CN104718182A - 具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法 - Google Patents

具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法 Download PDF

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Abstract

一种生产乙酸乙烯酯的方法，其中次级反应物料流从预脱水塔获得并在侧线式反应器中反应以进一步提高乙烯、乙酸、和分子氧的转化率和提高乙酸乙烯酯的制造。

Description

具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法
优先权要求
本申请要求2012年8月30日提交的US临时申请61/694,911的权益，该申请的全部内容和公开内容在此通过引用纳入。
发明领域
本发明总体涉及制造乙酸乙烯酯的方法，其通过采用具有预脱水塔的侧线式(sidecar)反应器提供了提高的反应物转化率。
发明背景
通过在固定床催化剂上在气相中乙烯与乙酸和氧气或含氧气体的反应来制备乙酸乙烯酯是已知的。该反应通常在1-2.5MPa的压力和100℃-250℃的温度进行。该反应典型地在催化剂载体上的合适的催化剂的存在下进行，该催化剂可包含钯、碱金属乙酸盐促进剂，和任选地助促进剂，例如，金或镉。一种示例乙酸乙烯酯制造方法在美国专利No.6,696,596中给出，其在固定床催化剂上在气相中与氧气或含氧气体的反应。另一实例披露于美国专利No.6,040,474，其描述了采用两个反应区制造乙酸和/或乙酸乙烯酯，其中第一反应区包含乙烯和/或乙烷用于氧化成乙酸，并且第二反应区包含乙酸和乙烯，之后分离产物料流，从而制造乙酸乙烯酯。另外，美国专利No.6,476,261描述了制造烯烃和羧酸例如乙烯和乙酸的氧化方法，将它们反应以形成乙酸乙烯酯。上述文献的每一篇以其全部内容在此通过引用纳入。
在多级催化方法中，乙酸乙烯酯和水等摩尔量地形成。乙烯的完全氧化(这不可能完全避免)形成了二氧化碳和水。由此每摩尔乙酸乙烯酯获得多于1mol的水。通常，水的重量为所形成的乙酸乙烯酯的重量的约1/4。除了二氧化碳，少量其它副产物，包括乙酸乙酯，以1000-2000wppm的比例形成，基于所形成的乙酸乙烯酯计。仅少量，例如不多于250wppm的乙酸乙酯在纯乙酸乙烯酯中是大体能接受的。乙酸乙酯的去除需要大量能量。现有技术强调了去除乙酸乙酯和其它副产物的乙酸乙烯酯纯化中各种减少能量消耗的方法。
用于反应的混合物含有摩尔过量的化学计量需要量的乙烯。因此，乙烯转化率相对较低(约10％)，以保持乙烯效率，未反应的乙烯需要再循环至反应区。然后一般在多级方法中将产物乙酸乙烯酯从气态反应产物混合物中分离掉。
美国专利No.4,818,347描述了一种方法，其中离开乙酸乙烯酯反应器的热气体混合物，即乙烯、乙酸、乙酸乙烯酯、水、二氧化碳、乙酸乙酯、氧气和惰性气体(例如氮气和氩气)，被引入在没有另外加热下操作的第一蒸馏塔，其被称为预先脱水或预脱水塔。气体混合物离开预脱水塔的顶部并使其与换热器中的回流料流接触。换热使得气体混合物被冷却而回流料流被相应地加热。接着，气体混合物从换热器来到冷凝器。在冷凝器中液化的物质收集到收集容器，在其中进行分离成水相和有机相。可将水相排出，同时将全部或部分有机相作为回流物再循环至预脱水塔顶部。
冷凝器中没有液化的物质可含有气态乙酸乙烯酯。在采用乙酸作为洗涤液体的洗涤塔(被称为循环气体洗涤器)中将气态乙酸乙烯酯从气体混合物洗出。将剩余尾气再循环至反应器。收集从循环气体洗涤器排出的底部料流和来自预脱水塔的冷凝物的液化有机相的剩余物(如有任何的话)。在一些情况中，将来自冷凝物的全部液化有机相作为回流物用于预脱水塔并且没有液化有机相剩余。
预脱水塔产生包含混合物的底部产物，该混合物包含乙酸乙烯酯,乙酸和约一半的反应水以及副产物。另一半的反应水在不引入能量的情况下分离并在来自预脱水塔顶部的蒸气冷却时形成冷凝物的水相，如上所述。
将来自所述预脱水塔的底部产物首先供入收集容器(也被称为粗乙酸乙烯酯收集容器)，然后在第二蒸馏塔(被称为共沸物塔)中加工(work up)。获得了作为塔顶流产物的水饱和的乙酸乙烯酯。还获得了包含乙酸乙酯和底部产物(其被再循环至系统作为循环乙酸)的侧流。排出包含乙酸乙酯的侧流。没有作为回流返回至第二蒸馏塔顶部的水饱和的乙酸乙烯酯与来自循环气体洗涤器底部的流出物和来自所述预脱水塔的冷凝物的液化有机相剩余物合并。
接着将该混合物供至第三蒸馏塔，其被称为脱水塔。来自该塔顶部的蒸气在冷凝后被实质上全部作为回流再循环。将侧排出料流从脱水塔取出并分离成水相和有机相，然后将水相排放并将有机相返回至所述塔。将干燥乙酸乙烯酯/乙酸混合物从脱水塔底部排出并供入第四塔，其被称为纯乙酸乙烯酯塔。在该塔中，乙酸乙烯酯(其实质上不含乙酸乙酯)作为塔顶流产物获得，而在排放子料流(substream)后，该塔的包含乙酸、高沸点物和痕量乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的塔底流被再循环至方法。
其它分离系统包括描述于美国专利6,696,596；6,476,261；6,228,226；6,040,474；5,066,365；3,905,875；3,838,019；和3,438,870中的那些，它们的全部内容在此通过引用纳入。
最后，期望在加工工艺中尽早地除去水和乙酸乙酯以减少总体加工工艺中携带的这些不期望物质的量。因此，可以减少或消除纯乙酸乙烯酯蒸馏塔中相关的能量密集去除步骤。
因此，即使在这些文献的基础上，仍需要制造乙酸乙烯酯的有效方法。
发明概述
在第一实施方式中，本发明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步骤：在初级反应器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初级反应物料流在第一催化剂的存在下接触以形成包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸的初级反应器流出物，将所述初级反应器流出物引入预脱水塔，从所述预脱水塔获得具有与初级反应器流出物不同组成的次级反应物料流，优选地，所述次级反应物料流的组成比所述初级反应器流出物包含更多反应物，例如乙烯和/或乙酸。此外,所述次级反应物料流优选地包含按重量计比所述初级反应器流出物少的乙酸乙烯酯。示例次级反应器流出物优选地包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸。如需要，额外的反应物，例如乙烯、分子氧、乙酸、或它们的组合可被引入至所述次级反应器。所述方法进一步包括以下步骤：在次级反应器中使所述次级反应物料流在第二催化剂的存在下接触以形成次级反应器流出物，将所述次级反应器流出物供料至所述预脱水塔，任选地在冷却所述次级反应器流出物后，从所述预脱水塔取出包含乙酸乙烯酯的塔顶流，和从所述塔顶流回收乙酸乙烯酯产物。所述次级反应物料流可从来自所述预脱水塔的蒸气或液体侧馏分获得。
在第二实施方式中，本发明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步骤：在初级反应器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初级反应物料流在第一催化剂的存在下接触以形成包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸的初级反应器流出物，将所述初级反应器流出物引入预脱水塔，从所述预脱水塔取出至少一个料流并将该取出的料流与包含乙酸、乙烯或分子氧之一的富集料流合并以形成次级反应物料流。该方法进一步包括在次级反应器中使所述次级反应物料流在第二催化剂的存在下接触以形成次级反应器流出物，所述次级反应器流出物被供入所述预脱水塔，从所述预脱水塔取出包含乙酸乙烯酯的塔顶流，和从所述塔顶流回收乙酸乙烯酯产物。
在第三实施方式中，本发明涉及乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步骤：在初级反应器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初级反应物料流在第一催化剂的存在下接触以形成包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸的初级反应器流出物和将所述初级反应器流出物引入预脱水塔以产生塔顶流和残余物。该方法进一步包括从所述预脱水塔取出包含乙烯、氧气、或它们的混合物的蒸气料流，从所述残余物取出液体料流，其中所述液体料流包含乙酸，和气化所述蒸气料流和液体料流以形成次级反应物料流。该方法进一步包括在次级反应器中使所述次级反应物料流在第二催化剂的存在下接触以形成次级反应器流出物，所述次级反应器流出物被供入所述预脱水塔，和从所述塔顶流回收乙酸乙烯酯产物。
在第四实施方式中，本发明涉及在初级反应器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初级反应物料流在第一催化剂的存在下接触以形成包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸的初级反应器流出物，将所述初级反应器流出物引入预脱水塔，从所述预脱水塔获得具有与初级反应器流出物不同组成的次级反应物料流，在次级反应器中使所述次级反应物料流在第二催化剂的存在下接触以形成次级反应器流出物，所述次级反应器流出物被供入所述预脱水塔，从所述预脱水塔取出包含乙酸乙烯酯的塔顶流，冷凝所述塔顶流并且分离包含乙酸乙烯酯的有机相，和水相，和从所述有机相回收乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯还可从预脱水塔的残余物回收。
附图简述
以下参考附图详细描述本发明，在附图中类似附图标记代表相似部件。
图1是根据本发明的一种实施方式的具有侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法的示意图。
图2是根据本发明的一种实施方式的具有侧线式反应器和富集料流的重质馏分处理系统的示意图。
发明详述
本发明涉及将侧线式反应器纳入预脱水塔以获得更高的乙烯转化率和/或乙酸转化率的方法。各反应物的更高的转化率可带来改进的乙酸乙烯酯制造。通过提高反应物转化率，所述方法减少了循环环路并提供了成本和操作效率。此外，侧线式反应器可有利地减少分离乙酸乙烯酯需要的能量。
反应物料流从预脱水塔至少部分获得。次级反应物料流具有与来自初级乙酸乙烯酯反应器的反应器流出物不同的组成。在一种实施方式中，反应器流出物可从初级乙酸乙烯酯反应器直接进入预脱水塔而不进行任何分离或加工。将一部分反应物流出物在预脱水塔中分离并可供入与预脱水塔连通的侧线式反应器。因此，来自初级乙酸乙烯酯反应器的整个反应器流出物不可以直接进入侧线式反应器。换句话说，侧线式反应器没有与初级乙酸乙烯酯反应器串联。不期望串联的偶联反应器在不损失乙酸乙烯酯选择性和/或提高对二氧化碳选择性的情况下实现乙烯或乙酸的进一步转化率。当两个反应器串联时，第二反应器中的乙酸乙烯酯选择性将低于第一反应器，因为第一反应器流出物的组成不适于进一步反应。
有利地，预脱水塔将来自初级乙酸乙烯酯反应器的一部分所述反应器流出物分离,从而可以获得适于将乙烯和乙酸转化成另外的乙酸乙烯酯的反应物料流。优选地，与来自初级乙酸乙烯酯反应器的反应器流出物相比，该反应物料流富集了至少一种反应物。在一种实施方式中，该反应物料流含有比来自初级乙酸乙烯酯反应器的反应器流出物少的乙酸乙烯酯，基于重量计。反应器流出物部分中较少的乙酸乙烯酯减少了乙酸乙烯酯副反应的可能性。在另一实施方式中，反应物料流含有比来自初级乙酸乙烯酯反应器的反应器流出物更多的乙烯和/或乙酸，基于重量计。优选地，该反应物料流含有比来自初级乙酸乙烯酯反应器的反应器流出物更多的乙酸，基于重量计。额外的乙酸可促进乙酸乙烯酯反应速率和改进所述次级反应器(侧线式反应器)中的乙酸乙烯酯选择性。
在一些实施方式中，当从所述预脱水塔获得的反应物料流有任何一种反应物不足时，富集料流可供应至侧线式反应器。富集料流可包含乙酸、乙烯,分子氧，或它们的混合物。富集料流具有与所述次级反应物料流和所述初级反应器流出物不同的组成。在一种实施方式中，富集料流可具有基本上纯的反应物，例如，每个富集料流可包含多于95％的反应物。乙烯富集料流可包含至少95％乙烯。乙酸富集料流可包含至少95％乙酸。氧气富集料流可包含至少95％分子氧。在一种实施方式中，富集料流可含有两种反应物，例如，50％乙烯和50％分子氧。该富集料流可获得自单独的反应物来源或获自乙酸乙烯酯制造方法中的另一循环。在一种实施方式中，富集料流可获自预脱水塔的单独的侧馏分或获自残余物，如果需要额外的乙酸。
在一种实施方式中，次级反应器的反应物料流可通过从所述预脱水塔取出一个或多个侧馏分获得。该侧馏分可为主要包含乙烯、氧气、或它们的混合物的蒸气侧馏分，或包含乙酸和溶解的反应物气体的液体侧馏分。在一些实施方式中，液体料流可获自预脱水塔的底部或其残余物。该液体料流可主要包含乙酸。气化器可用于在一些实施方式中，使得侧线式反应器可在蒸气相中操作。
侧线式反应器产生次级反应器流出物，该次级反应器流出物被返回预脱水塔。优选地，所述次级反应器流出物的返回位置高于送至侧线式反应器的取出的料流。次级反应器流出物可作为蒸气料流返回。这使来自侧线式反应器的乙酸乙烯酯能从塔顶流取出，而不是循环通过侧线式反应器。在一些实施方式中,所述次级反应器流出物可根据需要冷却，至类似于来自初级乙酸乙烯酯反应器的反应器流出物的温度。将部分冷凝的次级反应器流出物返回可将乙酸保持在液相中并将乙酸乙烯酯保持在气相中。部分冷凝的次级反应器流出物可进一步浓缩预脱水塔顶部中的乙酸乙烯酯，同时保持该顶部中乙酸的低浓度。此外，可能需要所述次级反应器流出物(其由于放热反应而是热的)的冷却，以控制预脱水塔的温度。换热器可用于捕集热量以与方法中加热其它料流整合。
本发明的一个优点是，能够获得改进的反应物转化率。通常，在初级反应器中反应物的转化率大于在侧线式反应器中反应物的转化率。然而，初级乙酸乙烯酯反应器就转化率而言是有限的，并且由于浓度分布(profile)可能不能实现更高的转化率，该浓度分布在进一步的转化率的情况下可能导致更高的CO2选择性。为了限制CO2选择性，需要限制反应物的转化率。本发明的侧线式反应器允许该方法克服初级反应器的转化率限制，并且不会提高CO2选择性。即使些许转化率的改进(这在没有本发明的情况下不可实现)也可带来每吨产出乙酸乙烯酯的显著成本降低。在一种实施方式中，初级反应器和侧线式反应器中乙烯的总转化率大于13％，例如，大于18％或大于20％。就范围来说，乙烯的总转化率可为13％-40％，例如18％-30％，或20-25％。在一种实施方式中，初级反应器和侧线式反应器中乙酸的总转化率可为大于25％，例如，大于35％或大于50％。就范围来说，乙酸的总转化率可为25％-75％，例如35％-70％，或50-60％。在一种实施方式中，初级反应器和侧线式反应器中氧气的总转化率可为大于42.5％，例如，大于50％或大于65％。就范围来说，氧气的总转化率可为42.5％-80％，例如50％-75％，或65-75％。
在一种实施方式中，侧线式反应器中反应物的转化率可由于侧线式反应器与初级乙酸乙烯酯反应器相比的相对尺寸而较低。例如，侧线式反应器可具有比初级乙酸乙烯酯反应器小的高度和/或直径。优选地，侧线式反应器高度可低于5m，例如，高度低于4m或高度低于3m。可使用任何合适的反应器，例如壳管式反应器，如描述于美国专利No.6,013,834中，其全部内容和公开范围在此通过引用纳入。在示例实施方式中，侧线式反应器可为与初级乙酸乙烯酯反应器类似设计的壳管式反应器。壳管式侧线式反应器的直径可根据管道数量变化。优选地，侧线式反应器中的管道数量少于初级反应器中的管道数量。在一种实施方式中，侧线式反应器中的管道数量可为500-9,000，例如1,000-8,500或1,500-7,000。催化剂可在反应器的管道侧面上。
已知用于制造乙酸乙烯酯的任何催化剂组合物，特别是第VIII族金属催化剂，都可用于本发明的初级或侧线式反应器中。在一种实施方式中，优选的是，两种反应器都含有类似催化剂。用于制造乙酸乙烯酯的合适的催化剂描述于例如美国专利3,743,607；3,775,342；5,557,014；5,990,344；5,998,659；6,022,823；6,057,260；和6,472,556中，它们的全部内容在此通过引用纳入。合适的催化剂可包含钯，金，钒，及它们的混合物。特别优选的催化剂是，乙酸钯/乙酸钾/乙酸镉和乙酸钯/乙酰月桂酸钡/乙酸钾。通常，催化剂的钯含量为0.5-5重量％，例如0.5-2重量％或0.6-1.5重量％。当使用金或其一种化合物时，将它以0.01-4重量％，例如0.2-1.3重量％，或0.3-1.1重量％的比例添加。催化剂还优选地含有耐火载体，优选地金属氧化物例如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化钛或氧化锆，更优选地氧化锆。
初级反应器中的乙酰氧化反应通常在0.1-2.5MPa的压力，例如1-2.5MPa或1-2MPa，和50-200℃的温度，例如100-200℃或120-200℃进行。为了本发明的目的，侧线式反应器中的乙酰氧化反应可在与初级反应器类似的温度和压力进行。侧线式反应器中的乙酰氧化反应通常在0.1-2.5MPa的压力，例如1-2.5MPa或1-2MPa，和50-200℃的温度，例如100-200℃或120-200℃进行。
图1展示了示例乙酸乙烯酯合成系统100。可向该系统100加入另外的组件或改变，但不会改变本发明的范围。乙酸和乙烯分别经由进料管线102和103引入气化器101。乙烷也可加入进料管线103。此外，一个或多个循环料流104可引入气化器101或与乙酸进料管线102合并。这些循环料流104可从共沸物塔140，脱水塔150，和/或水汽提塔160底部取出。气化器101的温度和压力可在宽范围变化。气化器101优选地在100℃-250℃的温度，例如100℃-200℃或120℃-150℃操作。气化器101的操作压力优选地为0.1MPa-2.03MPa，例如，0.51MPa-1.52MPa。气化器101产生蒸气进料料流107和喷出料流108。蒸气进料料流107离开气化器101并与氧气源109合并，然后供入乙酸乙烯酯反应器110。在乙酸乙烯酯的制造中，乙酸乙烯酯反应器110中乙烯与氧气的摩尔比低于6：1，例如，低于4：1或2.5：1。在乙酸乙烯酯的制造中，反应器110中乙酸与氧气的摩尔比低于6：1，例如，低于3：1或2：1。在一些实施方式中，乙烯可以与氧气源109类似的方式加入蒸气进料料流107。当乙烯加入蒸气进料料流107时，优选的是，不将乙烯引入气化器101。
在乙酸乙烯酯的制造中，反应器110产生粗乙酸乙烯酯料流112，其在分离系统120中纯化。反应器110可为管壳式反应器，其能够通过换热介质吸收由放热反应器产生的热和控制其中的温度在110℃-200℃的温度。在一种实施方式中，根据转化率和反应条件，粗乙酸乙烯酯料流112包含5-30wt.％乙酸乙烯酯，5-40wt.％乙酸，0.1-10wt.％水，10-50wt.％乙烯，1-30wt.％二氧化碳，0.1-30wt.％烷烃，例如甲烷、乙烷或它们的混合物，和0.1-15wt.％氧气。任选地，粗乙酸乙烯酯料流112还可包含0.01-10wt.％乙酸乙酯。粗乙酸乙烯酯料流112可包含其它化合物，例如乙酸甲酯，乙醛，丙烯醛，丙烷，和惰性气体例如氮气或氩气。通常这些其它化合物，除惰性气体之外，都以非常低的量存在。
粗乙酸乙烯酯料流112，或其一部分，供入预脱水塔121的较低部分。用于分离粗乙酸乙烯酯料流112组分的能量可通过初级反应器110中反应的热量提供。在一些实施方式中，可存在专用于提高预脱水塔121内的分离能量的任选的再沸器。任选地，粗乙酸乙烯酯料流112可冷却至80℃-145℃的温度，例如90℃-135℃，然后再引入预脱水塔121。任选地，一个或多个包含乙酸乙烯酯、乙酸、水、或它们的混合物的循环料流，例如在管线133、136和135中，可被供入粗乙酸乙烯酯料流112的供料位置之上的预脱水塔121。
在图1中，包含乙烯和氧气的蒸气料流122从预脱水塔121的侧馏分取出。此外，包含乙酸的液体料流123从预脱水塔121的底部取出。蒸气料流122和液体料流123供入次级气化器124以产生次级反应物料流125。次级气化器124的操作压力可基本上类似于气化器101，并且可为0.1MPa-2.03MPa，例如，0.51MPa-1.52MPa。次级气化器124优选地在100℃-250℃的温度，例如100℃-200℃或120℃-180℃操作。次级反应物料流125供入侧线式反应器126以产生次级反应器流出物127。通常，次级反应物料流125的组成就至少一种化合物而言不同于初级反应器流出物，例如，粗乙酸乙烯酯料流112。在一种实施方式中，至少一种反应物化合物，例如、乙烯、氧气、和/或乙酸在次级反应物料流125中比在粗乙酸乙烯酯料流112中具有相对更高的浓度。在示例实施方式中，优选将料流进料至包含比来自反应器110的反应器流出物基于重量计更多乙酸的侧线式反应器126。还优选的是，较少的乙酸乙烯酯经由次级反应物料流125导入侧线式反应器126。在一种任选的实施方式中，较少的二氧化碳可经由次级反应物料流125导入侧线式反应器126。在一种实施方式中，根据转化率和反应条件，粗乙酸乙烯酯料流112包含0.1-20wt.％乙酸乙烯酯，5-40wt.％乙酸，0.1-15wt.％水，10-60wt.％乙烯，1-25wt.％二氧化碳，0.1-25wt.％烷烃，例如甲烷、乙烷或它们的混合物，和0.1-25wt.％氧气。此外，当粗乙酸乙烯酯料流112包含乙酸乙酯时，次级反应物料流125可包含0.005-5wt.％乙酸乙酯。
蒸气料流122到液体料流123的质量流量可变化，并且范围可在1：10-10：1，例如1：5-5：1。在一些实施方式中，蒸气料流122的质量流量可相对来说大于液体料流123的质量流量。
在图2中，任选地蒸气料流122和/或液体料流123可从预脱水塔121取出，并与包含至少一种反应物(即乙烯,乙酸，和/或氧气)的富集料流170合并。蒸气料流122和/或液体料流123，与富集料流170一起供入次级气化器124以产生次级反应物料流172。在图2中,次级反应物料流172供入侧线式反应器126以产生次级反应器流出物173。
在一种实施方式中，富集料流170可获自乙酸乙烯酯方法中。例如，富集料流170可包含获自排放料流131的乙烯，如下所述。
虽然在图1和2中示出了一个蒸气料流122和/或液体料流123，但应理解，多个蒸气和/或液体料流可获自预脱水塔121。
如上所述，侧线式反应器126可在0.1-2.5MPa的压力，例如1-2.5MPa或1-2MPa，和50-200℃，例如100-200℃或120-200℃的温度操作。如初级反应器110中使用的包含钯、金、或它们的混合物的类似催化剂可用于侧线式反应器126。虽然在图1和2中示出了一个侧线式反应器126，但应理解，多个侧线式反应器可用在本发明的一些实施方式中。
优选地侧线式反应器126是乙酸乙烯酯的净生产器。因此，例如，在图1中，次级反应器流出物127可包含比次级反应物料流125基于相对重量百分比计更多的乙酸乙烯酯。而且，例如，图2中次级反应器流出物173可包含比次级反应物料流172基于相对重量百分比计更多的乙酸乙烯酯。为了本申请的目的，应理解，当引述次级反应器流出物127时，本申请也可指次级反应器流出物173，除非另有说明。因此，对于至少一个获自预脱水塔的料流(气体/液体)来说，每一个次级反应器流出物均富含乙酸乙烯酯。例如,次级反应器流出物可包含15-35wt.％乙酸乙烯酯。除了乙酸乙烯酯,次级反应器流出物还可包含1-35wt.％乙酸，1-25wt.％水，5-25wt.％乙烯，0.5-20wt.％二氧化碳，0.1-15wt.％烷烃，例如甲烷、乙烷或它们的混合物，和0.1-15wt.％氧气。因此，相对于至少一个获自预脱水塔的料流(气体/液体)来说，次级反应器流出物可能贫乙烯、氧气、和/或乙酸。这说明，采用本发明的侧线式反应器，反应物的总转化率得到了改进。此外，在一些实施方式中，侧线式反应器的操作方式使得不产生显著量的乙酸乙酯。因此，供入侧线式反应器的乙酸乙酯的量基本上类似于次级反应器流出物中乙酸乙酯的浓度。
次级反应器流出物127可冷却至80℃-160℃，例如90℃-135℃的温度，然后返回至预脱水塔121。次级反应物料流125可作为蒸气、液体料流，或蒸气-液体料流返回。在一种实施方式中,次级反应器流出物127可在从预脱水塔121取出蒸气和/或液体料流的位置之上返回。在蒸气-液体料流或部分冷凝的次级反应物料流125中，乙酸可在液相中并且乙酸乙烯酯可在蒸气相中。来自侧线式反应器中的放热反应的另外的热可进一步驱动预脱水塔121中的分离。
在一种实施方式中,预脱水塔121是具有10-60个理论塔盘，例如15-55个理论塔盘的塔盘塔。每个塔的实际塔盘数量可根据塔盘效率变化，塔盘效率根据塔盘类型典型地为0.3-0.8。塔盘可为筛塔盘、固定阀塔盘、移动阀塔盘、或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方式中，可采用具有结构化填充或随机填充的填充塔。
当预脱水塔121在1.2MPa操作时，管线129中离开的残余物的温度优选地为80℃-160℃，例如90℃-140℃。管线128中离开的塔顶流的温度可为40℃-125℃，例如50℃-110℃。如上所述，用于分离的能量由初级反应器110中的反应热提供，并且任选地，专用再沸器也可用于预脱水塔121。预脱水塔121的压力范围可在0.1MPa-5MPa，例如1MPa-2MPa。
预脱水塔121产生塔顶流料流128和残余物129。预脱水塔121的馏出物和残余物组成的示例组分在下表1中给出。
如表1中所示，残余物中乙酸乙烯酯的浓度可降低。这使从该残余物进一步回收乙酸乙烯酯所需的能量减少。当在预脱水塔上没有侧线式反应器操作时，残余物中乙酸乙烯酯浓度可大于20wt.％。此外，由于乙烯、乙酸、和/或氧气更高的总转化率，在每个料流中都有相对较少的这些反应物。这进一步有助于减少能量和成本需要。
塔顶流料流128可冷却至-20℃到50℃的温度并将冷凝物供入相分离器，例如倾析器130。排放料流131可在洗涤器132中洗涤以回收经洗涤的残余物133中的乙酸乙烯酯，并产生被称为尾气的塔顶流料流134。合适的洗涤试剂可包括乙酸、水、或它们的混合物。尾气134包含一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙烷和其它不能冷凝的气体并可被进一步处理以回收乙烯和氧气用于初级反应器110。优选地，经洗涤的残余物113可返回至预脱水塔121。在其它实施方式中，一部分经洗涤的残余物133可与管线129中的残余物一起供料以进一步回收共沸物塔140中的乙酸乙烯酯。
在一种实施方式中，返回到初级反应器110的尾气134由于侧线式反应器126中的次级反应而含有较少体积的乙烯。这减少了成本和操作要求，因为相对较少体积的乙烯被返回到初级反应器110。优选地，基本上没有来自尾气134的未反应的乙烯被吹扫。
供入倾析器130的液体可相分离成包含乙酸乙烯酯的有机相135和包含水的水相136。有机相135可根据需要回流并输送到共沸物塔140的塔顶流倾析器143。水相136可根据需要吹扫或回流，在一些实施方式中，可被供入另一塔以回收乙酸乙烯酯。
将残余物129导入原料罐139，然后经由管线141供入共沸物塔140。本发明通过减少残余物129中乙酸乙烯酯和/或乙酸的量改进了共沸物塔140的操作，并且减少相对尺寸，例如质量流量。在一些实施方式中，残余物129可绕过原料罐139并直接进料至共沸物塔140。共沸物塔140将乙酸乙烯酯-水共沸物与乙酸，以及从乙酸乙酯分离。乙酸作为管线144中的残余物取出。水，或合适的共沸试剂，经由管线145供入塔140以形成乙酸乙烯酯和水之间的共沸物，其作为馏出物142被移出。乙酸乙酯也可作为侧流146取出。馏出物142与来自预脱水塔121的有机相135一起供入塔顶流接收器143。一部分水相136也可供入塔顶流接收器143。在塔顶流接收器143中，可将组分相分离成轻质相和重质相。重质相包含乙酸乙烯酯和水，并经由管线151供入脱水塔150。一部分所述轻质相可经由管线148回流至塔140。此外，一部分轻质相可经由管线149供至脱水塔150的塔顶流接收器152。
共沸物塔140的残余物经由料流144取出并可被除去或优选地返回到气化器101。
脱水塔150从管线151的内容物除去额外的水，由此经由管线153产生纯化的乙酸乙烯酯。脱水塔150的残余物经由管线154离开并可部分循环，或抛弃。在其它实施方式中，纯化的乙酸乙烯酯可作为脱水塔150的残余物被除去。脱水塔150的含水馏出物可经由管线155引导至塔顶流接收器152。可将塔顶流接收器152的内容物相分离成有机相和水相。有机相可经由管线156回流至塔150。水相可经由管线161引导至水汽提塔160以除去水。
水汽提塔160经由塔顶流料流162除去醛。塔顶流料流162包含显著的乙醛并优选地被分离作为单独的副产物以用于其它化学方法。另外的轻质馏分可经由吹扫料流163除去。经由料流164从塔160底部取出水。可将侧流165取出并在接收器166中相分离。料流167中的有机相可供入脱水塔150的塔顶流接收器152。料流168中的水相可在低于侧流165被取出的位置供入水汽提塔160。
在一种实施方式中，侧线式反应器126周围的加热和冷却可与一个或多个料流整合。例如，所述次级反应物料流可利用一部分所述次级反应器流出物直接加热。此外，蒸汽可通过侧线式反应器周围的料流产生并贯穿乙酸乙烯酯方法而使用。
为了使本文披露的发明能被更有效地理解，提供了以下实施例。
实施例
以下实施例用ASPEN Plus 7.1模拟软件制备以测试各种进料组成和分离系统。
实施例1
将包含13.7wt.％乙酸乙烯酯(VA)，17.7wt.％乙酸(HOAc)，4.5wt.％H2O，26wt.％乙烯(C2H4)，15.9wt.％CO2，8.1wt.％乙烷，7wt.％甲烷和4.6wt.％O2的粗乙酸乙烯酯料流供入预脱水塔。该粗乙酸乙烯酯料流具有5.5mol％VA。预脱水塔具有25个理论塔盘并在约1.19MPa的顶部压力和约126℃的底部温度下操作。将蒸气料流从该粗乙酸乙烯酯料流的进料位置之上取出并供入气化器。蒸气料流包含13.7wt.％VA，12.6wt.％HOAc，5.9wt.％H2O，27.5wt.％C2H4，16.9wt.％CO2，8.6wt.％乙烷，7.4wt.％甲烷和4.8wt.％O2。此外，将获自预脱水塔底部的液体料流也供入气化器。液体料流包含9.9wt.％VA，74.6wt.％HOAc，14.7wt.％H2O，0.3wt.％C2H4，和0.3wt.％CO2。蒸气料流的质量流量为约98,500lb/hr，该液体料流的质量流量为约38,900lb/hr，液体料流与蒸气料流的质量流量比为约1：2.5。
将气体料流和液体料流气化以产生具有以下组成的次级反应物料流：12.6wt.％VA，30.1wt.％HOAc，8.4wt.％H2O，19.8wt.％C2H4，12.2wt.％CO2，6.2wt.％乙烷，5.3wt.％甲烷和3.5wt.％O2。所述次级反应物料流中乙酸乙烯酯的摩尔百分比为5.2％。将该次级反应物料流供入在压力1.14MPa和温度165-180℃下操作的侧线式反应器。侧线式反应器为具有3m的高度和3000个管道的管壳式反应器。侧线式反应器中的反应产生了具有以下组成的次级反应器流出物：24.4wt.％VA，22wt.％HOAc，11.1wt.％H2O，15.8wt.％C2H4，12.7wt.％CO2，6.2wt.％乙烷，5.3wt.％甲烷和0.8wt.％O2。将次级反应器流出物冷却至约126℃的温度并返回至预脱水塔。
实施例1中反应物的转化率示于下表2中。
利用侧线式反应器，本实施例能够捕集预脱水塔的塔顶流中28％更多的乙酸乙烯酯。该塔顶流还具有3.2％更少的乙烯和13.1％更少的氧气。此外，该预脱水的残余物具有61.8％更少的乙酸乙烯酯和6.4％更少的乙酸。
实施例2
将与实施例1相同的粗乙酸乙烯酯料供入预脱水塔。预脱水塔具有25个理论塔盘并在约1.19MPa顶部压力和约125℃的底部温度下操作。将蒸气料流从该粗乙酸乙烯酯料流的进料位置之上取出并供入气化器。蒸气料流包含14.4wt.％VA，10.5wt.％HOAc，6.4wt.％H2O，27.9wt.％C2H4，17.1wt.％CO2，8.7wt.％乙烷，7.5wt.％甲烷和4.9wt.％O2。此外，将获自预脱水塔底部的液体料流供入气化器。液体料流包含9.5wt.％VA，71.1wt.％HOAc，18.6wt.％H2O，0.2wt.％C2H4，和0.3wt.％CO2。蒸气料流的质量流量约260,000lb/hr，并且液体料流的质量流量为约135,500lb/hr，液体料流与蒸气料流的质量流量比为约1：1.9。
将气体料流和液体料流气化以产生具有以下组成的次级反应物料流：12.7wt.％VA，31.3wt.％HOAc，10.6wt.％H2O，18.4wt.％C2H4，11.3wt.％CO2，5.7wt.％乙烷，5wt.％甲烷和3.2wt.％O2。所述次级反应物料流中乙酸乙烯酯的摩尔百分比为5.2％。将该次级反应物料流供入在1.14MPa的压力和165-180℃的温度下操作的侧线式反应器。侧线式反应器为具有4m的高度和7000个管道的管壳式反应器。侧线式反应器中的反应产生了具有以下组成的次级反应器流出物：24wt.％VA，23.4wt.％HOAc，13.1wt.％H2O，14.6wt.％C2H4，11.8wt.％CO2，5.7wt.％乙烷，5wt.％甲烷和0.7wt.％O2。将次级反应器流出物冷却至约124℃的温度并返回至预脱水塔。
实施例2中的反应物的转化率示于下表3中。
利用侧线式反应器，本实施例能够捕集预脱水塔的塔顶流中45.1％更多的乙酸乙烯酯。该塔顶流还具有9.3％更少的乙烯和37.2％更少的氧气。此外，与没有侧线式反应器的预脱水塔相比，该预脱水的残余物具有66.1％更少的乙酸乙烯酯和17.6％更少的乙酸。
虽然已详细描述了本发明，但本发明的主旨和范围内的改变对于本领域技术人员来说是明显的。此外，应理解的是，本文和/或所附权利要求中描述的本发明的方面和各种实施方式的部分以及各种特征可被组合或以整体或以部分互换。在各种实施方式的前述说明中，引用另一种实施方式的那些实施方式可与一个或多个其他实施方式合适地组合，这是本领域技术人员所领会的。而且，本领域技术人员将领会的是，前述说明仅仅是示例的方式，并不意图限制本发明。

Claims (15)

1.一种乙酸乙烯酯制造方法，包括如下步骤：
在初级反应器中使包含乙酸、乙烯和分子氧的初级反应物料流在第一催化剂的存在下接触以形成包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸的初级反应器流出物；
将所述初级反应器流出物引入预脱水塔；
从所述预脱水塔获得具有与初级反应器流出物不同组成的次级反应物料流；
在次级反应器中使所述次级反应物料流在第二催化剂的存在下接触以形成次级反应器流出物，所述次级反应器流出物被供入所述预脱水塔，所述次级反应物料流优选地包含乙酸乙烯酯、乙烯、氧气、水、二氧化碳、和乙酸；
从所述预脱水塔取出包含乙酸乙烯酯的塔顶流；和
从所述塔顶流回收乙酸乙烯酯产物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述次级反应物料流包含按重量计比所述初级反应器流出物少的乙酸乙烯酯。
3.权利要求1或2任一项所述的方法，其中将所述次级反应器流出物冷却，优选地至80℃-160℃的温度，然后供入所述预脱水塔。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，进一步包括冷凝所述塔顶流和分离包含乙酸乙烯酯的有机相，和水相，和从所述有机相回收乙酸乙烯酯。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述初级反应器和所述次级反应器中的乙烯总转化率为13％-40％，所述初级反应器和所述次级反应器中的乙酸总转化率为25％-75％，和所述初级反应器和所述次级反应器中的氧气的总转化率为42.5％-80％。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述次级反应器中的乙酸、乙烯和分子氧的转化率低于所述初级反应器的那些。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，进一步包括从所述预脱水塔取出包含乙酸乙烯酯、乙酸、水、及它们的混合物的残余物以及从所述残余物回收乙酸乙烯酯。
8.权利要求7所述的方法，其中进一步包括将一部分所述残余物供料至所述次级反应器。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，进一步包括将所述次级反应物料流与所述次级反应器中的包含乙酸、乙烯或分子氧之一的富集料流合并。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述次级反应物料流从来自所述预脱水塔一个或多个蒸气侧馏分和/或一个或多个液体侧馏分获得。
11.权利要求10所述的方法，进一步包括气化所述一个或多个液体侧馏分以形成所述次级反应物料流。
12.权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个液体侧馏分包含乙酸。
13.权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个蒸气侧馏分包含乙烯、氧气、或它们的混合物。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂各自包含钯、金、或它们的混合物。
15.权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述初级和次级反应器在0.1-2.5MPa的压力和50-200℃的温度下操作。
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