配体(或遮蔽物(cap))的纳米晶体。用于这种实施方案的合适配体可优选根据通式(38)和(39)进行选择：
[K+][A-–B–D] 式(38)
[A+][K-–B–D] 式(39)
其中D为锚固基团，其锚固在纳米晶体表面上，例如巯基基团；并且B为简单的键或间隔基团，优选选自烷基、烷氧基基团；并且K+/-和A-/+代表如上所述的阳离子和阴离子。
通过如由例如Denis Dorokhin等人所报道的配体交换(Nanotechnology(纳米技术)2010，21，285703)，能够合成包含至少一种根据式(38)或(39)的离子性配体的纳米晶体、特别是量子点。该配体可例如具有下式(40)。
通过在氮气流下并且借助于在例如40℃下加热的条件下将三辛基氧化膦(TOPO)覆盖的核-壳CdSe/ZnS QD的甲苯溶液与式(104)配体的甲苯溶液混合，能够实现配体交换。通过控制反应时间，能够获得在TOPO和式(40)中的阴离子之间不同程度的配体交换。在优选的实施方案中，仅期望部分交换，因此，所述反应时间优选为短的，例如短于24小时。
在又另一个非常优选的实施方案中，EL-F的EML包含至少一种非功能离子性化合物。本发明中所述非功能离子性化合物是指如下的化合物，其不是荧光发光体或磷光发光体、不是主体、不是空穴注入材料、不是空穴传输材料、不是电子注入材料或不是电子传输材料。另外，术语非功能还排除了作为空穴和/或电子阻挡基团/化合物的功能。合适的非功能离子性化合物可参见EP 11003921.1。
合适的离子性化合物具有通式K+A-，其中K+和A-分别代表阳离子和阴离子。
优选地，所述离子性化合物在与所述QD或所述一种或多种有机功能化合物相同的溶剂中是可溶解的。这使得可容易地由溶液制备器件。通常，有机发光材料可溶解于普通的有机溶剂例如甲苯、苯甲醚、氯仿中。
合适的无机阳离子K+可选自例如Li+、K+(钾)和Na+。合适的有机阳离子K+可选自如式(41)至(45)中所示的铵-、、硫脲-(thiouronium-)、胍(guanidinium)阳离子或如式(46)至(73)中所示的杂环阳离子。
其中
R1至R6可相互独立地选自：具有1至20个C原子的直链或超支化的烷基基团，具有2至20个C原子和一个或多个非共轭双键的直链或超支化的烯基基团，具有2至20个C原子和一个或多个非共轭三键的直链或超支化的炔基基团，具有3至7个C原子的饱和、部分饱或完全饱和的环烷基，其还可被具有1至6个C原子的烷基基团所取代，其中一个或多个取代基R可以部分地或完全地被卤素取代，特别是被–F和/或–Cl取代，或部分地被-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR'2、-SO2OH、-SO2X、-NO2取代，其中R1至R6的一个或两个非相邻的并且非α-碳的原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R'2 -、-C(O)NR'-、-SO2NR'-和-P(O)R'-的基团所取代，其中R'＝H，未取代的、部分地或完全地被–F取代的C1至C6烷基、C3至C7环烷基，未取代的或取代的苯基，并且X＝卤素。
在式(41)中，R1至R4可为H，条件是所述基团R1至R4中的至少一个不为H。在式(42)中，R1至R4可为H和NR’2，其中R’定义如上。在式(43)中，R1至R5可为H。在式(44)中，R1至R6可为H、CN和NR’2，其中R’定义如上。
其中取代基R1’至R4’相互独立地选自：H，CN，具有1至20个C原子的直链或支化的烷基基团，具有2至20个C原子和一个或多个非共轭双键的直链或支化的烯基基团，具有2至20个C原子和一个或多个非共轭三键的直链或支化的炔基基团，具有3至7个C原子的部分或完全未饱和的环烷基基团，其还可被具有1至6个C原子的烷基基团所取代，饱和的和部分或完全未饱和的杂芳基，杂芳基-C1-C6-烷基，或烷基-C1-C6-烷基，其中取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’可一起形成环，其中取代基R1’至R4’中的一个或多个可部分或完全地被卤素取代，特别是被–F和/或–Cl取代，和-OR'、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR'2、-SO2NR'2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2，其中取代基R1’和R4’不同时被卤素取代，其中取代基R1’和R2’的一个或两个非相邻的或不与杂原子键合的碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-N+R'2-、-C(O)NR'-、-SO2NR'-和-P(O)R'-的基团所取代，其中R'＝H，具有1至6个C原子的未取代的、部分地或完全地被–F取代的烷基，具有3至7个C原子的环烷基，未取代的或取代的苯基，并且X＝卤素。
优选R2’选自-OR'、-NR'2、-C(O)OH、-C(O)NR'2、-SO2NR'2)-SO2OH、-SO2X和-NO2。
在例如US 2007/0262694A1中公开了另外优选的离子性化合物。
另外特别优选的离子性化合物包含具有式(74)所代表结构的阳离子。其包括N,N,N-三甲基丁基铵离子、N-乙基-N,N-二甲基-丙基铵离子、N-乙基-N,N-二甲基丁基铵离子、N,N,-二甲基-N-丙基丁基铵离子、N-(2-甲氧基乙基)-N,N-二甲基乙基铵离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3,4-二甲基咪唑离子、1-乙基-2,3,4-三甲基咪唑离子、1-乙基-2,3,5-三甲基咪唑离子、N-甲基-N-丙基吡咯烷离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷离子、N-仲丁基-N-甲基吡咯烷离子、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷离子、N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷离子、N-甲基-N-丙基哌啶离子、N-丁基-N-甲基哌啶离子、N-仲丁基-N-甲基哌啶离子、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基哌啶离子和N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基哌啶离子。
非常特别地优选的是N-甲基-N-丙基哌啶。
可溶解于普通有机溶剂例如甲苯、苯甲醚和氯仿中的特别优选的离子性化合物为选自如下离子化合物的化合物：三氟甲烷磺酸甲基三辛基铵(MATS)、辛基磺酸-1-甲基-3-辛基咪唑、辛基磺酸-1-丁基-2,3-二甲基咪唑、双(三氟甲基磺酰基)亚胺-1-十八基-3-甲基咪唑、三(五氟乙基)三氟磷酸-1-十八烷基-3-甲基咪唑、双(三氟甲基磺酰基)亚胺-1,1-二丙基吡咯烷、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸三己基(十四烷基)、和三氟甲烷磺酸N,N,N’,N’,N’,N’-五甲基-N’-丙基胍。
另外优选的阳离子选自如下通式(75)至(80)之一的化合物
其中R1至R4如式(41)、(42)和(45)中所定义的，并且R1’和R4’如式(46)、(61)和(56)中所定义的。
另外优选的适合于根据本发明纤维器件的离子性化合物为如下化合物，其中K+或A-中的一者与聚合物骨架共价键合。
合适的阴离子A-可选自[HSO4]-、[SO4]2-、[NO3]-,[BF4]-、[(RF)BF3]-、[(RF)2BF2]-、[(RF)3BF]-、[(RF)4B]-、[B(CN)4]-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[烷基-OPO3]2-、[(烷基-O)2PO2]-、[烷基-PO3]2-、[RFPO3]2-、[(烷基)2PO2]-、[(RF)2PO2]-、[RFSO3]-、[HOSO2(CF2)nSO2O]-、[OSO2(CF2)nSO2O]2-、[烷基-SO3]-、[HOSO2(CH2)nSO2O]-、[OSO2(CH2)nSO2O]2-、[烷基-OSO3]-、[烷基-C(O)O]-、[HO(O)C(CH2)nC(O)O]-、[RFC(O)O]-、[HO(O)C(CF2)nC(O)O]-、[O(O)C(CF2)nC(O)O]2-、[(RFSO2)2N]-、[(FSO2)2N]-、[((RF)2P(O))2N]-、[(RFSO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、Cl-和/或Br-
其中：
n＝1至8；
RF是m＝1至12和x＝0至7的式(CmF2m-x+1Hx)的氟化烷基，其中对于m＝1和x＝0至2，和/或氟化的(还有全氟化的)芳基或烷基-芳基。
上述烷基基团可选自具有1至20个C原子、优选具有1至14个C原子、特别优选具有1至4个C原子的直链或超支化的烷基基团。优选地，RF是指CF3、C2F5、C3F7或C4F9。
优选的阴离子选自PF6 -、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(CF3)3]-、BF4 -、[BF2(CF3)2]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(CF3)]-、[BF3(C2F5)]-、[B(COOCOO)2 -(BOB)、CF3SO3 -(Tf-)、C4F9SO3(Nf-)、[(CF3SO2)2N]-(TFSI-)、[(C2F5SO2)2N]-(BETI)、[(CF3SO2)(C4F9SO2)N]-、[(CN)2N]-(DCA-)、[CF3SO2]3C]-和[(CN)3C]-。
优选地，所述EL-F在EML中还包含离子传导材料，其相对于该层总量的浓度可为1至50重量％，优选2至40重量％，特别优选3至20重量％，非常特别地优选5至15重量％。
合适的离子导体可选自聚合材料例如全氟磺酸基制剂、聚苯并咪唑、磺化的聚醚酮、磺化的萘聚酰亚胺以及聚氧化乙烯(PEO)基制剂。关于Li+的优选的离子导体为聚氧化乙烯(PEO)或衍生物。
通常，包含离子物种的EL-F具有如下层状结构的纤维芯：
1)纤维芯；
2)第一电极；
3)任选的缓冲层；
4)EML，其包含至少一种量子点和至少一种离子物种；
5)任选的缓冲层；
6)第二电极，其对源自EML的发射至少部分透明。
阳极与EML之间的典型缓冲层可选自聚合的空穴注入层，将其用于OLED，例如PEDOT:PSS。
优选地，所述EL-F的特征在于，所述至少一种量子点和至少一种有机功能材料和任选所述至少一种离子物种位于所述纤维的EML中，所述至少一种量子点是电中性的，和所述至少一种有机功能材料选自主体材料、荧光发光体、磷光发光体、HTM、HIM、ETM、EIM、空穴阻挡材料(HBM)和电子阻挡材料(EBM)，所述至少一种有机功能材料是电中性的或离子性的。
根据权利要求1至10中的一项或多项的纤维，特征在于所述器件为量子点发光二极管(QD-LED)。
适当地以如下所述的顺序包括：
-任选的第一基底；
-阳极层；
-任选的空穴注入层；
-任选的空穴传输层；
-如上所述和如下所述的包含至少一种纳米晶体的发光层；
-任选的电子传输层；
-任选的电子注入层；
-阴极层，其对源自EML的发射至少部分透明。
-任选的第二基底。
其中所述第一基底或所述第二基底为纤维基底。
在另一个优选实施方案中，所述EL-F在EML中包含至少一种量子点和至少一种另外的有机功能材料，所述有机功能材料选自主体材料和发光材料，优选发光金属络合物，特征在于，所述一种或多种发光金属络合物的发射波长比所述一种或多种量子点的发射波长短。
更优选地，所述发光金属络合物的发射光谱与所述纳米晶体的吸收光谱重叠，这使得能够发生从金属络合物到纳米晶体的转移。该实施方案的优势是可以从高效的磷光OLED制备具有窄光谱的高效纳米晶体发光器件。
在还另一个优选实施方案中，所述EL-F在EML中包含至少一种量子点和至少一种另外的有机功能材料，所述有机功能材料选自主体材料和发光材料，优选发光金属络合物，特征在于，所述一种或多种发光金属络合物的发射波长比所述一种或多种量子点的发射波长短。
本发明还涉及制备包含QD的EL-F的方法。所述制备方法包括如下步骤：
根据本发明的EL-F可通常按如下制备：
a.清洁纤维芯
通常用于玻璃纤维的清洁工艺也能够用于EL-F的纤维芯：将纤维芯用溶剂进行脱脂并然后通过暴露在UV-臭氧环境下进行清洁。根据所使用的特定纤维芯可采用特定清洁工艺。
b.通过从包含导电材料的溶液或制剂共形(conformally)蒸发金属或涂层，沉积第一电极。当使用共形蒸发时，在蒸发期间在期望的速度例如30～60rpm下轴向旋转纤维以实现均一性。当使用金属阳极时，这是优选的方法。
在另一个优选实施方案中，可从包含导电材料的油墨或溶液或制剂对阳极进行涂布。这种导电材料可为金属或金属氧化物的纳米粒子，其可溶于溶液或分散在制剂中，例如Ag或ITO，有机导电材料，例如PEDOT:PSSH。合适的涂布方法可选自：浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀式涂布、辊式印刷、反辊式印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、刷涂或移印、以及狭缝型挤压式涂布，优选浸涂或喷涂。所述制剂可为包含一种连续相和不连续相(纳米液滴)的溶液、分散液或乳液。对电极进行加热以除去一种或多种残留的溶剂。
另外合适的用于沉积电极的方法是电化学沉积，例如电流沉积金属例如铝，其代表用于批量生产的潜在的低成本方法。
c.通过涂布包含至少一种纳米晶体和/或至少一种有机功能化合物和/或至少一种离子性化合物的溶液或制剂沉积EML。合适的涂布方法可选自浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀式涂布、辊式印刷、反辊式印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、刷涂或移印、以及狭缝型挤压式涂布，特别优选浸涂或喷涂。所述制剂可为包含一种连续相和不连续相的溶液、分散液或乳液。如果离子性化合物和有机发光化合物不溶于普通溶剂，则乳液和分散液是优选的。这种分散液和乳液的实例可参考WO 2003/050147、EP09015860.1、EP 09015861.9和EP 09015862.7。
d.沉积第二电极；可将与关于第一电极所述的相同方法应用于第二电极。
e.任选地，对所述纤维器件进行封装。
如果存在另外的其它功能层例如HTL、HIL、ETL、EIL、EBL和HBL，则可通过如b中所述的共形蒸发或从如c中所述的溶液，沉积所述其它功能层。
可通过使用UV固化的树脂例如环氧树脂或包含例如SiNx、SiOx、Al2O3等的薄膜，实现封装。根据本发明的OLEFC可优选使用浸涂来批量生产。将一种通用的生产线示意性示于图3中，采用例如具有阳极/HIM/中间层/EML/阴极的结构的OLEFC，其中通过物理气相沉积来沉积电极和通过浸涂来涂布有机功能层、HIM、中间层和EML。物理气相沉积法可选自例如热真空蒸发、溅射、阴极弧沉积、脉冲激光沉积和电子束等。另一种特别优选的生产方法是完全基于溶液的，如图4中所示意性显示的。用于图3和4两者中的构件按如下解释：210为纤维芯；130为用于第一电极的沉积室；200为用于第二电极的沉积室；240为包含含有用于第一电极的导电材料的油墨的容器；140为包含缓冲材料或HIM的溶液的容器；160为包含HTM或中间层材料的溶液或制剂的容器；180为包含发光组合物的溶液或制剂的容器；250为包含含有用于第二电极的导电材料的油墨的容器；150、170、190、220和230为干燥器。
根据该方法制备的器件与OLED器件和平板QD-LED相比的优势在于：1)与OLED相比，纳米晶体纤维EL器件具有更窄的发射带，由此可能获得更纯的颜色和高的效率；2)与平板QD-LED相比，制备QD-LED的最合适的方法是滴落涂布(在批量生产中)或旋转涂布(在实验室中)；在滴落涂布中，平板基底的两侧都将被涂布，因此需要另一个步骤以除去在不期望侧上的涂层。在根据本发明的纤维器件中能够消除该问题；3)此外，关于基于纳米棒的电子器件，先决条件是获得良好排序的纳米棒膜。至今，利用诸如如下所述的外部干扰开发了几种方法：外电场，如同Harnack等人，Nano Lett.(纳米快报)2003,3(8),1097–1101所报道的；Langmuir-Blodgett技术，如同Kim等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)2001,123(18),4360–4361所报道的；或通过开发两种不相溶液相之间的界面张力，如同Wang等人，J.Colloid Interface Sci.(胶体界面科学期刊)2008,318,82–87所报道的。然而，尽管至今已经进行了巨大的努力，但生产纳米棒的有序的且大规模组件的能力还需要进步以真正探索其在电子器件中的技术潜能。至今，在该方向上的努力仍限制为制造LED的孤立实例，所述LED从排列在拉伸聚合物基质中的CdSe/CdS核/壳量子棒的层或通过摩擦发射一定程度的偏振光，如同Hikmet等人，Adv.Mater.(先进材料)2005,17(11),1436–1439所报道的。根据本发明的方法，在滴落涂布期间能够将纳米棒沿纤维轴排列，具有非常特别且新颖的结构，因此提供了制造偏振光发射器件的简单方式。
此外，本发明涉及包含通过上述方法可得到的至少一种纳米晶体的EL-F。制得的纤维的结构对于制备方法是特定的并显示了上述技术效果。
根据本发明的EL-F和/或装置能够用于治疗医学和/或美容病变。因此，本发明的另一主题是所述EL-F和/或包含其的装置用于疾病和/或美容病变的治疗和/或预防和/或诊断的用途。
因此包括任何治疗策略，即在与其它治疗途径组合或不组合的情况下能够使用光对对象进行治疗。例如，在一个或多个包含一个或多个本发明EL-F的装置中，用一个或多个波长实施治疗。此外，除了包含所述EL-F的装置外，能够将使用不同技术的其它光源例如LED(发光二极管)和激光用于治疗。此外，使用一种或多种所述EL-F和/或包含其的装置进行的治疗，可与任何已知的使用药物和化妆品的治疗策略进行组合。
如果光线疗法与化合物例如药物和/或化妆品的治疗组合，则可使用光以引发(光)化学反应或激活化合物，这被称为光动力治疗(PDT)。在不引发光化学反应或激活的情况下，根据本发明的光线疗法也能够与化合物结合使用。对于治疗性疾病治疗的效力和安全性的协同效应，可产生于与光疗法和药物和/或化妆品的连续、平行和重叠的治疗。例如，可首先将一种或多种药物或一种或多种美容化合物进行特定时间段的给药，然后应用使用了根据本发明EL-F或包含其的装置的光线疗法。取决于药物、其光反应性、对象的个体情况和特定的疾病或病变，在两种治疗之间的时间间隔还可以变化。两种治疗都还可以适时地部分重叠或完全重叠。确切的治疗策略将取决于个体情况和疾病或病变的严重性。
所述组合治疗可具有协同效应，并且能够降低常规治疗策略的副作用(例如四环素的副作用)。这至少部分归因于如下事实：当遵循此处所提出的组合策略时，可以需要较小剂量的药物。
许多诊断装置包含光源以仅用于照明或用作功能组件以用于诊断自身的目的，例如用于确定血液参数例如氧。因此，本发明还涉及所述用于诊断目的的EL-F。用于诊断目的的包含所述EL-F的光源的用途，也是本发明的主题。基于本发明的教导，本领域普通技术人员将没有问题地开发如下的诊断装置，对于该诊断装置而言，包含所述EL-F的光源是必须的。
治疗是对象向所述EL-F的辐射的任何暴露。可以通过对象与包含所述EL-F的装置之间的直接接触，或者在它们之间不直接接触的情况下，来实施治疗。所述治疗可以在对象外或对象内。在对象外的治疗可以例如为治疗皮肤、创伤、眼睛、牙龈、粘膜、舌头、毛发、甲床和指甲。在对象内的治疗可以例如为治疗血管、心脏、胸腔、肺或对象的任何其它器官。对于在对象内的大多数应用，需要特定的装置。这样的一个实例可以为包含一种或多种根据本发明EL-F的支架。所述待治疗的对象可以优选为人或动物。术语美容还包括美学应用。
当并入任何种类的电子装置中时，通过选择合适的EL-F的组分，能够精确调节由所述EL-F和/或装置所发射的光的波长。如上文所指出的，这包括量子点的特定设计和使用不同的发光体或滤色器和颜色转化器。根据所述EL-F的应用，各种治疗或美容处理要求发射出较精细或没那么精细的波长或波长光谱。
如上文所指出的，光线疗法的一个效果为激励线粒体中的新陈代谢。在光线疗法之后，细胞显示出提高的新陈代谢，它们更好地通讯，并且它们以更好的方式在应激条件下存活。
所述一种或多种EL-F和/或所述的包含其的装置，能够用于细胞激励。优选的用于细胞激励的波长或波长范围为600至900nm，特别优选620至880nm，非常特别地优选650至870nm。特别优选的用于细胞激励的波长的实例为683.7、667.5、772.3、750.7、846和812.5nm。
使用根据本发明EL-F和所述装置，能够治疗涉及光线疗法的任何治疗性疾病和/或美容病变。这些疾病和/或病变包括例如：皮肤疾病和皮肤相关的病变，包括皮肤老化，和脂肪团，毛孔组大，油性皮肤，毛囊炎，癌症前期的光化性角化病，皮肤损伤，老化，起皱和太阳晒伤的皮肤，眼角皱纹，皮肤溃疡(糖尿病患者、压力、静脉停滞)，红斑痤疮损伤，脂肪团；分泌脂质的油腺和周围组织的光调作用；缓解皱纹，痤疮疤痕和痤疮细菌，炎症，疼痛，创伤，心理和神经相关的疾病和病变，水肿，佩吉特病，原发的和转移的肿瘤，结缔组织病，哺乳动物组织中胶原质、纤维原细胞和源于纤维原细胞的细胞水平的控制，视网膜辐射，肿瘤的、新生血管和肥大疾病，炎症和过敏反应，汗热病，分泌腺(汗)或顶泌腺的出汗或手汗症，黄疸，白癜风，眼睛新生血管疾病，神经性暴食症，疱疹，季节性情绪失调，情绪、睡眠障碍，皮肤癌，克里格勒纳贾尔，异位性皮炎，糖尿病患者皮肤溃疡，压力性溃疡，膀胱感染，缓解肌肉疼痛、疼痛、关节僵硬，减少细菌，齿龈炎，美白牙齿，口腔中牙齿和组织的治疗，创伤修复。
美容病变优选选自痤疮、皮肤更生和皮肤起皱、脂肪团和白癜风。
优选地，所述EL-F用于人和/或动物的治疗和/或预防。特别优选地，根据本发明所述的EL-F用于人的治疗和/或预防。
适合于通过用根据本发明的EL-F和/或装置辐射进行治疗的其它对象为植物、微生物、细菌、真菌和液体。微生物包括但不限于，原核生物例如细菌和古生菌，和真核生物例如原生生物，动物，真菌和植物。优选的液体为饮料，特别优选水。
优选EL-F和/或包含其的装置用于皮肤疾病和/或美容皮肤病变的治疗和/或预防和/或诊断的用途。
将如此处所使用的皮肤定义为外皮系统的最大器官，包括毛发、鳞屑、羽毛和指甲。如此处所定义的，术语皮肤还包括舌头、粘膜和牙龈。
如上所述，原则上，本发明涵盖了光线疗法涉及的任何治疗性病变和美容病变。
所述皮肤疾病和皮肤相关病变包括但不限于，痤疮状出疹，自身炎症性皮肤疾病或病变，慢性发疱，粘膜病变，皮肤附件的病变，皮下脂肪的病变，结缔组织疾病，皮肤纤维和弹性组织的异常，皮肤和皮下增生，皮炎，异位性皮炎，接触性皮炎，湿疹，脓疱性皮炎，脂溢性皮炎和湿疹，色素淀积失调，药物出疹，内分泌相关的疾病和病变，表皮痣疾病和病变，肿瘤，囊肿，红疹，遗传性皮肤病，感染相关的疾病和病变，细菌相关的疾病和病变，分支杆菌相关的疾病和病变，霉菌病相关的疾病和病变，寄生虫感染，刺痛，和咬伤，病毒相关的疾病和病变，苔癣样疹，淋巴相关的疾病和病变，黑素细胞痣和肿瘤，单核细胞和巨噬细胞相关的疾病和病变，粘蛋白(mucinose)、皮神经、非传染性免疫缺陷相关的疾病和病变，营养相关的疾病和病变，鳞屑性丘疹角化相关的疾病和病变，瘙痒症相关的疾病和病变，牛皮癣(轻微的，轻微至严重的，和严重的)，反应性嗜中性的疾病和病变，顽固性掌跖出疹，源于新陈代谢缺陷的疾病和病变，源于物理因素的疾病和病变，荨麻疹和血管性水肿，血管相关疾病和病变，和牙周炎或齿龈的其它疾病和病变。
皮肤相关的疾病和病变还包括皮肤肿瘤、恶变前的肿瘤、恶性肿瘤、细胞癌、二次转移、放射性皮炎和角化病。
创伤的修复也可归于皮肤疾病和皮肤相关的病变。创伤修复因此可出现在待治疗对象的外表面处，在它的内部部位、皮肤、眼睛、指甲或甲床、在对象口腔中的任何表面处，和在粘膜、齿龈、对象身体血管系统或其它部位的上皮面处。
优选治疗和/或预防和/或诊断选自如下的皮肤疾病和/或美容皮肤病变：痤疮、牛皮癣、湿疹、皮炎、异位性皮炎、异位性湿疹、水肿、白癜风、皮肤老化、皮肤起皱、皮肤退敏化、鲍文(Bowens)病、肿瘤、恶变前的肿瘤、恶性肿瘤、基底细胞癌、鳞状细胞癌、二次转移、皮肤T细胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病、放射性皮炎、皮肤发红、粉刺和脂肪团。
根据本发明的EL-F和装置能够用于皮肤护理和皮肤修复的化妆品中，例如用作光膏药。所述EL-F和/或装置发射的波长或波长范围为400～800nm，优选450～750nm，特别优选500～700nm，非常特别地优选580～640nm。
优选的皮肤疾病和皮肤相关的病变选自：痤疮、牛皮癣、湿疹、水肿、皮炎、异位性皮炎、白癜风、鲍文病、肿瘤、恶变前的肿瘤、恶性肿瘤、基底细胞癌、鳞状细胞癌、二次转移、皮肤T细胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病、放射性皮炎和脂肪团。
另外优选的皮肤疾病和皮肤相关的病变选自：牛皮癣、多形性日光疹、日光性荨麻疹、光化性类网状细胞增多异位性湿疹、白癜风、瘙痒症、扁平苔癣、早期皮肤T细胞淋巴癌、皮肤划痕症和苔癣样糠疹。优选地，用具有如下波长或波长范围的光治疗这些疾病和病变：200～500nm，特别优选250～400nm，非常特别地优选270～350nm。
所述EL-F和/或装置能够用于PUVA治疗。PUVA治疗源自补骨脂素(7H-氟[3,2-g]色满-7-酮)和其衍生物连同UV-A光的治疗应用。PUVA能够用于治疗特征在于增生过多病变的皮肤疾病。补骨脂素是天然产物族中的母体化合物。它在结构上与香豆素相关并且能够优选用于治疗牛皮癣、湿疹、白癜风、蕈状真菌病、皮肤T细胞淋巴癌和其它自身免疫疾病。用PUVA还能够治疗异位性湿疹、扁平苔癣、着色性荨麻疹、多形性日光疹和斑秃。
补骨脂素可口服或局部地给药至皮肤。优选的化合物为补骨脂素、8-甲氧基补骨脂素(8-MOP)、5-甲氧基补骨脂素(5-MOP)和4,5’,8-三甲基补骨脂素(TMP)。在口服8-MOP之后，患者变得逐渐对UV-A具有反应性并因此进行光化(photochemotherapeutic)治疗。在摄取该药物后，患者最多2至3小时有反应性，并且在这个期间进行辐照。
在白癜风的情况下，可使用呋喃并色酮代替补骨脂素。呋喃并色酮和光的组合治疗通常称为KUVA。
本发明的一种或多种EL-F和/或装置还能够用于光分离置换。光分离置换是如下的过程，通过该过程将周边血液在体外流动系统中暴露于光敏化的5-MOP，并且代表对由于异常T淋巴细胞引起的紊乱的治疗。它用于治疗晚期皮肤T细胞淋巴癌、寻常性天疱疮和进行性系统性硬化症(硬皮病)。它还能够用于治疗自体免疫性紊乱。另外能够治疗的疾病包括多发性硬化、器官移植排斥、风湿性关节炎和AIDS。
本发明特别涉及根据本发明的EL-F和或装置用于治疗痤疮状出疹。术语痤疮状出疹是指包括如下的一类皮肤病：寻常痤疮、红斑痤疮、毛囊炎和口周皮炎。一般说来，痤疮状出疹由毛囊皮脂腺单元中的变化引起，并且选自夏季痤疮(马略卡岛痤疮)、聚会性痤疮、美容性痤疮、暴发性痤疮(急性发热溃疡性痤疮)、瘢痕疙瘩性痤疮(颈项部瘢痕性痤疮、发部乳头性皮炎、瘢痕疙瘩性毛囊炎、项部疤痕疙瘩性毛囊炎、项部疤痕疙瘩性痤疮)、机械性痤疮(acne mecánica)、药物性痤疮、粟粒坏死性痤疮(痘样痤疮)、寻常痤疮、伴随面部水肿的痤疮(坚固的面部水肿)、痤疮状出疹、睑瘤、毛细血管扩张型(erythrotelangiectatic)红斑痤疮(血管扩张型(erthemaotelangiectatic)红斑痤疮)、表皮脱落性痤疮(少女人工痤疮，挖挤者痤疮)、腺状红斑痤疮、gnathophyma、革兰氏阴性红斑痤疮、肉芽肿面部皮炎、肉芽肿口周皮炎、卤素痤疮、化脓性汗腺炎(反常性痤疮、维尔纳伊病)、自发性面部无菌肉芽肿瘤、婴儿痤疮、狼疮状红斑痤疮(肉芽肿红斑痤疮、微丘疹性结核疹、莱万多米斯基(Lewandowsky)红斑痤疮状结核疹)、面部播散性粟粒性狼疮、metophyma、新生痤疮(婴儿痤疮、新生儿痤疮)、职业性痤疮、眼睛红斑痤疮(眼红斑痤疮、眼科红斑痤疮(ophthalmorosacea))、耳肿瘤(otophyma)、顽固性红斑痤疮水肿(慢性上面部红斑水肿、莫尔比昂(Morbihan)病、蔷薇色淋巴水肿)、发膏剂痤疮、丘疹脓包性红斑痤疮、脓肿性穿凿性头部毛囊周围炎(头皮解剖蜂窝组织炎、解剖毛囊炎、霍夫曼(Hoffman)脓肿性穿凿性头部毛囊周围炎)、口周皮炎、眶周皮炎(眼周皮炎)、面部脓皮病(暴发性紫癜红斑痤疮)、肥大性酒渣鼻、红斑痤疮(酒糟鼻痤疮)、红斑痤疮型粉刺(rosacea conglobata)、暴发性紫癜红斑痤疮、SAPHO综合症、激素红斑痤疮、热带痤疮。
寻常痤疮(通常称为痤疮)是常见的皮肤病变，经由雄性激素刺激，由毛囊皮脂腺单元中的变化引起，毛囊皮脂腺是由毛囊和其相关皮脂腺组成的皮肤结构。其特征在于非炎性小囊丘疹或黑头粉刺，以及特征在于炎性丘疹、脓疱和其更严重形式的结节。寻常痤疮影响具有最密集皮脂腺囊的皮肤区域；这些区域包括脸、胸的上部和背。严重的痤疮是炎性的，但是痤疮也可以非炎性形式出现。痤疮病变通常是指丘疹、疤、斑点、青春痘或仅仅痤疮。
痤疮最常见地发生在在青春期期间，影响超过89％的青少年，并频繁持续至成年期。在青春期中，通常由雄性激素的增加而引起痤疮，两种性别的人均在青春期间积累雄性激素。对于大部分人，在到达二十几岁后，痤疮随时间而缓解并趋向于消失-或至少降低。然而，没有方法预知它花多长时间才会彻底消失，并且一些个体会带着这种病变进入他们的三十岁、四十岁和更长的年岁。
脸和上颈部是最通常受到影响的，但是胸、背和肩也具有痤疮。上臂也可具有痤疮，但在那里发现的病变通常为毛发角化病。典型的痤疮病变为黑头粉刺、炎性丘疹、脓疱和结节。一些大的结节也被称为囊肿，并且术语结节囊肿已经用于描述重症的炎性痤疮。
除了形成瘢痕外，它的主要影响是心理上的，例如降低自信，并且在一些情况下沮丧或自杀。痤疮通常出现在青春期期间，此时人们已经趋向于最不具社会安全感。因此一些人提倡趁早的和主动的治疗以缓解对个体的整体压力。
光暴露能够用于治疗痤疮。每周使用两次，这已经显示出降低了大约64％的痤疮病变的量，并且当每天应用时甚至更有效。该机制似乎如下，当受到420nm和更短波长的光的辐照时，在P.痤疮内产生的卟啉(粪卟啉III)生成自由基。特别是当施加数天的辐照时，这些自由基最终杀死细菌。因为卟啉不会以别的方式存在于皮肤中，并且未使用UV光，因此它看上来是安全的。
如果在紫色/蓝色光和红色可见光(例如660nm)的混合的情况下使用，则所述治疗明显地效果更好，对于80％患者，在三个月的每日治疗之后，导致76％的病变降低；并且整体清除与过氧化苯甲酰相似或比其更好。与大部分其它治疗不同，即使通常经历消极的副作用，也几乎没有副作用，并且看起来非常不可能发展细菌对该治疗的抵抗性。在治疗之后，与典型的局部或口服抗生素治疗相比，清除可保持更久；数月是寻常的。此外，基础科学和皮肤科医生的临床工作已经提出证据，特别是当用提高卟啉产生的Δ-氨基乙酰丙酸(ALA)预治疗了P.痤疮时，强烈的蓝色/紫色光(405至425nm)在四周的治疗中可降低60至70％的炎性痤疮病变的量。
本发明因此还涉及所述EL-F或所述装置和活性药物或活性成分的组合，以用于治疗性疾病和/或美容病变的治疗。特别是，本发明涉及用于治疗痤疮的所述EL-F和药物的组合使用。所述药物可选自通常用于治疗痤疮的任何药物例如抗生素(局部的和/或口服的)、荷尔蒙治疗药物、局部类维生素A、局部杀菌剂、硫。合适的局部杀菌剂例如为过氧化苯甲酰、三氯生和葡萄糖酸氯己定。合适的局部抗生素例如为红霉素、克林霉素和四环素。合适的口服抗生素例如为红霉素、四环素抗菌素(例如氧四环素、脱氧土霉素、二甲胺四环素或赖甲环素)、甲氧苄氨嘧啶和二甲胺四环素。
合适的荷尔蒙例如选自雌性激素、孕激素、雌性激素和孕激素的组合、环丙孕酮、雌激素、环丙孕酮和雌激素的组合、屈螺酮、螺内酯和可的松。合适的口服类维生素A例如为维他命A衍生物例如异维甲酸(例如同维甲酸(Accutane)、异维A酸(Amnesteem)、异维A酸(Sotret)、Claravis、克拉鲁斯(Clarus))。合适的局部类维生素A例如为维甲酸(例如全反维生素A酸(Retin-A))、阿达帕林(例如Differin)、他扎罗汀(例如Tazorac)、异维甲酸和视黄醇。另外的合适的药物例如选自抗炎药物。
根据本发明的EL-F和包含其的装置还能够与磨皮法组合使用以治疗或预防痤疮。磨皮法是美容医学程序，其中通过磨损(砂磨)除去皮肤表层。
因此包括任何治疗策略。例如，可首先服用所述药物特定的时期，然后使用根据本发明的EL-F或所述装置以应用光线疗法。取决于药物、其光反应性、对象的个体情况和特定的疾病或病变，在两种治疗之间的时间间隔还可以变化。两种治疗也可以适时地部分重叠或完全重叠。确切的治疗策略将取决于个体情况和疾病或病变的严重性。
所述组合治疗可具有协同效应，并且能够降低常规治疗策略的副作用(例如四环素的副作用)。这是由于如下事实：当遵循如此处所提出的组合方法时，可以需要较小剂量的药物。
通过使用根据本发明的EL-F或装置的光线疗法，还能够治疗黑头粉刺，其也被称为黑头。黑头粉刺是在皮肤上的黄色或带黑色的肿块或堵头。事实上，它是一种类型的寻常痤疮。在皮脂腺管道中累积了的余油引起黑头粉刺。在这些肿块中发现的物质主要由角蛋白和改性皮脂组成，其当氧化时变暗。其中时常出现黑头的堵塞毛囊不规则地反射光以生成黑头粉刺。为此原因，当从孔穴中提取时，堵塞并不必然地看起来呈黑色，但由于它的黑色素含量的结果而可能具有比较黄-褐的颜色。
相比之下，也被称为密闭粉刺的所谓白头，是充满相同材料的皮脂但对皮肤表面具有微小开口的囊。因为空气不能到达所述囊，因此所述材料不被氧化并保持白色。
用于治疗痤疮的根据本发明的EL-F或装置优选包含至少一种有机电致发光化合物，其发光范围为350～900nm，优选380～850nm，特别优选400～850nm，非常特别地优选400～800nm。
进一步特别优选的用于治疗痤疮的光为蓝色光。优选的用于治疗痤疮的蓝色光的发射波长为390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419、420、421、422、423、424、425、426、427、428、429和430nm。例如，为了杀死P.痤疮细菌并帮助治疗现存污损(blemish)并防止其它疾病发作，414和415nm是特别合适的。
关于应用光线疗法以治疗痤疮的研究显示，不同波长或波长范围的组合对于有效治疗痤疮是特别合适的。特别优选的因此是红色光和蓝色光的组合以治疗痤疮。所述红色光优选选自590至750nm，特别优选600至720nm，非常特别地优选620至700nm。两种进一步优选的用于治疗痤疮的波长为633和660nm。所述蓝色光可选自如上所述的波长。
在黑头粉刺的情况下，特别优选包含一种或多种如下发光化合物的EL-F，所述发光化合物发射具有500nm波长的光或500～700nm范围中的光。
脂肪团描述了据称存在于大部分女性中的病变，其中下肢、腹部和骨盘区域的皮肤变得有波纹。脂肪团的起因难以理解，并且可能涉及在新陈代谢和生理学方面的变化，例如性别特异性的二态皮肤构造、结缔组织结构的改变、血管变化和炎性过程。应用两种疗法以防止或治疗脂肪团。热量和提高血流量是两种常规技术。因此光疗法被认为有益于患有脂肪团的个体。根据本发明的EL-F和/或装置适合于脂肪团的治疗和/或预防。PDT也适合于脂肪团的治疗和/或预防。
由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防脂肪团的波长的范围为400～1000nm，优选400～900nm，特别优选450～900nm，非常特别地优选500～850nm。
更一般的术语皮肤老化是指形成皱纹和色素沉着过度。由于内在因素和外在因素对皮肤的影响而导致的人体皮肤老化的标志，由以下方面确定：出现皱纹和细线，皮肤变黄，其显现干瘪外观并伴随出现色素沉着污损外观，皮肤厚度的变化，其通常导致角质层和表皮的变厚和真皮层变薄，弹性蛋白和胶原纤维的紊乱，其导致失去弹性、柔韧度和紧致度，以及毛细管扩张的出现。
这些标志中的一些更特别是与内在或生理老化有关，即，与“正常”老化有关，这与年龄有关，然而其它标志更针对于外在的老化，即，通常归因于环境的老化；这种老化更特别是归因于日晒的光老化。引起皮肤老化的其它因素为大气污染、创伤、感染、外伤、缺氧、香烟烟雾、荷尔蒙状态、神经肽、电磁场、重力、生活方式(例如过度嗜酒)、重复表情、睡眠姿势和心理压力。
由于内在老化而出现的皮肤变化为涉及遗传学控制序列的内因性因素的结果。这种内在老化特别是导致皮肤细胞再生的减速，这基本体现在临床伤害的外观中，例如皮下脂肪组织减少和出现细线或小皱纹，并且体现在组织病理变化中，例如弹性纤维的数量和粗度的增加、从弹性组织膜中损失垂直纤维以及在这种弹性组织的细胞中存在大的不规则纤维原细胞。
相比之下，外在老化导致临床伤害，例如厚皱纹和形成松弛的和历尽沧桑的皮肤，并且导致组织病理变化，例如在上真皮中弹性物质的过度累积和胶原纤维的降解。
有不同的作为皮肤老化原因的生物机制和分子机制，并且目前尚未完全理解该过程。然而认识到，内在和外在两者的皮肤老化因素共享共同的机制[P.U.Giacomoni等人，Biogerontology(生物老年学)2004，2，219-229]。这些因素触发了导致在皮肤中累积伤害的过程，其导致皮肤老化，因为细胞粘附分子的表达驱使循环免疫细胞的更新和渗出，其通过分泌胶原酶、髓过氧化物酶和反应性氧物质而消化细胞外基质(ECM)。
这些溶胞过程的活化激起这些常驻细胞的随机伤害，其又分泌前列腺素和白细胞三烯。这些信号分子包括释放内分泌物组胺和细胞激素TNFα的常驻肥大细胞的脱粒，由此激活内衬相邻毛细血管的内皮细胞，其释放P选择素，并激活细胞粘附分子例如E选择素和ICAM-1的合成。这关闭了自维持的微炎性循环，这导致累积ECM伤害，即皮肤老化。
对于用于治疗或预防皮肤老化的新策略，有强烈的美容需要和医疗需要。已知多种特别是旨在防止或治疗皮肤老化的美容和治疗性组合物(包括用于皮肤护理)。特别是在US 4603146中，已将视黄酸和其衍生物描述为皮肤护理、美容或皮肤科组合物中的防老化剂。羟基酸，例如乳酸、乙醇酸或可选的柠檬酸，也以该相同应用而闻名，在很多专利和出版物(例如EP-A-413528)中已描述了这些酸，并将其引入市场上很多皮肤护理、美容或皮肤科组合物中。还已经提出了芳族邻羟基酸例如水杨酸(例如WO 93/10756和WO 93/10755)。
所有这些化合物通过脱皮来抗皮肤老化，即除去在角质层表面处的死亡细胞。这种脱皮还被称为角质层分离性质。然而，这些化合物还具有副作用，包含刺痛和发红，使用者发现这令人不愉快。因此，仍然需要如下抗老化方法，该方法至少与所述已知化合物同样有效，但又没有它们的缺点。与用于治疗或预防皮肤老化的已确定策略不同，调节选择素功能是如下新概念，其在非常早的阶段介入微炎性级联并且根据本发明治疗和预防内在和外在的皮肤老化，代表不具有其它策略已知缺点的策略。
光线疗法提供了治疗皮肤老化的新方式。由此，本发明的另一主题为根据本发明的EL-F和/或装置用于治疗和/或预防皮肤老化的用途。这意味着，本发明提供了特别是用于皮肤更生并降低或防止形成皱纹的解决方案。
由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗皮肤老化的波长的范围为400～950nm。优选地，所述波长的范围为550～900nm，特别优选550～860nm。
本发明的EL-F和/或装置还可以发射不同波长或波长范围的光，其也适用于本发明的其它实施方案。
在本发明另一个优选实施方案中，用于治疗皮肤老化的EL-F和/或装置发射600nm～650nm、特别优选620nm～650nm的光。
用于治疗和/或预防皮肤老化的根据本发明的EL-F和/或装置优选包含至少一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物发射350～950nm、优选380～900nm、特别优选400～900nm的光。
进一步特别优选的用于治疗和/或预防皮肤老化的光为蓝色光。优选的用于治疗和/或预防皮肤老化的蓝色光的发射波长为390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400、401、402、403、404、405、406、407、408、409、410、411、412、413、414、415、416、417、418、419、420、421、422、423、424、425、426、427、428、429和430nm。例如415nm是特别合适的。
另外特别优选的用于治疗和/或预防皮肤老化的光的波长为400～900nm。
使用波长为830nm或者稍微低于或高于该值的光，也能够实现皮肤更生。因此，在如下波长发光的根据本发明的EL-F和/或装置也是本发明的主题：700nm～1000nm，优选750nm～900nm，特别优选750nm～860nm，非常特别地优选800nm～850nm。
通过根据本发明的EL-F和/或装置，能够治疗对象的皮肤发红。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防发红的波长的范围为460～660nm。优选地，所述波长的范围为500～620nm，特别优选540～580nm。用于该目的的一个特别优选的波长为560nm。
通过根据本发明的EL-F和/或装置，能够治疗对象的皮炎。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防皮炎的波长的范围为470～670nm。优选地，所述波长的范围为490～650nm，特别优选530～610nm。用于该目的的两个特别优选的波长为550nm和590nm。
通过根据本发明的EL-F和/或装置，能够治疗对象的异位性湿疹。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防异位性湿疹的波长的范围为470～670nm。优选地，所述波长的范围为490～650nm，特别优选530～610nm。用于该目的的一个特别优选的波长为320nm。
通过根据本发明的EL-F和/或装置，能够治疗牛皮癣。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防牛皮癣的波长的范围为240～500nm。优选地，所述波长的范围为290～400nm，特别优选300～330nm。用于该目的的两个特别优选的波长为311nm和320nm。
通过根据本发明的EL-F和/或装置，能够治疗白癜风。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防白癜风的波长的范围为240～500nm。优选地，所述波长的范围为290～400nm，特别优选300～330nm。用于该目的的一个特别优选的波长为311nm。
靶向光线疗法已经能够实现对特定皮肤病的紫外线治疗剂量，同时将健康皮肤的暴露最小化。特别地，在紫外B范围中308nm波长的光已经显示出对许多皮肤病特别有效，包括白癜风；牛皮癣；和白斑病，例如与疤痕、皮质白纹(striae alba)和CO2激光重整后有关的白斑病。
本发明的EL-F和/或装置还可用于治疗水肿。以前被称为浮肿或积水的水肿，是液体在皮肤下或在身体的一个或多个空腔中的异常积聚。通常，通过流体体内稳态的平衡确定间质流体的量，并且增加的流体分泌物进入间隙中或受损性除去这种流体均可能导致水肿。五种因素可导致形成水肿：(1)它可能因在血管内升高的流体静压力或降低的膨胀压而促进或(2)炎症时血管壁渗透性升高，或(4)经由淋巴腺的流体清除受阻，或(5)组织自身的保水性的变化。升高的流体静压力通常反映肾脏对水分和钠的保持力。
用于治疗水肿的根据本发明的EL-F和/或装置优选发射760～940nm、优选780～920nm、特别优选800～900nm、非常特别地优选820～880nm的光。
用于治疗水肿的一个还特别优选的发射波长为850nm。
本发明的另一主题涉及根据本发明的一种或多种EL-F和/或装置用于治疗和/或预防感染和炎性、神经性和心理性疾病和/或病变。
使用光线疗法能够治疗许多炎性疾病、紊乱和病变。用于治疗和/或预防炎性紊乱的根据本发明的EL-F和/或装置也是本发明的主题。炎性疾病和病变涵盖了大范围的适应症。许多看起来与炎性无关的疾病或病变具有可使用根据本发明的EL-F和/或装置进行治疗的炎性成分。在本发明中所提及的皮肤疾病和病变例如痤疮、牛皮癣、异位性皮炎、湿疹，都具有炎性成分。能够使用根据本发明的EL-F和/或装置进行治疗的其它炎性疾病和病变的非限制性选项为关节炎、炎性肠胃疾病、齿龈炎、粘膜炎、甲床炎、动脉硬化和血管系统的炎症。
优选的用于治疗和/或预防炎性病的波长为350～900nm，特别优选380～900nm，非常特别地优选400～860nm。进一步优选的用于治疗和/或预防炎性病的波长为405、420和850nm。
所述EL-F和/或装置能够用于治疗和/或预防感染。感染可由细菌和病毒引起。光对于感染具有数种积极效果。如在本发明中在其它地方所指出的，光通过激励组织而具有例如抗炎效果。
使用根据本发明的EL-F和/或装置的光线疗法，对于治疗创伤的用途是有利的。创伤修复通常与炎性有关。因此，能够应用与用于治疗和/或预防炎性病所指出的相同的波长和波长范围。通过光线疗法治疗创伤还防止形成疤痕。特别优选的用于创伤和/或疤痕的治疗和/或预防的波长为600～950nm，非常特别地优选650～900nm。进一步优选的用于创伤和疤痕的治疗和/或预防的波长为660、720和880nm。
能够使用根据本发明的EL-F和/或装置进行有效治疗的其它感染由细菌引起。
能够使用根据本发明的EL-F和/或装置进行有效治疗的其它感染由病毒引起。本发明优选实施方案为所述EL-F和/或装置用于治疗和/或预防特别是被如下病毒引起的病毒感染的用途：巨细胞病毒(CMV)，脑心肌炎病毒(EMCV)，脊髓灰质炎病毒，流感病毒，副流感病毒呼吸流感病毒，呼吸道合胞体病毒，日本脑炎病毒，登革病毒，甲型肝炎病毒(HAV)、乙型肝炎病毒(HBV)，丙型肝炎病毒(HCV)，丁型肝炎病毒(HDV)，戊型肝炎病毒(HEV)，己型肝炎病毒(HFV)，庚型肝炎病毒(HGV)，爱泼斯坦巴尔病毒(EBV)，1型人类免疫缺陷病毒(HIV-I)，2型人类免疫缺陷病毒(HIV-2)，水痘带状疱疹病毒，单纯性疱疹病毒，特别是1型单纯性疱疹病毒(HSV-I)、2型单纯性疱疹病毒(HSV-2)，或人类疱疹病毒1、2、3、4、7或8，卡波西肉瘤相关的疱疹病毒(KSHV)，轮状病毒，乳头状瘤病毒，和人乳头状瘤病毒(HPV)，特别是如下型的HPV：1、2、3、4、5、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19-29、31、32、34、36-38、46-50、56或58。
特别地，使用根据本发明的EL-F和/或装置能够治疗病毒性皮肤病和/或肿瘤紊乱，例如由乳头状瘤病毒引起的生殖器疣、皮肤和/或粘膜的良性肿瘤，特别是跖疣(verrucae plantares)、寻常疣(verrucae vulgares)、青少年平面疣(verrucae planaejuveniles)、疣状表皮发育不良、尖锐湿疣、平面湿疣、鲍文样丘疹病、在喉头和口腔粘膜上的刺瘤、局灶性上皮增生、口唇疱疹、水痘和带状疱疹。
在本发明特别优选的一种实施方案中，本发明的EL-F和/或装置能够用于治疗和/或预防疣。在根据本发明的EL-F和/或装置的情况下，脉冲光疗法可能是治疗疣的一种方式。
根据本发明的EL-F和/或装置用于治疗和/或预防神经性或心理性疾病和/或病变，也是本发明的主题。
优选的根据本发明的神经性疾病为莫比斯帕金森症(Morbus Parkinson，MB)。当光到达特定的强度水平时，它抑制褪黑激素，其又限制产生多巴胺。通过限制多巴胺，导致在脑中更好地产生和使用多巴胺。近年来，关于涉及强光疗法的MB患者的光疗法病例研究已具有积极结果，仅暴露90分钟的情况下，在大多患者中在动作迟缓和僵硬方面具有显著改进。
另外优选的根据本发明的神经性和心理性疾病和/或病变涉及心情和睡眠。公知的是，光在很多情况下对于心情有利。还能够用光线疗法治疗抑郁症、季节性情绪失调(SAD)、非季节性抑郁症、生理节律睡眠障碍(生理节律睡眠障碍(CRSD)，环境形成的CRSD)。
美国国家医学图书馆注意到，一些人当季节变化时经历严重的情绪变化。他们可能睡得太多，没有活力，并且嗜食甜食和淀粉类食物。他们可能还觉得抑郁。尽管症状严重，但它们时常消失。该病变在夏天通常被称为反向季节性情绪失调，并且可能还包括高度焦灼。根据估计，在美国1.5至9％的成年人经历SAD。
关于经典的(基于冬天的)季节性情绪失调，有不同的治疗方法，包括亮光情况下的光疗法，抗抑郁药物，认知行为疗法，电离空气给药，和谨慎地定时补充激素褪黑激素。
由所述EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防这些神经性和心理性疾病和/或病变的波长的范围为350～600nm。优选地，所述波长的范围为400～550nm，特别优选440～500nm。用于这种目的的两个特别优选的波长为460和480nm。
根据本发明的EL-F和/或装置还可以用于治疗和/或预防疼痛。通过光线疗法来缓解疼痛是公知的。使用光线疗法能够成功治疗如下病变产生的疼痛：腕管综合症、慢性创伤、上踝炎、头痛、偏头痛、足底筋膜炎、肌腱炎(tendonditis)和粘液囊炎、颈痛、背痛、肌肉痛、三叉神经痛和与鞭打相关的伤痛。
优选地，使用发射红色光或红外光的EL-F和/或装置治疗肌肉痛。
斑秃是种影响人类的病变，其中从身体的一些或全部区域脱去毛发，通常是从头皮脱去毛发。因为它特别是在第一阶段中导致在头皮上形成秃斑，因此有时也被称为斑形脱发。在1至2％的病例中，该病变可能扩展至全部头皮(秃头症)或扩展至全部表皮(普秃)。类似斑秃的病变或具有类似原因的病变也发生于其它物种中。
通过根据本发明的EL-F和/或装置，能够治疗斑秃(自体免疫性脱发)。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防斑秃的波长的范围为240～500nm。优选地，所述波长的范围为290～400nm，特别优选300～330nm。用于这种目的的一个特别优选的波长为311nm。
所述用于饮料和营养品的消毒和/或杀菌和/或保存的EL-F和/或装置也是本发明的主题。
光用于消毒和/或杀菌和/或保存目的的用途是公知的。根据本发明的EL-F和/或装置能够用于这种目的。因此，是指任何种类的消毒和/或杀菌和/或保存，并且不受限制地包括对如下对象的消毒：创伤，营养品和固体及液体对象，这样的美容、医疗装置，用于外科和饮料的装置。
优选EL-F和/或装置用于饮料、优选水、特别优选饮用水的消毒和/或杀菌和/或保存。受污染的水在世界上导致许多感染，并且时常导致个体的严重疾病或死亡。
商业供应商的滤水器系统利用了离子交换技术。然而，所述过滤器易于受到微生物污染，其又导致产生被微生物污染的水。一种解决方案是添加银盐，但其从毒物学观点来考虑可能是成问题的。本发明的EL-F和/或装置为这个问题提供了解决方案。它们能够用于被并入滤水器系统中，以便提供安全、高效并且低成本的方式以提供微生物污染程度低的水。所述光源既可在过滤前或过滤后辐照水，又能辐照滤芯本身。优选地，包括所述EL-F的光源既辐照滤芯又辐照经过过滤的水。
类似地，如上文所指出的消毒和/或杀菌和/或保存水的程序能够基本上适用于任何其它液体，特别是饮料。
因此，根据本发明的EL-F和/或装置能够用于消毒和/或保存用于人和动物的饮料和营养品。
根据本发明的用于消毒和/或杀菌和/或保存的波长的范围为200nm～600nm，优选250nm～500nm，非常特别地优选280nm～450nm。
在另一实施方案中，本发明涉及所述EL-F和/或装置用于光动力治疗(PDT)的应用中。
根据本发明，PDT所需的波长的范围为300～700nm，优选400～700nm，非常特别地优选500～700nm。四个进一步优选的波长为595、600、630和660nm。
使用根据本发明的EL-F和/或装置和包含它们的装置，能够处理被称为PDT的任何疗法。特别地，使用根据本发明的EL-F和/或装置能够处理如在本发明范围内所指出的PDT。如下性质是公知的：具有多环烃型化学结构的染料在肿瘤组织中比在正常组织中累积更大的量。所述染料包括吖啶、氧杂蒽、补骨脂素和卟啉。较后面的染料，特别是血卟啉(Hp)和其一些化学衍生物(例如Hp D，其中Hp D为Hp衍生物的混合物)，具有优异的肿瘤定位性质，这是在系统性给药所述药物后预定时间用红色光辐照对肿瘤进行光疗法治疗的基础。
用于PDT的药物优选选自氨基乙酰丙酸/氨基乙酰丙酸甲酯、乙丙昔罗(efaproxiral)卟啉衍生物(卟吩姆钠(porfimer sodium)、他拉泊芬(talaporfin)、替莫泊芬(temoporfin)、维替泊芬(verteporfin))。
在一种另外的实施方案中，本发明涉及所述EL-F和/或装置用于黄疸和克里格勒纳贾尔、优选黄疸的治疗和/或预防。
还被称为是黄疸病(icterus)的黄疸是皮肤、在巩膜(眼白)上的结膜和其它粘膜的淡黄色变色。这种变色由血胆红素过多(血液中胆红素水平升高)引起。这种血胆红素过多随后引起在细胞外液中胆红素水平升高。将黄疸分为三类：肝前(溶血性)黄疸、肝性(肝细胞)黄疸和肝后(阻塞性)黄疸。
导致溶血即红细胞破裂速率上升的任何原因，导致肝前黄疸。在热带国家，疟疾能够以这种方式导致黄疸。特定的遗传病例如链状细胞性贫血、球形红细胞症和葡萄糖-6-磷酸脱氢酶不足，可导致红细胞溶胞上升，并因此导致溶血性黄疸。通常，肾脏疾病例如溶血尿毒症综合症也可导致变色。胆红素新陈代谢中的缺陷也表现为黄疸。黄疸通常伴随发高烧。鼠热(细螺旋体病)也可导致黄疸。
肝性黄疸的原因包括急性肝炎、肝毒性和酒精性肝病，由此细胞坏死降低了肝脏代谢和排泄胆红素的能力，导致在血液中积聚。较不常见的原因包括原发性胆汁性肝硬化、Gilbert综合症(胆红素代谢的遗传缺陷，其可导致轻度黄疸，在约5％的人群中发现该病)、克里格勒-纳贾尔综合症、转移性癌和尼曼-匹克病(Niemann-Pick disease)，被称为新生儿黄疸的在新生婴儿中发现的C型黄疸是常见的，几乎发生于每个新生婴儿中，因为直到出生大约两周，配合和排泄胆红素的肝机制才完全成熟。
由胆道系统中胆汁管的阻塞引起还被称为阻塞性黄疸的肝后黄疸。最常见的原因为在胆总管中的胆结石和在胰腺头部中的胰腺癌。另外，被称为“肝吸虫”的一类寄生虫能够住进胆总管中，引起阻塞性黄疸。其它原因包括胆总管狭窄、胆管闭锁、导管癌、胰腺炎和胰腺假性囊肿。阻塞性黄疸的罕见原因为Mirizzi综合症。
如果没有治疗或没有合适地治疗，则黄疸特别是新生儿黄疸，可能导致严重的医学后果。胆红素浓度升高可导致被称为核黄疸的智力伤害性病变，导致重大的终身伤残；由于对新生儿血胆红素过多的检测和治疗不充分，近年来这种病变得增多，引起关注。早期治疗通常包括将婴儿在不同程度隔离的保温箱中暴露于强烈的光线疗法。这种疗法对于婴儿和父母两者通常代表情感上和心理上困难的状况。可使用本发明的EL-F和/或装置，以提供灵活的和移动的装置例如毯子。由此，能够在婴儿躺在其父母臂弯中时进行治疗。常规疗法还容易导致婴儿过热，使用本发明的EL-F和/或装置和包含它们的装置还能够显著缓解这个问题。
优选地，本发明涉及用于治疗新生儿黄疸的EL-F和/或装置。
通过根据本发明的EL-F和/或装置能够治疗对象的黄疸。由根据本发明的EL-F和/或装置发出的用于治疗和/或预防黄疸的波长的范围为300～700nm。优选地，所述波长的范围为350～600nm，特别优选370～580nm。还优选的波长的范围为400～550nm。特别优选的波长的范围为410～470nm。用于这种目的的两个特别优选的波长为450和466nm。
在另一实施方案中，本发明涉及所述EL-F用于制备用于治疗性疾病和/或美容病变的治疗和/或预防的装置的用途。所述治疗性疾病和病变与本发明中其它地方所描述的相同。
由此，本发明还涉及包含根据本发明的至少一种纤维的帆布。
本发明还涉及一种装置，所述装置包含至少一种根据本发明的纤维，或至少一种根据本发明的帆布。
所述装置优选为平板、曲板、膏药、绷带、毯子、睡袋、袖套、可植入的探针、鼻胃管、胸腔引流、垫、支架、眼罩、任何种类的衣服以及覆盖口腔中至少一个牙齿的装置。
本发明还涉及在医学方面用于光线疗法的所述装置。
特别地，本发明涉及用于治疗和/或预防人或动物皮肤疾病的所述装置，所述皮肤疾病优选选自牛皮癣、湿疹、皮炎、异位性皮炎、异位性湿疹、水肿、白癜风、皮肤退敏化、鲍文病、肿瘤、恶变前的肿瘤、恶性肿瘤、基底细胞癌、鳞状细胞癌、二次转移、皮肤T细胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病和放射性皮炎。
此外，本发明涉及用于治疗和/或预防如下疾病的所述装置：感染和炎性、神经性和心理性疾病和/或病变、黄疸和克里格勒纳贾尔。
本发明还涉及对皮肤进行美容处理的方法，所述方法使用根据本发明的装置以辐照人和动物的皮肤，优选人的皮肤。
优选地，所述方法用于降低和/或防止皮肤老化、皮肤皱纹的形成、脂肪团、痤疮、黑头粉刺和皮肤发红。
本发明还涉及所述装置用于对水、饮用水、软饮料(soft drink)、饮料(beverage)、食品和营养品进行保存、杀菌和/或消毒的用途。
应该理解，能够完成本发明上述实施方案的变体，而仍落在本发明的范围内。在本说明书中公开的各种特征，除非另外指出，否则可被用于相同、等同或类似目的的可选特征所代替。由此，除非另外指出，否则公开的各种特征仅是上位系列的等同特征或类似特征的一个实例。
在该说明书中公开的所有特征可以以任何组合进行组合，其中至少一些这种特征和/或步骤互相排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并且可以以任何组合的方式使用。同样地，在非必要组合中描述的特征可单独使用(而非以组合的方式)。
应该理解，上述特征中的许多特征，特别是优选实施方案的特征，是本身有创造性的，而非仅仅作为本发明的实施方案的一部分。对于除目前要求保护的任何发明之外的或作为其可选的这些特征，可以寻求独立的保护。
如此处所公开的教导，能进行提炼，和与所述公开的其它实例组合。
本发明的其它特征，将在如下对示例性实施方案和附图的说明过程中变得清楚，其用于示例本发明，而不是旨在限制本发明。
附图说明
图1：具有纤维芯10的纤维，所述纤维具有外部第一电极20、发光层30、位于所述有机发光层30上的辐射可透过的第二电极40。最后，OLEFC还可以包含任选的辐射可透过的水汽和/或空气阻挡层50和/或任选的辐射可透过的封装材料60。
图2：制备纤维的一种方式，包括如下步骤。步骤I：将阳极20沉积在纤维芯10上；步骤II：沉积缓冲层31；步骤III：沉积中间层32；步骤IV：沉积发光层33；步骤V：沉积阴极40；步骤VI：释放阳极。
图3：使用浸涂的纤维生产线。210-纤维芯；130-用于第一电极的沉积室；200-用于第二电极的沉积室；140-含有缓冲材料或HIM的溶液的容器；160-含有HTM或中间层材料的溶液或制剂的容器；180-含有发光组合物的溶液或制剂的容器；150、170和190为干燥器。
图4：完全基于溶液的生产方法。250-含有包含第二电极用导电材料的油墨的容器；220和230为干燥器；240-含有包含第一电极用导电材料的油墨的容器。
具体实施方式
实施例
材料
例如将下述材料用于本发明中。
主体(均-)聚合物P1(WO 2007/085377A2)：
在Tetrahedron Letters(四面体快报)47(2006)8689–8692中描述了P1的详细合成。
量子点(QD1)为德国柏林Plasmachem股份有限公司的核-壳型量子点，具有CdSe球形核，核上覆盖有外延的ZnS壳。QD1具有主要包含三辛基氧化膦的表面疏水层。使用罗丹明6G作为标准物测量QD1的光致发光量子效率(PLQE)，并发现其为约30％。
如Chen等人(J.Materials Chemistry(材料化学期刊)，2009,19,8112-8118)公开的TM是三重态基质材料，具有宽的带隙，例如根据如上所述或如下所述的时间依赖的DFT法为-6.47eV的HOMO和-2.8eV的LUMO。此处将TM用作电子传输材料，或发光层(EML)与阴极之间的缓冲层。
TM：
三重态绿色发光体TEG1：
三重态基质材料TMM1(WO 2005/053055)
三重态基质材料TMM2(WO 2009/124627)
非共轭的聚合的三重态基质P2(关于P2的合成参见WO2010/136111)：
用于单重态单重态体系的基质SMB1(WO 2007/065678)
单重态蓝色发光体SEB1(WO 2008/006449)
SPB-090是默克集团(Merck KGaA)的蓝色聚合物。HIL-012是默克集团的空穴传输和电子阻挡材料，并将用作中间层(IL)。
实施例1
制造发光纤维(LEF)
制备两种不同的发光纤维OLED和OLEC。将器件结构列于表1中，其中所述层的厚度示于括号内。通常，用于纤维OLED的发光层(EML)的厚度为80nm，和用于纤维OLEC的为250nm；且除了LEF1之外，用于纤维OLED的阴极为LiF(1)/Al(100)，用于纤维OLEC的为Ag(20)。LEF1具有10nm的WO3作为空穴注入层或电荷产生层，并具有TM作为电子传输层。
表1：LEF1-10的层结构
将EML的组成、用于涂布EML的溶液和用于EML的热处理条件列于表2中：
表2：用于涂布EML的组成和溶液以及热处理条件
用于本发明中的纤维是所谓的包覆硬聚合物的二氧化硅光学纤维(由CeramOptec实业有限公司制造)，其具有直径为400μm的二氧化硅核和25μm的聚酰亚胺外壳。在沉积电极之前，通过利用洗涤剂进行摩擦、在去离子水中进行漂洗并通过在三氯乙烯、丙酮和然后在异丙醇中的超声处理进行清洁，连续对纤维进行清洁。
将制造步骤示意性描绘于图2中。
步骤I：沉积阳极
和步骤V中的阴极(5)相同，通过遮蔽掩模在10-7托下使用真空热蒸发法将阳极(2)共形沉积在纤维核(1)上，所述纤维核(1)为由CeramOptec实业有限公司制造的聚合物包覆的二氧化硅光学纤维。在蒸发期间在60rpm的速度下轴向旋转纤维。将用于不同器件的阳极材料列于表1中。
步骤II：沉积缓冲层(3)(LEF1除外)
通过浸涂以及然后在180℃下加热10分钟，将PEDOT(Baytron P AI 4083)沉积在纤维上以作为缓冲层或空穴注入层(HIL)，其厚度为80nm；通过在浸涂期间控制浓度和拉伸速度能够控制厚度。然后将所述纤维在180℃下加热10分钟以除去残留的水。
步骤III：沉积中间层(13)(LEF1除外)
然后通过从浓度为0.1至0.5重量％的包含中间层聚合物HIL-012的甲苯溶液中浸涂来涂布中间层(13)，制得具有约400nm厚度的层。
按如下所述的，可确定在纤维上的膜的厚度。在相同溶液中通过浸涂对平玻璃基底进行涂布；然后通过Surface Profiler(表面轮廓仪，Dektak3ST)对在玻璃基底上的膜的厚度进行测量。对溶液的浓度和拉伸速度进行调节，直至获得期望的厚度。将相同的方法应用于如上所述和如下所述的中间层和EML涂层。
将中间层(13)在180℃下加热60分钟以除去残留的溶剂并固定聚合物。
步骤IV：沉积发光层(EML)(4)
然后通过在包含发光材料的氯苯溶液中浸涂来涂布发光层(EML)(4)，制得具有期望厚度的层。将溶液和EML的厚度列于表2中。
按如下所述的，确定在纤维上的膜的厚度。在相同溶液中通过浸涂对平玻璃基底进行涂布；然后通过Surface Profiler(表面轮廓仪，Dektak3 ST)对在玻璃基底上的膜的厚度进行测量。对溶液的浓度和拉伸速度进行调节，直至获得期望的厚度。将相同的条件、浓度和拉伸速度应用于在纤维上涂布相应的膜。
对器件进行加热以除去残留的溶剂；将热处理条件列于表2中。
步骤V：阴极(5)的沉积
如表2中所列出的，通过遮蔽掩模使用热真空蒸发法将阴极共形沉积在发光层上，其具有期望的厚度；沿所述纤维，阳极和阴极在一段(segment)中都为4cm。且其相互取代，从而具有3cm的重叠面积，对应于纤维上的发光区域。
仅关于LEF1，在阴极沉积之前，通过遮蔽掩模在10-7托下使用热真空蒸发法在发光层上共形沉积25nm的TMM-127。
步骤VI：释放阳极
将纤维切割成5cm长度的段。首先用甲苯且然后用乙醇将切割纤维的其中未沉积阴极的一端洗掉，以除去聚合物和PEDOT，从而释放阳极以实现接触。
实施例2：
测量和结果
在室内对LEF1～10进行了表征，并对VIL特征、驱动电压、EL光谱和颜色坐标性质进行了记录。
将EL-F的性能总结于表3中，其中U开代表开启电压，CIE代表CIE 1931颜色坐标。
表3
实施例3：
具有纳米棒的EL器件
可根据Carbone,L等人在Nano Lett.(纳米快报)2007,7,2942-2950中所述的，合成CdSe/CdS核/壳纳米棒(下文中称作NR1)。
制备如下溶液：
溶液1：在甲苯中浓度为24mg/ml的30％TMM1:30％TMM2:20％TEG1:20％NR1；
溶液2：在环己酮中浓度为24mg/ml的13.5％TMM1:13.5％TMM2:9％TEG1:36％PEO:8％LiTrf:20％NR1。
按如下使用溶液1和溶液2在平基底上制备了参照器件Ref1和Ref2：
1.通过旋涂将80nm的PEDOT(Baytron P AI 4083)作为空穴注入层(HIL)沉积至ITO涂布的玻璃基底上，然后在180℃下热处理10分钟。
2.通过在手套箱中从浓度为0.5％wt/l的HIL-012甲苯溶液旋涂，沉积20nm的中间层。
3.在手套箱中将中间层在180℃下加热1小时。
4.使用浸涂从溶液1或溶液2沉积发光层(EML)；
5.加热所述器件以除去残留的溶剂；
6.通过真空热蒸发法在EML上沉积阴极(对于Ref1为3nm Ba/100nm Al，和对于Ref2为150nm Al)；
7.封装。
除了对于NRF1使用溶液1和对于NRF2使用溶液2之外，使用与LEF3和LEF4相同的程序，制备纤维器件NRF1和NRF2。
使用Ocean Optics USB2000光谱仪在6V的驱动电压下测定电致发光光谱。使用偏振层板测量平行于纤维的电致发光强度(I1)和垂直于纤维的电致发光强度(I2)。并可通过下式计算线性偏振度：(I1-I2)/(I1+I2)。
关于Ref1和Ref2，不能记录EL光谱。这主要是因为含纳米棒的EML的膜品质非常低。所述EML非常粗糙。然而，对于NRF1和NRF2，关于两种装置都能够测得清晰的EL光谱。最大偏振比，对于NRF1为约0.41，和对于NRF2为0.25。

Claims (22)

1.一种电致发光纤维，所述电致发光纤维包含发光层(EML)和至少一种纳米晶体，所述纳米晶体为电中性的或离子性的，其中所述一种或多种纳米晶体位于所述EML中，特征在于所述纤维为在所述EML中包含至少一种可迁移离子物种的有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)，其中所述纳米晶体是单分散纳米棒。
2.根据权利要求1所述的纤维，特征在于其包含：
a)具有外部第一电极的纤维芯，所述纤维芯为柔性或刚性的；
b)位于所述第一电极外表面上的EML，所述EML包含至少一种发光纳米晶体和/或至少一种有机发光化合物；
c)位于所述发光层上的辐射可透过的第二电极。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，特征在于所述纤维的横断面为圆形、椭圆形或多边形。
4.根据权利要求1或2所述的纤维，特征在于其包含至少一种选自如下的有机发光化合物：荧光发光体材料、磷光发光体材料和发光有机金属络合物。
5.根据权利要求1或2所述的纤维，特征在于其包含至少一种主体材料和至少一种发光体材料，其中所述主体材料选自：蒽、苯并蒽、酮、咔唑、三芳基胺、茚并芴、茚并咔唑、吲哚并咔唑、芴、螺二芴、菲、二氢菲、噻吩、三嗪、咪唑、其异构体和衍生物。
6.根据权利要求1或2所述的纤维，特征在于其包含至少一种选自如下的另外的功能材料：空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)和空穴阻挡材料(HBM)。
7.根据权利要求1或2所述的纤维，特征在于
所述至少一种发光纳米晶体和至少一种有机功能材料和任选所述至少一种离子物种位于所述纤维的EML中，
其中所述至少一种发光纳米晶体是电中性的，和
所述至少一种有机功能材料选自：主体材料、荧光发光体、磷光发光体、HTM、HIM、ETM、EIM、空穴阻挡材料(HBM)和电子阻挡材料(EBM)，所述至少一种有机功能材料是电中性的或离子性的。
8.根据权利要求1或2所述的纤维，特征在于所述电致发光纤维为纳米棒发光二极管(NR-LED)。
9.根据权利要求1所述的纤维，其包含至少一种纳米晶体、至少一种主体材料和至少一种发光体，特征在于，所述一种或多种发光体的发射波长比所述一种或多种纳米晶体的发射波长短。
10.根据权利要求9所述的纤维，其中所述发光体为发光金属络合物。
11.根据权利要求1或9所述的纤维，其在所述EML中包含至少一种纳米晶体和至少一种另外的有机功能材料，所述有机功能材料选自主体材料和发光材料，特征在于所述一种或多种发光金属络合物的发射波长比所述一种或多种纳米晶体的发射波长短。
12.根据权利要求11所述的纤维，其中所述发光材料为发光金属络合物。
13.用于制备根据权利要求1至12中的任一项所述的纤维的方法，其包括如下步骤：(1)清洁所述纤维芯；(2)沉积第一电极；(3)沉积包含所述一种或多种纳米晶体的发光层；(4)沉积第二电极。
14.一种帆布，所述帆布包含至少一种根据权利要求1至12中的任一项所述的纤维。
15.一种装置，所述装置包含根据权利要求1至12中的任一项所述的纤维和/或根据权利要求14所述的帆布。
16.根据权利要求15所述的装置，特征在于所述装置为平板、曲板、膏药、绷带、毯子、睡袋、袖套、可植入的探针、鼻胃管、胸腔引流、垫、支架、眼罩、任何种类的衣服以及覆盖口腔中至少一个牙齿的装置。
17.根据权利要求15或16所述的装置，其在医学方面用于光线疗法。
18.根据权利要求17所述的装置，其用于治疗和/或预防人或动物的皮肤疾病，所述皮肤疾病选自牛皮癣、湿疹、皮炎、异位性皮炎、异位性湿疹、水肿、白癜风、皮肤退敏化、鲍文病、肿瘤、恶变前的肿瘤、恶性肿瘤、基底细胞癌、鳞状细胞癌、二次转移、皮肤T细胞淋巴癌、光化性角化病、砷角化病和放射性皮炎。
19.根据权利要求17所述的装置，其用于治疗和/或预防感染和炎性、神经性和心理性疾病和/或病变、黄疸和克里格勒纳贾尔。
20.根据权利要求15或16所述的装置，其用于对水、饮用水、软饮料、饮料、食品和营养品进行保存、杀菌和/或消毒。
21.对皮肤进行美容处理的方法，所述方法使用根据权利要求15或16所述的装置辐照人和动物的皮肤。
22.根据权利要求1至12中的任一项所述的纤维和/或根据权利要求14所述的帆布用于制造一种装置的用途，所述装置用于通过辐照人和动物的皮肤降低和/或防止痤疮、皮肤发红、皮肤老化、皮肤皱纹的形成、脂肪团和黑头粉刺。
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