CN117946085A - 一种磷光主体材料及制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域，提供了一种磷光主体材料及制备方法、有机电致发光器件。本发明中所述磷光主体材料的结构通式如说明书所示。本发明提供的磷光主体材料作为有机电致发光器件的发光层中的材料，不仅能够改善发光效率，还能显著提高器件的寿命及降低驱动电压。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种磷光主体材料及制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示器(OLED)是主动发光显示装置。目前中小尺寸的OLED显示屏已经在华为、小米、三星等公司出品的高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是OLED领域的普遍需求。
OLED发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，在磷光发光中，为了抑制从客体到主体的三线态能量倒流，将三线态激子限制在发光层内，要求主体材料的三线态应该高于磷光客体的。如作为红光的主体，三线态能级要高于2.0eV；而作为蓝色磷光的主体，其三线态能级需超过2.7eV。三线态能级与结构中每个组成单元各自的三线态能级和整个分子的共轭有关。并且主体材料的HOMO能级应该与相邻的空穴传输材料相匹配，否则主体材料的HOMO能级过低将产生较大的空穴注入势垒，使器件的驱动电压升高。由此可见，主体材料极大地影响有机发光器件的效率和性能，故而开发一种符合实用性要求的新型主体材料是至关重要的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷光主体材料及制备方法、有机电致发光器件，将本发明所述的磷光主体材料应用在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
需要说明的是，本发明提供一种以二苯并呋喃为中心，在7位与具有强吸电子特性的六元氮杂环相连接，在2位与咔唑相连接，在6或8或9位取代一个芳基，得到的化合物制备成的有机电致发光器件具有改善发光效率，显著提高寿命，降低驱动电压的技术效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个技术目的是提供一种磷光主体材料，所述磷光主体材料具有通式I所示结构：
其中，
Z1-Z3各自独立的选自N或C，且Z1-Z3中至少含有1个N；
R1，R2各自独立的选自经取代或未经取代的C6-C24的芳基，经取代或未经取代的C3-C24的杂芳基；
L1选自化学键，苯基，萘基，联苯基，三联苯基；
Ar1独立的选自C6-C24的芳基。
进一步的，式I具有式I-1-I-3所示结构：
Z1-Z3中至少含有2个N；
R1，R2各自独立的选自苯基，萘基，联苯基，三联苯基，萘基取代的苯基，菲基，二甲基芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，9-苯基咔唑基，吡啶基，苯基吡啶基，甲基苯基，被苯基取代的二甲基芴基，被苯基取代的二苯并呋喃基，被苯基取代的二苯并噻吩基，
Ar1选自苯基，萘基，联苯基，三联苯基，苯基取代的萘基。
术语“经取代或未经取代”中取代基的碳原子数表示构成未经取代时碳原子数，而不考虑取代基中的碳原子数。
术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊烷、环己烷、苯基、联苯基、萘基、芴基、二甲基芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、咔唑基、苯并咔唑基或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
芳基是指单环芳香族烃基和多环芳香族环系统，多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环；
杂芳基包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统，杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。
二苯并呋喃的取代位置定义如下：
进一步地，所述磷光主体材料选自下述结构中的任一种：
以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列磷光主体材料不局限于上述分子结构，凡是一些简单基团及其取代的基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。
本发明的第二个目的是提供上述磷光主体材料的制备方法，本发明的磷光主体材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。或者，优选以下反应流程来进行制备，具体合成路线，如下：
上述式中限定与前述一致，不在赘述。
特别地，相对于没有公开过的复杂原料，将采用经典的Suzuki偶联反应，Buchwald-Hartwig偶联反应和锂化反应合成，并应用到本发明中。
且，本发明进行的一系列钯催化偶联反应，一方面利用I，Br的活性大于Cl这一差异，另一方面通过控制反应条件控制反应位点，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。参考公知常识如下：
《过渡金属有机化学》(原著第六版)，罗伯特·H·克拉布特里(RobertH.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
具体制备方法：
步骤1：
N2保护下，将反应物A-I(1.0eq)、反应物B-I(1.0-1.2eq)、Pd(PPh3)4(0.01-0.04eq)和NaOH(2.0-2.4eq)溶解在在1,4-二噁烷/H2O(体积比3-5:1)中，加热至100-120℃反应24h。在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体C-I；
步骤2：
N2保护下，将中间体C-I(1.0eq)和BBr3(2.1-2.4eq)溶解在DCM中，加热至回流，反应1-3h。在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体D-I；
步骤3：
将中间体D-I(1.0eq)和K2CO3(2.1-2.5eq)溶解在DMF中，加热至回流，反应4-8h。在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体E-I；
步骤4：
N2保护下，将中间体E-I(1.0eq)、反应物F-I(1.1-1.4eq)、Pd(PPh3)4(0.01-0.05eq)和K2CO3(2.1-2.4eq)溶解在甲苯、乙醇、水(体积比2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至85-95℃，反应8-12h，在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体G-I；步骤5：
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-I(1.0eq)和反应物H-I(1.1-1.3eq)溶于二甲苯之后，在氮气保护下加入Pd(OAc)2(0.01-0.05eq)、X-Phos(0.02-0.15eq)、t-BuONa(2.0-2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到130-140℃，并且搅拌混合物8-12h；通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和乙酸乙酯来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得化合物式I。
本发明的第三个目的在于提供上述磷光主体材料在有机电致发光器件中的应用。
一种电致发光器件，包含所述的磷光主体材料。所述的有机电致发光器件，包括：第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层中的一种或几种。
具体地，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层含有本发明所述的磷光主体材料。
所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料为本发明所述的磷光主体材料，所述主体材料与掺杂材料的混合比例为90-99.5:0.5-10。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明保留了二苯并呋喃高三线态能级的优势，并且在此基础上在6或8或9位取代的苯基将整体结构进行弯曲，并延长分子共轭体系，避免载流子迁移局域化，同时该苯基取代在二苯并呋喃刚性基团上，使其在蒸镀器件时具有更高的热稳定性和成膜性，有利于提升器件的寿命。
2)作为发光层，需要同时对空穴和电子具有较高的迁移率，二苯并呋喃2位连接的咔唑是富电子的含氨杂环化合物，咔唑亲电的氮原子经诱导效应吸收碳碳双键上的电子，同时又有P-π共轭效应，增加了空穴传输速率，提高了效率，二苯并呋喃7位连接三嗪、嘧啶六元氮杂环来提升有机分子的电子迁移率，其中的N原子具有良好的电子传输性能，增强材料的导电性能，使化合物整体上具有降低驱动电压，延长寿命，改善发光效率的技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中间体C-16的核磁共振氢谱图。
图2为本发明中间体E-16的核磁共振氢谱图。
图3为本发明化合物16的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开提供了磷光主体材料的制备方法。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
实施例1：化合物16的合成
CAS：反应物A-16：2756407-80-2
CAS：反应物B-16：116272-42-5
CAS：反应物F-16：1672704-46-9
CAS：反应物H-16：1547492-13-6
步骤1：
N2保护下，将反应物A-16(1.0eq)、反应物B-16(1.2eq)、Pd(PPh3)4(0.02eq)和NaOH(2.4eq)溶解在在1,4-二噁烷/H2O(体积比4:1)中，加热至100℃反应24h。在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体C-16(产率：61.2％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝390.14)。
步骤2：
N2保护下，将中间体C-16(1.0eq)和BBr3(2.3eq)溶解在DCM中，加热至回流，反应2h。在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体D-16(产率：88.9％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝376.20)。
步骤3：
将中间体D-16(1.0eq)和K2CO3(2.2eq)溶解在DMF中，加热至回流，反应4h。在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体E-16(产率：53.4％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝356.06)。
步骤4：
N2保护下，将中间体E-16(1.0eq)、反应物F-16(1.1eq)、Pd(PPh3)4(0.01eq)和K2CO3(2.1eq)溶解在甲苯、乙醇、水(体积比3:1:1)的混合溶剂中，升温至85℃，反应8h，在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体G-16(产率：81.7％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝661.31)。
步骤5：
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-16(1.0eq)和反应物H-16(1.2eq)溶于二甲苯之后，在氮气保护下加入Pd(OAc)2(0.02eq)、X-Phos(0.05eq)、t-BuONa(2.4eq)；添加后使反应温度缓慢升温到130℃，并且搅拌混合物8h；通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和乙酸乙酯来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得化合物16(产率：86.5％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝868.53)。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：
理论值：C,87.07；H,4.64；N,6.45；O,1.84
测试值：C,86.78；H,4.86；N,6.51；O,1.91
中间体C-16的核磁共振氢谱如图1所示。
中间体E-16的核磁共振氢谱如图2所示。
化合物16的核磁共振氢谱如图3所示。
实施例2：化合物90的合成
CAS：反应物F-90：2864367-66-6
CAS：反应物H-90：2364378-54-9
步骤1：
中间体E-90的制备如实施例1中间体E-16。
步骤2：
N2保护下，将中间体E-90(1.0eq)、反应物F-90(1.2eq)、Pd(PPh3)4(0.01eq)和K2CO3(2.2eq)溶解在甲苯、乙醇、水(体积比3:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应12h，在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体G-90(产率：76.2％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝675.40)。
步骤3：
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-90(1.0eq)和反应物H-90(1.1eq)溶于二甲苯之后，在氮气保护下加入Pd(OAc)2(0.02eq)、X-Phos(0.04eq)、t-BuONa(2.2eq)；添加后使反应温度缓慢升温到130℃，并且搅拌混合物8h；通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和乙酸乙酯来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得化合物90(产率：80.5％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝958.48)。
表征：
HPLC纯度：＞99.8％。
元素分析：
理论值：C,86.41；H,4.41；N,5.84；O,3.34
测试值：C,86.24；H,4.54；N,5.89；O,3.38
实施例3：化合物117的合成
CAS：反应物a-117：99770-93-1
CAS：反应物b-117：2437221-56-0
CAS：反应物H-117：1914125-21-5
步骤1：
中间体E-117的制备如实施例1中间体E-16。
步骤2：
N2保护下，在反应容器中加入反应物a-117(1.0eq)和反应物b-117(1.3eq)溶于二甲苯之后，在氮气保护下加入Pd(OAc)2(0.01eq)、X-Phos(0.04eq)、t-BuONa(2.2eq)；添加后使反应温度缓慢升温到135℃，并且搅拌混合物12h；通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和乙酸乙酯来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得反应物117(产率：87.1％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝601.36)。
步骤3：
N2保护下，将中间体E-117(1.0eq)、反应物F-117(1.1eq)、Pd(PPh3)4(0.02eq)和K2CO3(2.3eq)溶解在甲苯、乙醇、水(体积比3:1:1)的混合溶剂中，升温至95℃，反应10h，在反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法纯化，获得中间体G-117(产率：79.5％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝751.42)。
步骤4：
N2保护下，在反应容器中加入中间体G-117(1.0eq)和反应物H-117(1.3eq)溶于二甲苯之后，在氮气保护下加入Pd(OAc)2(0.01eq)、X-Phos(0.04eq)、t-BuONa(2.2eq)；添加后使反应温度缓慢升温到135℃，并且搅拌混合物12h；通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和乙酸乙酯来萃取所得物，并在用MgSO4干燥有机层之后，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得化合物117(产率：82.9％，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+＝1008.52)。
表征：
HPLC纯度：＞99.7％。
元素分析：
理论值：C,88.07；H,4.79；N,5.55；O,1.59
测试值：C,87.94；H,4.86；N,5.61；O,1.63
实施例4-55
参照上述实施例的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示。本申请中质谱测试采用的质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，ESI源测试。
表1分子式和质谱
/>
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本发明提供了一种有机电致发光器件，可以具有空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
根据本说明书的一个实施方式，发光层中主体材料为本发明制备的式I所示化合物。
根据本说明书的一个实施方式，本发明制备的式I为绿光发光主体材料。
关于上述式I所表示的化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
本发明的有机发光元件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件，包括但不限于平板显示器，计算机监视器，一种医用监护仪，一种电视机，广告牌，一种用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，一种激光打印机，一种电话机，一种手机，片剂，一个相簿，个人数字助理(PDA)，一种可穿戴装置，一种笔记本电脑，一种数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层，p掺杂的空穴注入层意指掺杂有p掺杂剂的空穴注入层。p掺杂剂是能够赋予p型半导体特性的材料。p型半导体特性意指在HOMO能级下注入空穴或传输空穴的特性，即具有高空穴传导率的材料的特性。
P掺杂剂可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此。
空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层等放置在阳极与发光层之间，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，具体的，空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
/>
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质。
发光层包含主体材料和掺杂材料。
主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10。
本发明发光层主体材料为绿光单主体材料或绿光双主体材料。
电子传输区域可以包括电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个，并且优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。电子传输区域是能够改善在制造面板的过程期间当装置暴露于高温时由于装置中的电流特性的变化而导致发光亮度劣化的问题的层，并且它可以控制电荷流动特性。
电子传输层(空穴阻挡层)的材料，噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金属螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的杂环化合物，全氟化的寡聚物等，具体的，电子传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此。
/>
在本发明的某些实施例中，所述电子注入层的材料包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮以及它们的衍生物、镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、镱等金属或它们的合金，金属配合物或含氮5元环衍生物等，但并不限于此。
阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡及铅等金属或它们的合金：LiF/A1或LiO2/A1，Mg/Ag等多层结构物质等。
除本文所公开的主体材料为式I所示化合物，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制，可以使用现有的空穴注入材料、空穴输送材料、掺杂剂材料、空穴阻挡层材料、电子传输层材料和电子注入材料。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电致发光组合物和有机电致发光器件进行具体说明。
[应用例]绿光有机电致发光器件制备：
一种绿光有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
a、ITO阳极：将涂层厚度为14nm/150nm/14nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用；以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL(空穴注入层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-27和P-5，其化学式如下所示；所述HT1-27和P-5的蒸镀速率比为95：5，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的HT 1-27作为空穴传输层；
d、Prime(发光辅助层)：以的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的HT 1-24作为发光辅助层；
e、EML(发光层)：在发光辅助层上，以的蒸镀速率，真空蒸镀总厚度为40nm的(GH+本发明式I化合物)主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)，其中GH和式I化合物作为双主体材料同掺杂材料进行共蒸，GH和式I化合物比例为50％：50％，主体材料和Dopant的蒸镀速率比为88：12；
f、HBL(空穴阻挡层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层ET-5；
g、ETL(电子传输层)：以的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-25和Liq作为电子传输层；其中ET-25和Liq的蒸镀速率比为1：1；/>
h、EIL(电子注入层)：以的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1：9，形成阴极；
j、光取出层：以的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为60nm的CPL，作为光取出层；
k、将蒸镀完成的基板进行封装；采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件制备中涉及到的物质结构如下：
应用例1-55
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例1-55的有机电致发光器件，区别在于将应用例中的式I化合物分别替换为表2中对应的化合物。
对比例1-对比例16
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将应用例中的式I化合物分别替换为对比化合物1-16。
15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～55、器件对比例1～16得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2所示：
表2器件测试结果
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综合上述分析可知，本发明保留了二苯并呋喃高三线态能级的优势，并且在此基础上在6或8或9位取代的苯基将整体结构进行弯曲，并延长分子共轭体系，作为发光层，需要同时对空穴和电子具有较高的迁移率，二苯并呋喃2位连接的咔唑是富电子的含氨杂环化合物，咔唑亲电的氮原子经诱导效应吸收碳碳双键上的电子，同时又有P-π共轭效应，增加了空穴传输速率，提高了效率，二苯并呋喃7位连接三嗪、嘧啶六元氮杂环来提升有机分子的电子迁移率，其中的N原子具有良好的电子传输性能，增强材料的导电性能，使化合物整体上具有降低驱动电压，延长寿命，改善发光效率的技术效果。
由表2的测试结果可知，对比化合物1与化合物2是平行对比，区别在于对比化合物1在二苯并呋喃上不存在苯基取代，本发明化合物能够有效延长分子共轭体系，避免载流子迁移局域化，同时该苯基取代在二苯并呋喃刚性基团上，使其在蒸镀器件时具有更高的热稳定性和成膜性，有利于提升器件的寿命。
对比化合物6，对比化合物10与化合物3是平行对比，区别在于咔唑和三嗪的取代位置不同，本发明化合物更有利于载流子平衡，在相似物质之间，取代的位置，取代基的种类，均会对三线态能级，迁移率产生影响，进而影响在其有机电致发光中的器件性能。本发明虽然与现有技术化合物结构相近，但是符合本发明式I的化合物，具有显著提高寿命的性能优势。
此外，本发明二苯并呋喃在7位与具有强吸电子特性的六元氮杂环相连接，在2位与咔唑相连接，在6或8或9位取代一个芳基，得到的化合物制备成的有机电致发光器件具有改善发光效率，显著提高寿命，降低驱动电压的技术效果。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种磷光主体材料，其特征在于，具有通式I所示结构：
其中，
Z1-Z3各自独立的选自N或C，且Z1-Z3中至少含有1个N；
R1，R2各自独立的选自经取代或未经取代的C6-C24的芳基，经取代或未经取代的C3-C24的杂芳基；
L1选自化学键，苯基，萘基，联苯基，三联苯基；
Ar1独立的选自C6-C24的芳基；
经取代或未经取代的意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊烷、环己烷、苯基、联苯基、萘基、芴基、二甲基芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、咔唑基、苯并咔唑基或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
2.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，式I具有式I-1-I-3所示结构：
3.根据权利要求1或2所述的磷光主体材料，其特征在于，Z1-Z3中至少含有2个N。
4.根据权利要求3所述的磷光主体材料，其特征在于，R1，R2各自独立的选自苯基，萘基，联苯基，三联苯基，萘基取代的苯基，菲基，二甲基芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，9-苯基咔唑基，吡啶基，苯基吡啶基，甲基苯基，被苯基取代的二甲基芴基，被苯基取代的二苯并呋喃基，被苯基取代的二苯并噻吩基，
5.根据权利要求3所述的磷光主体材料，其特征在于，Ar1选自苯基，萘基，联苯基，三联苯基，苯基取代的萘基。
6.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，所述磷光主体材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
7.一种如权利要求1所述磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：
N2保护下，将1.0eq反应物A-I、1.0-1.2eq反应物B-I、0.01-0.04eq Pd(PPh3)4和2.0-2.4eq NaOH溶解在1,4-二噁烷/H2O中，加热至100-120℃反应24h；待反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM萃取所得物，并用MgSO4干燥有机层，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得中间体C-I；
步骤2：
N2保护下，将1.0eq中间体C-I和2.1-2.4eq BBr3溶解在DCM中，加热至回流，反应1-3h；待反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM萃取所得物，并用MgSO4干燥有机层，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得中间体D-I；
步骤3：
将1.0eq中间体D-I和2.1-2.5eq K2CO3溶解在DMF中，加热至回流，反应4-8h；待反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM萃取所得物，并用MgSO4干燥有机层，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得中间体E-I；
步骤4：
N2保护下，将1.0eq中间体E-I、1.1-1.4eq反应物F-I、0.01-0.05eq Pd(PPh3)4和2.1-2.4eq K2CO3溶解在体积比为2-4:1:1的甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至85-95℃，反应8-12h，待反应完成之后，通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和DCM萃取所得物，并用MgSO4干燥有机层，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得中间体G-I；
步骤5：
N2保护下，在反应容器中加入1.0eq中间体G-I和1.1-1.3eq反应物H-I溶于二甲苯之后，在氮气保护下加入0.01-0.05eq Pd(OAc)2、0.02-0.15eq X-Phos、2.0-2.4eq t-BuONa；添加后使反应温度缓慢升温到130-140℃，并且搅拌混合物8-12h；通过在室温下向所得物中引入蒸馏水和乙酸乙酯来萃取所得物，并用MgSO4干燥有机层，使用旋转蒸发仪除去溶剂，通过柱色谱法纯化，获得化合物式I；
具体合成路线如下：
其中，Z1-Z3，R1，R2，L1，Ar1如权利要求1所述。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极，第二电极，置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层；且，
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、空穴传输辅助层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层中的一种或几种；且，
所述发光层包含如权利要求1所述的磷光主体材料。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料为所述磷光主体材料。
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