CN115286520A - 一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，具体公开了一种空穴传输材料Spiro‑OMeTAD的制备方法，包括如下步骤：2‑溴联苯溶解于溶剂中，滴加正丁基锂正己烷溶液，将2‑溴‑9‑芴酮溶于溶剂后滴加至反应体系中，加入20‑30wt％氯化铵水溶液，得中间体2‑溴‑9‑(2‑联苯基)‑9‑芴醇；将中间体在乙酸溶液中回流，得白色固体2‑溴‑9,9'‑螺二芴；在容器中加入水、硫酸、溴化钠、2‑溴‑9,9'‑螺二芴和二氯甲烷，滴加20‑40wt％过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，重结晶得白色固体2,2',7,7'‑四溴‑9,9'‑螺二芴；在容器中加入2,2',7,7'‑四溴‑9,9'‑螺二芴、4,4'‑二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠和甲苯，再加入催化剂和配体，回流反应，重结晶得浅黄色固体Spiro‑OMeTAD。本发明解决了现有技术中Spiro‑OMeTAD产率低的问题。

Description

一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法。
背景技术
近年来，随着社会经济的快速发展，对能源的需求不断攀升，依赖传统的化石能源(煤炭、石油、天然气等)已不能满足人类日益增长的能源需求。此外，化石能源在燃烧过程中释放大量的CO2、SO2等气体和烟尘，严重危害生态环境。因此，改变能源结构、保护生态环境、实现能源的可持续发展成为人们关注的重点领域。以风能、太阳能等为代表的可再生能源为解决迫在眉睫的能源问题提供了长远有效的方案。尤其是太阳能，能被“无限使用”的清洁能源，对环境的影响微乎其微。现已发展了光热转化、光电转换、光催化制氢等多种形式，其中以光生伏特效应为基础的太阳能电池是最适宜于人类应用的获取可再生能源的形式之一。
太阳能电池经由单晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池发展至第三代基于有机—无机杂化钙钛矿材料为光吸收层的新型薄膜钙钛矿太阳能电池。由于有机—无机杂化钙钛矿材料具有高消光系数、带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双极性载流子运输性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高、成本较低等优点，在新型薄膜电池领域受到人们的广泛关注。尤其是，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)为代表的固态空穴传输材料的使用，大幅提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性，促进了钙钛矿太阳能电池的飞速发展。目前，以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已超过28.57％，可比拟传统的硅基太阳能电池和碲化镉等薄膜太阳能电池，具有良好的发展前景。此外，Spiro-OMeTAD被普遍认为是钙钛矿太阳能电池中最佳的空穴传输材料，但是由于其合成条件苛刻、制备工艺复杂、纯化困难、价格昂贵，限制了其在钙钛矿太阳能电池领域的进一步商业化应用。
目前Spiro-OMeTAD的生产仅限于实验室定制的克级产品，且关于Spiro-OMeTAD的制备方法报道较少。Jeon N J等人(Journal of the american chemical society,2014,第136期,第7837～7840页)和专利号CN107474090的专利文件报道了中间体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4,4'-二甲氧基二苯胺通过Buchwald-Hartwig偶联反应制备Spiro-OMeTAD，收率仅有40％，且采用柱色谱法纯化，难以放大生产。
发明内容
为解决上述现有技术中Spiro-OMeTAD产率低的问题，本发明提供了一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法。
本发明的技术方案：一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备2-溴-9,9'-螺二芴
在容器将2-溴联苯溶解于有机溶剂中，向其中滴加正丁基锂正己烷溶液，将2-溴-9-芴酮溶于有机溶剂后滴加至反应体系中，向反应体系中加入20-30wt％氯化铵水溶液，减压浓缩，过滤，得中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇；
将中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇在乙酸溶液中回流，冷却过滤，得白色固体2-溴-9,9'-螺二芴；
(2)制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴
在容器中加入水、硫酸、溴化钠、步骤(1)制备得到的2-溴-9,9'-螺二芴和二氯甲烷，滴加20-40wt％过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，重结晶得白色固体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴；
(3)制备Spiro-OMeTAD
在容器中加入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4,4'-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠和甲苯，再加入催化剂和配体，回流反应；反应结束后，重结晶得浅黄色固体Spiro-OMeTAD。
所述步骤(1)中的有机溶剂为无水四氢呋喃。
所述步骤(3)中的催化剂选自二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。
所述步骤(3)中的配体选自1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三叔丁基膦中的一种。
所述步骤(3)中重结晶过程中溶剂选自四氢呋喃/石油醚混合溶剂、三氯甲烷/石油醚混合溶剂、二氯甲烷/石油醚混合溶剂、1,2-二氯乙烷/石油醚混合溶剂中的一种。
所述步骤(1)中所述的正丁基锂正己烷溶液、2-溴-9-芴酮四氢呋喃溶液的滴加温度和反应温度为-60℃～-80℃。
所述步骤(2)中所述的重结晶溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种。
本发明的有益效果：
本发明通过制备2-溴-9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴继而制备得到Spiro-OMeTAD；采用过氧化氢为氧化剂，溴化钠为溴源的氧化溴代法替代传统的溴素溴代，溴原子利用率高，具有低毒、环保、经济、操作简便等优点。
本发明通过重结晶法纯化2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴和Spiro-OMeTAD，操作简便，纯化效率高，本发明的生产成本低、收率高、操作简便，易于工业化生产，Spiro-OMeTAD在本发明反应路线总收率可达到33.8％，纯度99.7％。本发明比现有技术中专利号为CN107474090的专利文件报道的中间体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4,4'-二甲氧基二苯胺通过Buchwald-Hartwig偶联反应制备Spiro-OMeTAD，转化收率40％，在收率方面有明显显著的提高。
附图说明
图1为实施例1制备的2-溴-9,9'-螺二芴高效液相色谱图；
图2为实施例1制备的2-溴-9,9'-螺二芴核磁氢谱；
图3为实施例1制备的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴高效液相色谱图；
图4为实施例1制备的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴核磁氢谱；
图5为实施例1制备的Spiro-OMeTAD高效液相色谱图；
图6为实施例1制备的Spiro-OMeTAD核磁氢谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明公开了一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备2-溴-9,9'-螺二芴在容器将2-溴联苯溶解于有机溶剂中，向其中滴加正丁基锂正己烷溶液，将2-溴-9-芴酮溶于有机溶剂后滴加至反应体系中，向反应体系中加入20-30wt％氯化铵水溶液，减压浓缩，过滤，得中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇；将中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇在乙酸溶液中回流，冷却过滤，得白色固体2-溴-9,9'-螺二芴；(2)制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴；在容器中加入水、硫酸、溴化钠、步骤(1)制备得到的2-溴-9,9'-螺二芴和二氯甲烷，滴加20-40wt％过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，重结晶得白色固体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴；(3)制备Spiro-OMeTAD；在容器中加入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4,4'-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠和甲苯，再加入催化剂和配体，回流反应；反应结束后，重结晶得浅黄色固体Spiro-OMeTAD。
所述步骤(1)中的有机溶剂为无水四氢呋喃。现有报道的步骤(1)反应过程中多使用无水乙醚为溶剂，但在工业化生成过程中，由于乙醚的易挥发性，容易导致空气中乙醚浓度过高，不仅对人产生危害，也容易发生燃烧、爆炸等问题，同时乙醚也难以回收利用；与之相比，四氢呋喃的挥发性相对较低，相对比较安全，并且容易回收利用，从易用性及安全角度考虑，四氢呋喃为溶剂更适宜于工业化生产。
所述步骤(3)中的催化剂选自二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。
所述步骤(3)中的配体选自1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三叔丁基膦中的一种。在步骤(3)的Buchwald-Hartwig偶联反应过程中，催化剂和配体对原料的转化率、反应选择性、反应速率等有较大影响；适宜的催化剂和配体可以有效抑制副反应的发生，提高反应的选择性，并使得后处理过程更加简便。
所述步骤(3)中重结晶过程中溶剂选自四氢呋喃/石油醚混合溶剂、三氯甲烷/石油醚混合溶剂、二氯甲烷/石油醚混合溶剂、1,2-二氯乙烷/石油醚混合溶剂中的一种。现有的柱色谱法处理产品量低、耗时长、溶剂消耗量大；而采用混合溶剂重结晶法提纯Spiro-OMeTAD的处理量大，操作简便，更适宜于工业化放大生产。
所述步骤(1)中所述的正丁基锂正己烷溶液、2-溴-9-芴酮四氢呋喃溶液的滴加温度和反应温度为-60℃～-80℃。在步骤(1)反应过程中控制体系温度-60℃～-80℃，不仅使得反应具有较优的选择性，而且还可以有效避免丁基锂与溶剂四氢呋喃副反应的发生。
所述步骤(2)中所述的重结晶溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种。步骤(2)反应过程中有微量的多溴代副产物生成，采用重结晶可有效去除多溴代副产物，使2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴具有较高的纯度；同时高纯度的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴可以降低步骤(3)过程中的产品纯化难度，使得Spiro-OMeTAD更易于纯化。
本发明的Spiro-OMeTAD的合成路线为：
Figure BDA0003806068260000041
本发明通过制备2-溴-9,9'-螺二芴、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴继而制备得到Spiro-OMeTAD，采用过氧化氢为氧化剂，溴化钠为溴源的氧化溴代法替代传统的溴素溴代，溴原子利用率高，具有低毒、环保、经济、操作简便等优点。
实施例1
(1)制备2-溴-9,9'-螺二芴
在氮气保护条件下，将500mL三口瓶置于磁力搅拌低温恒温水槽中，加入2-溴联苯(9.32g，40.0mmol)和无水四氢呋喃150mL，降温至-70℃；缓慢滴加2.5mol/L正丁基锂正己烷溶液(16.0mL，40.0mmol)，加入完毕后，保持-70℃反应0.5h；将2-溴-9-芴酮(9.84g，38.0mmol)溶于80mL无水四氢呋喃中，然后将其滴加至反应体系，滴加过程中保持反应温度为-70℃；加入完毕后，-70℃反应2.0h，而后缓慢升至室温反应过夜。反应结束后，于反应体系中加入质量分数为10％的氯化铵水溶液100mL，搅拌0.5h后，减压脱除四氢呋喃，反应液中有固体析出；过滤，水洗，干燥得2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇，无需精制直接进行下一步反应。
将2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇加入500mL三口瓶中，再加入200mL乙酸，升温至回流反应，HPLC监控反应进程；反应12h后，2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇反应完全，停止反应；反应液冷却至室温后，过滤，甲醇、水洗涤，干燥，得白色固体即2-溴-9,9'-螺二芴11.92g，纯度99.55％，收率79.4％。IR(KBr)ν/cm-1:3062,3012,1598,1473,1463,1445,1404,822,749,727；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)7.88～7.76(m,3H),7.69(d,J＝8.1Hz,1H),7.48(dd,J＝8.1,1.7Hz,1H),7.42～7.30(m,3H),6.85(d,J＝1.5Hz,1H),6.72(d,J＝7.6Hz,3H).
(2)制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴
将500mL三口瓶置于水浴锅中，控温25℃，分别加入水100mL、硫酸(6.40mL，120mmol)、溴化钠(18.52g，180mmol)、二氯甲烷60mL和2-溴-9,9'-螺二芴(11.86g，30mmol)，搅拌条件下，缓慢滴加质量分数为30％的过氧化氢水溶液(12.3mL，120mmol)，滴加完毕后，保温25℃反应48h，停止反应。反应体系中缓慢加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，水洗，1,2-二氯乙烷重结晶，得白色固体即2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴13.12g，纯度99.52％，收率69.2％。IR(KBr)ν/cm-1:3053,1595,1572,1451,141,1396,1249,1059,807,731；1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)7.68(d,J＝8.1Hz,4H),7.53(d,J＝8.1Hz,4H),6.82(s,4H).
(3)制备Spiro-OMeTAD
在氮气保护条件下，500mL三口瓶中分别加入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(12.64g，20.0mmol)、4,4'-二甲氧基二苯胺(18.34g，80mmol)、叔丁醇钠(8.65g，90.0mmol)和无水甲苯300mL，升温至40℃；然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(91.6mg，0.1mmol)和质量分数为10％三叔丁基膦甲苯溶液(809.3mg，0.4mmol)，升温至回流反应，HPLC监控反应进程；回流反应6h，HPLC检测2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴反应完全，停止反应，冷却至室温。加入蒸馏水100mL，搅拌0.5h，分除水相；水相加入50mL甲苯萃取，合并有机相，水洗，无水硫酸镁干燥，经短硅胶柱过滤(除去钯催化剂)，脱除甲苯；最后通过甲苯/石油醚体系第一次结晶、四氢呋喃/石油醚体系第二次结晶，得浅黄色固体即Spiro-OMeTAD,15.10g，纯度99.73％；收率61.6％。IR(KBr)ν/cm-1:3037,2997,2950,2833,1605,1506,1464,1440,1269,1241,1035,824；1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm)7.43(d,J＝8.3Hz,4H),6.82(q,J＝9.2Hz,32H),6.68(dd,J＝8.3,1.4Hz,4H),6.20(d,J＝1.4Hz,4H),3.70(s,24H).
实施例2-6在步骤(1)制备2-溴-9,9'-螺二芴过程中采用与实施例1相同的反应路线及工艺条件，选择不同的物料滴加温度和反应温度，所得产物纯度、收率如表1所示。
表1
实施例 温度 纯度 收率
1 -70℃ 99.5％ 79.4％
2 -30℃ 85.3％ 56.2％
3 -40℃ 87.7％ 63.5％
4 -50℃ 95.1％ 71.4％
5 -60℃ 98.7％ 76.1％
6 -80℃ 99.5％ 79.8％
由表1可知在步骤(1)反应过程中，反应温度对反应的选择性、2-溴-9,9'-螺二芴收率和纯度有很大的影响。随着反应温度的升高，反应的选择性变差，有较多的副产物生成；另外，在较高温度(＞-50℃)条件下，丁基锂能够与溶剂四氢呋喃发生反应，从而使得丁基锂的消耗量增大。通过对比不同反应温度条件下的实验结果可知，较适宜的反应温度为-60℃～-80℃
实施例7-9在步骤(2)制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴过程中采用与实施例1相同的反应路线及工艺条件，选择不同的重结晶溶剂，所得产物纯度、收率如表2所示。
表2
实施例 重结晶溶剂 纯度 收率
1 1,2-二氯乙烷 99.5％ 69.2％
7 二氯甲烷 99.5％ 46.8％
8 三氯甲烷 99.5％ 67.4％
9 四氯化碳 99.5％ 61.3％
由表2可知，不同重结晶溶剂将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴提纯至目标纯度(99.5％)的纯化效率明显不同。这与2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、多溴代副产物在不同溶剂中的溶解度不同有关。综合对比可知，1,2-二氯乙烷的重结晶纯化效果最佳。
实施例10-17在步骤(3)制备Spiro-OMeTAD过程中采用与实施例1相同的反应路线及工艺条件，实施例10-11选择不同的催化剂，所得产物纯度、收率如表3所示；实施例12-14选择不同的催化剂配体，所得产物纯度、收率如表4所示；实施例15-17选择不同的重结晶溶剂体系，所得产物纯度、收率如表5所示。
表3
Figure BDA0003806068260000071
表4
Figure BDA0003806068260000072
由表3、4可知，在步骤(3)的Buchwald-Hartwig偶联反应过程中，催化剂和配体对原料的转化率、反应选择性、反应速率等有较大影响。在步骤(3)的反应过程中，由于不同催化体系的空间构型不同，导致其反应速率、反应选择性的差异较大。适宜的催化体系可以有效提高反应的选择性，抑制脱溴副反应的发生，使得Spiro-OMeTAD含量较高，更易于纯化。综合对比可知，三(二亚苄基丙酮)二钯/三叔丁基膦催化体系效果最佳。
表5
实施例 重结晶溶剂 纯度 收率
1 四氢呋喃/石油醚 99.7％ 61.6％
15 三氯甲烷/石油醚 99.7％ 46.6％
16 二氯甲烷/石油醚 99.7％ 41.1％
17 1,2-二氯乙烷/石油醚 99.7％ 52.4％
由表5可知，不同重结晶溶剂体系将Spiro-OMeTAD提纯至目标纯度(99.7％)的纯化效率明显不同。这与Spiro-OMeTAD、脱溴副产物2,2',7-三[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴在不同溶剂中的溶解度不同有关。综合对比可知，四氢呋喃/石油醚混合溶剂的重结晶纯化效果最佳。
实施例1中2-溴-9,9'-螺二芴高效液相的高效液相检测色谱条件：WatersSymmetry C18柱，UV检测波长：254nm，流动相：甲醇(100％)，流速：1.0mL/min，柱温：35℃，进样量：10μL；2-溴-9,9'-螺二芴纯度99.55％。
实施例1中制备得到的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴高效液相色谱的条件是Waters Symmetry C18柱，UV检测波长：254nm，流动相：甲醇(100％)，流速：1.0mL/min，柱温：35℃，进样量：10μL；2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴纯度99.52％。
实施例1中制备得到的Spiro-OMeTAD高效液相检测的色谱条件：Waters SymmetryC18柱，UV检测波长：230nm，流动相：甲醇-乙腈(体积比为70％:30％)，流速：1.0mL/min，柱温：35℃，进样量：10μL；Spiro-OMeTAD纯度99.73％。
本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备2-溴-9,9'-螺二芴
在容器将2-溴联苯溶解于有机溶剂中，向其中滴加正丁基锂正己烷溶液，将2-溴-9-芴酮溶于有机溶剂后滴加至反应体系中，向反应体系中加入20-30wt％氯化铵水溶液，减压浓缩，过滤，得中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇；
将中间体2-溴-9-(2-联苯基)-9-芴醇在乙酸溶液中回流，冷却过滤，得白色固体2-溴-9,9'-螺二芴；
(2)制备2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴
在容器中加入水、硫酸、溴化钠、步骤(1)制备得到的2-溴-9,9'-螺二芴和二氯甲烷，滴加20-40wt％过氧化氢水溶液，室温反应；向反应后的溶液中加入饱和的亚硫酸钠水溶液至红棕色褪去，过滤，重结晶得白色固体2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴；
(3)制备Spiro-OMeTAD
在容器中加入2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4,4'-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠和甲苯，再加入催化剂和配体，回流反应；反应结束后，重结晶得浅黄色固体Spiro-OMeTAD。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为无水四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂选自二氯化钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。
4.根据权利要求1所述的空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的配体选自1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三叔丁基膦中的一种。
5.根据权利要求4所述的空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中重结晶过程中溶剂选自四氢呋喃/石油醚混合溶剂、三氯甲烷/石油醚混合溶剂、二氯甲烷/石油醚混合溶剂、1,2-二氯乙烷/石油醚混合溶剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的正丁基锂正己烷溶液、2-溴-9-芴酮四氢呋喃溶液的滴加温度和反应温度为-60℃～-80℃。
7.根据权利要求6所述的空穴传输材料Spiro-OMeTAD的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的重结晶溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289317A (zh) * 1998-02-04 2001-03-28 阿克西瓦有限公司 螺环化合物及其用途
US6476265B1 (en) * 1997-09-05 2002-11-05 Covion Organic Semiconductors Gmbh Method for producing aryl oligoamines
CN1582270A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 科文有机半导体有限公司 芳基胺的制备方法
CN105622442A (zh) * 2016-02-23 2016-06-01 中节能万润股份有限公司 一种叔丁基螺二芴类化合物及其制备方法和应用
CN105732298A (zh) * 2016-03-29 2016-07-06 河南省科学院化学研究所有限公司 一种1-溴-9,9’-螺二芴的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6476265B1 (en) * 1997-09-05 2002-11-05 Covion Organic Semiconductors Gmbh Method for producing aryl oligoamines
CN1289317A (zh) * 1998-02-04 2001-03-28 阿克西瓦有限公司 螺环化合物及其用途
CN1582270A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 科文有机半导体有限公司 芳基胺的制备方法
CN105622442A (zh) * 2016-02-23 2016-06-01 中节能万润股份有限公司 一种叔丁基螺二芴类化合物及其制备方法和应用
CN105732298A (zh) * 2016-03-29 2016-07-06 河南省科学院化学研究所有限公司 一种1-溴-9,9’-螺二芴的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEN-FENG JIANG, ET AL.: "Simple and Efficient Method for Obtaining Fluorene and Spirobifluorene Bromide Derivatives", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, pages 1888 *

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