CN117285492B - 一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，提供了一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件，结构通式如说明书所示。本发明化合物是以二苯并呋喃的3位取代苯基，其余的1、2或4位与三芳胺相连，三芳胺的另两个基团分别为苯并萘并呋喃、特定取代基的Ar1，由本发明所述的化合物作为发光辅助材料，能够使有机电致发光器件在保持效率、驱动电压不受影响的情况下，寿命得到大幅度提升。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光（OLED）为自发光显示元件的一种类型，显示器具有高亮度、高分辨率、宽视角、低能耗、高响应速度的优势。一般而言，有机电致发光是指利用有机物质使电能转变为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包含阳极和阴极以及位于它们之间有机物层的结构。例如空穴注入层（HIL）、 空穴传输层（HTL）、发光层、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴传输层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层能够使阳极转移的空穴平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。但是现有能够形成发光辅助层且具有优异器件性能的材料较少，特别是OLED的寿命和发光效率提升不明显，开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
因此，如何研发一种高发光效率，长寿命，改善驱动电压的发光辅助材料及其制备方法和有机电致发光器件是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种发光辅助材料及其制备方法，将本发明所述的发光辅助材料应用在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
需要说明的是，本发明通过二苯并呋喃的3位取代苯基，其余的1、2或4位与三芳胺相连，三芳胺的另两个基团分别为苯并萘并呋喃、特定取代基的Ar1，由本发明所述的化合物作为发光辅助材料，能够使有机电致发光器件在保持效率、驱动电压不受影响的情况下，寿命得到大幅度提升。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一技术目的是提供一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式为化学式I：
；
化学式I中：
Ar选自苯基；
Ar1选自如下基团：
。
进一步，式I具有式I-1-式I-3所示结构：
。
更进一步，式I具有式I-4-式I-15所示结构：
。
*表示基团连接位置。
取代位置定义如下：。
所述发光辅助材料具体具有如下结构，但不仅限于此：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
。
本发明的第二技术目的是提供上述发光辅助材料的制备方法，本发明的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备，具体合成路线，如下：
；
上述式中，环Ar，Ar1如上述式I中所定义，Hal1-Hal2独立地选自氯、溴或碘。
特别地，相对于没有公开的原料，本领域技术人员能够采用经典的Suzuki偶联反应，Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本发明中。
具体制备方法包括以下过程：
1）氮气保护下，在圆底烧瓶中将反应物a（1.0eq）和反应物b（1.1-1.5eq）完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加碱（2.0-2.5eq）、钯催化剂（0.01-0.05eq）、膦配体（0.02-0.15eq），然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体c。
2）氮气保护下，在圆底烧瓶中将中间体c（1.0eq）和反应物d（1.1-1.5eq）完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加碱（2.0-2.5eq）、钯催化剂（0.01-0.05eq）、膦配体（0.02-0.15eq），然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到式Ⅰ。
进一步地，钯催化剂可以为：Pd2(dba)3（三(二亚苄基丙酮)二钯）、Pd(PPh3)4（四(三苯基膦)钯）、PdCl2（二氯化钯）、PdCl2(dppf)（1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯）、Pd(OAc)2（醋酸钯）、Pd(PPh3)2Cl2（双(三苯基膦)二氯化钯）中的任意一种或至少两种的组合。
膦配体可以为：PPh3（三苯基膦）、P(t-Bu)3（三叔丁基膦）、X-phos（2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯）、PET3（三乙基膦）、PMe3（三甲基膦）、PPh3（三苯基膦）、KPPh2（二苯基膦酸钾）。
碱可以为：AcOK（乙酸钾）、K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF、Cs2CO3或t-BuONa（叔丁醇钠）中的任意一种或至少两种的组合。
且，本发明还请求保护上述发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。
具体地，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及盖帽层中的一种；且，
所述发光辅助层包含所述的发光辅助材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明化合物中二苯并呋喃的3位取代苯基，其余的1或2或4位与三芳胺相连，三芳胺的另两个基团分别为苯并萘并呋喃，特定取代基的Ar1，得到的化合物作为发光辅助材料，能够使有机电致发光器件在保持效率，驱动电压不受影响的情况下，寿命得到大幅度提升。
2、二苯并呋喃上的3位苯基与三芳胺连接在同一个苯环上，苯基取代基的位置使化合物相对于现有化合物，具有二面角增大，分子构型更扭曲，减少分子聚集堆积，提高空穴的迁移，不容易形成载流子传输陷阱的化合物空间特征，不仅利于蒸镀温度的降低，减少材料在蒸镀过程中的材料堵塞问题，还使得到的OLED器件在寿命上进一步得到提高，满足量产有机电致发光显示器的要求。
3、苯并萘并呋喃具有刚性平面结构，能够增大共轭面积，迁移率高，并通过具有桥联π基团的苯基进一步降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，使化合物不易结晶，不易聚集，具有良好的成膜性和热稳定性，具有较高的玻璃化温度；三芳胺具有强空穴传输能力，能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，阻止分子在平面上移动，同时高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率，寿命；芳胺侧链中-Ar1部分选自特定的基团范围，起到调控化合物性能的作用，同时保证化合物分子量在合适的范围内，进一步保证分子的成膜性和热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2提供的化合物30的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开提供了发光辅助材料的制备方法。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1:化合物4的合成
；
CAS:反应物a-4：2769775-02-0
CAS:反应物b-4：2364548-23-0
N2保护下，在反应容器中加入反应物a-4（1.0eq）和反应物b-4（1.3eq）溶于二甲苯之后，Pd(OAc)2（0.02eq）、X-Phos（0.05eq）、t-BuONa（2.2eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到中间体c-4（产率：72.5%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=475.41）。
N2保护下，在反应容器中加入中间体c-4（1.0eq）和反应物d-4（1.2eq）溶于二甲苯之后，加入Pd2(dba)3（0.02eq）、P(t-Bu)3（0.04eq）、t-BuONa（2.4eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到化合物4（产率：83.1%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=627.39）。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 88.01; H, 4.66; N, 2.23; O, 5.10
测试值：C, 87.88; H, 4.75; N, 2.31; O, 5.14
实施例2:化合物30的合成
；
CAS:反应物b-30：2460139-08-4
N2保护下，在反应容器中加入反应物a-30（1.0eq）和反应物b-30（1.2eq）溶于二甲苯之后，Pd(OAc)2（0.02eq）、X-Phos（0.04eq）、t-BuONa（2.3eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到中间体c-30（产率：75.4%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+=475.32）。
N2保护下，在反应容器中加入中间体c-30（1.0eq）和反应物d-30（1.3eq）溶于二甲苯之后，加入Pd2(dba)3（0.02eq）、P(t-Bu)3（0.05eq）、t-BuONa（2.2eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到化合物30（产率：85.6%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 667.41）。
化合物30的核磁共振氢谱如图1所示。
表征：
HPLC纯度：＞99.7%。
元素分析：
理论值：C, 88.13; H, 4.98; N, 2.10; O, 4.79
测试值：C, 87.99; H, 5.15; N, 2.14; O, 4.82
实施例3:化合物154的合成
；
CAS:反应物a-154：2740503-71-1
N2保护下，在反应容器中加入反应物a-154（1.0eq）和反应物b-154（1.2eq）溶于二甲苯之后，Pd(OAc)2（0.02eq）、X-Phos（0.05eq）、t-BuONa（2.2eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到中间体c-154（产率：67.6%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 475.43）。
N2保护下，在反应容器中加入中间体c-154（1.0eq）和反应物d-154（1.2eq）溶于二甲苯之后，加入Pd2(dba)3（0.02eq）、P(t-Bu)3（0.04eq）、t-BuONa（2.4eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到化合物154（产率：82.3%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 627.40）。
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 88.01; H, 4.66; N, 2.23; O, 5.10
测试值：C, 87.83; H, 4.80; N, 2.29; O, 5.15
实施例4:化合物224的合成
；
CAS:反应物b-224：2364548-12-7
N2保护下，在反应容器中加入反应物a-224（1.0eq）和反应物b-224（1.2eq）溶于二甲苯之后，Pd(OAc)2（0.02eq）、X-Phos（0.04eq）、t-BuONa（2.3eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物12h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到中间体c-224（产率：69.5%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 475.50）。
N2保护下，在反应容器中加入中间体c-224（1.0eq）和反应物d-224（1.2eq）溶于二甲苯之后，加入Pd2(dba)3（0.02eq）、P(t-Bu)3（0.04eq）、t-BuONa（2.3eq）；加热使反应温度升温到130℃，并且搅拌混合物10h；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化，得到化合物224（产率：78.7%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 641.44）。
表征：
HPLC纯度：＞99.7%。
元素分析：
理论值：C, 86.10; H, 4.24; N, 2.18; O, 7.48
测试值：C, 85.97; H, 4.36; N, 2.22; O, 7.53
实施例5-35
参照实施例1至4的合成方法完成式I化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示。
表1 分子式和质谱
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。本申请中质谱测试采用的质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，ESI源测试。
有机电致发光器件，具有包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层中的一种或多种作为有机物层的结构。有机发光元件的结构并不限于此，包含数量更少或更多的有机层。
本发明制备的式I所示化合物作为发光辅助材料。
关于式I所示的化合物，在制造有机发光元件时，利用真空蒸镀法或利用溶液涂布法形成有机物层。其中，溶液涂布法包括但不限于旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料分为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。且将所述有机发光元件用于有机发光器件，包括但不限于平板显示器，计算机监视器，医用监护仪，电视机，广告牌，用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，激光打印机，电话机，手机，片剂，相簿，个人数字助理(PDA)，可穿戴装置，笔记本电脑，数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
作为阳极物质，为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，选择功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例有钒、铬、铜、锌、金或它们的合金；金属氧化物氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)；金属与氧化物的组合ZnO:A1或SnO2:Sb；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子。
空穴注入层选择p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料特性。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层，且具有高空穴迁移率的材料。空穴传输材料选自芳基胺系衍生物、导电性高分子及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物。
空穴传输层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，选择对于荧光或磷光的量子效率高的物质。
发光层包含主体材料和掺杂剂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物。具体而言，所述芳香族稠环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物或荧蒽化合物，所述含杂环化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物或嘧啶衍生物。
本发明掺杂剂材料包括荧光掺杂和磷光掺杂，具体包括芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物或金属配合物。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用，电子传输材料是接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，选择具有高电子迁移率的材料。电子传输层包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用，具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物，但并不限于此。
阴极选择具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，该层的层厚度在0.5和5nm之间。为了使电子容易地向有机物层注入，阴极物质选择功函数小的物质，具体包括镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag多层结构物质。
除本发明所公开的发光辅助层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、空穴传输辅助材料，掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体应用例对本发明提供的有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
[应用例1] 有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，待洗涤结束后，用真空烘箱220℃烘烤2小时，待烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，其HT和P-dopant的化学式如下所示；所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT作为空穴传输层；
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀5nm的本发明化合物2作为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，Host和Dopant的化学式如下所示；其中Host和Dopant的蒸镀速率比为97:3。
f、HB（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的HB，作为空穴阻挡层。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET和Liq作为电子传输层；其中ET和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装：首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
。
应用例2-60
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-60的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物2分别替换为如表2对应的化合物，形成发光辅助层。
对比例1-12
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物2替换为如表2对应的对比化合物1-对比化合物12，其中对比化合物1-对比化合物12的结构式如下：
。
在1000（nits）亮度下对上述器件应用例1-60以及器件对比例1-12得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2发光特性测试结果（亮度值为1000 nits）
/>
本领域技术人员可知，发光辅助层的能级与发光层、空穴传输层匹配，针对不同的发光层，所需要调整的目标值不同。对于不同颜色的发光层，差别较大。即便同样蓝光，针对不同的主体、掺杂剂材料，亦有显著差别。
蓝光有机电致发光器件受微腔效应的影响，发光效率受色度影响较大，因此引入BI值作为蓝光发光材料效率的依据，BI=发光效率/CIEy。且在本领域中，蓝光器件寿命短的问题一直是本领域技术人员急需解决的问题之一。
从表2的测试结果可以看出，本发明化合物中二苯并呋喃的3位取代苯基，其余的1或2或4位与三芳胺相连，三芳胺的另两个基团分别为苯并萘并呋喃，特定取代基的Ar1，三芳胺具有强空穴传输能力，能够降低分子的结晶性与平面性，阻止分子在平面上移动，同时高的空穴传输速率能够降低器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的效率与寿命。
Ar1起到调控化合物性能的作用，同时保证化合物分子量在合适的范围内，进一步保证分子的成膜性和热稳定性，苯并萘并呋喃具有刚性平面结构，能够增大共轭面积，迁移率高，并通过具有桥联π基团的苯基进一步降低分子的对称性，增加分子的构象异构体，使化合物不易结晶与聚集，具有良好的成膜性和热稳定性及较高的玻璃化温度。通过本发明得到的化合物作为发光辅助材料，能够使有机电致发光器件在保持效率，驱动电压不受影响的情况下，寿命得到大幅度提升。
。
对比化合物5和化合物5，对比化合物7和化合物62，主要区别在于呋喃上的取代位置不同，本发明在二苯并呋喃上的3位取代苯基，对比化合物5和对比化合物7在其上的4位，从测试结果来看，本发明化合物5寿命为192h，对比化合物5在139h，提升近29%，本发明化合物62寿命为188h，对比化合物7在133h，寿命得到了显著替升。
。
现有技术有在二苯并呋喃上苯基取代的位置与三芳胺在二苯并呋喃取代位置不在同一个苯环上的化合物（对比化合物1、对比化合物2），以及呋喃上没有取代的现有技术（对比化合物8），但是其寿命均不如本发明范围下的化合物，对比化合物1、对比化合物2、对比化合物8与本发明化合物100、化合物147、化合物6是平行对比，从测试结果来看，本发明化合物寿命为191h，172h，177h，对比化合物在121h，116h，109h，寿命得到了显著提升。
这种寿命大幅度提升的现象可能是因为，二苯并呋喃上的3位苯基与三芳胺连接在同一个苯环上，苯基取代基的位置使化合物相对于现有技术化合物，具有二面角增大，分子构型更扭曲，减少分子聚集堆积，提高空穴的迁移，不容易形成载流子传输陷阱的化合物空间特征，不仅利于蒸镀温度的降低，减少材料在蒸镀过程中的材料堵塞问题，还会使得到的OLED器件在寿命上进一步得到提高，满足量产有机电致发光显示器的要求。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，具有化学式I所示结构：
；
化学式I中，
Ar选自苯基；
Ar1选自如下基团：
。
2.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，化学式I选自化学式I-1~化学式I-3：
。
3.根据权利要求2所述的发光辅助材料，其特征在于，化学式I选自化学式I-4~化学式I-15：
。
4.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
。
5.一种如权利要求1所述的发光辅助材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在圆底烧瓶中将1.0eq反应物a和1.1-1.5eq反应物b完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加2.0-2.5eq碱、0.01-0.05eq钯催化剂、0.02-0.15eq膦配体，然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体c；
（2）氮气保护下，在圆底烧瓶中将1.0eq中间体c和1.1-1.5eq反应物d完全溶解在二甲苯中之后，向其中添加2.0-2.5eq碱、0.01-0.05eq钯催化剂、0.02-0.15eq膦配体，然后将所得物加热至130-140℃，并搅拌8-12小时；使用硅藻土趁热抽滤，滤液冷却至室温后，将水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相；使用硫酸镁干燥合并后的有机层，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到式Ⅰ；
具体合成路线，如下：
；/>
其中，
Hal1、Hal2各自独立的选自氯、溴或碘；
环Ar，Ar1具有如权利要求1所述定义。
6.根据权利要求5所述的发光辅助材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂至少为Pd2(dba)3三(二亚苄基丙酮)二钯、Pd(PPh3)4四(三苯基膦)钯、PdCl2二氯化钯、PdCl2(dppf)1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、Pd(OAc)2醋酸钯、Pd(PPh3)2Cl2双(三苯基膦)二氯化钯中的一种；
膦配体包括PPh3三苯基膦、P(t-Bu)3三叔丁基膦、X-phos 2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、PET3三乙基膦、PMe3三甲基膦或KPPh2二苯基膦酸钾；
碱至少为AcOK乙酸钾、K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF、Cs2CO3、t-BuONa叔丁醇钠中的一种。
7.一种如权利要求1所述发光辅助材料在制备有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及盖帽层中的一种；且，
所述发光辅助层包含所述的发光辅助材料。
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