CN113604823A

CN113604823A - N-甲基氧化吗啉的生产方法

Info

Publication number: CN113604823A
Application number: CN202111066292.5A
Authority: CN
Inventors: 张超; 李珍名; 张琪; 叶开天; 洪艳
Original assignee: Sichuan Zhijiang Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Sichuan Zhijiang Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2041-09-13
Also published as: CN113604823B

Abstract

本发明公开了一种N‑甲基氧化吗啉的生产方法：在电解槽内加入作为原料的N‑甲基吗啉和水，还加入催化剂和溶剂，从而组成反应体系，所述反应体系在电流密度0.5～1.5A/cm²，0～100℃的温度、搅拌条件下进行电解反应，电解时间为1～10小时，得到含N‑甲基氧化吗啉的反应液。本发明原子经济型高，反应过程高效，对环境友好，安全性好，因此具有较好的应用前景。

Description

N-甲基氧化吗啉的生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，即N-甲基氧化吗啉(下简称NMMO)的合成方法。

背景技术

N-甲基氧化吗啉(NMMO)的分子结构式如S-1所示，是一种叔胺氧化物，作为溶剂对纤维素有较强溶解性能，可用于制造纺丝、人造棉、玻璃纸、食物肠衣等。以N-甲基氧化吗啉为溶剂生产人造纤维过程无毒、无污染，且产品质量高，特别是湿性质和强度优于普通粘胶纤维，温度性能超过尼龙，许多性能指标与棉纤维相似，被称为“绿色纤维”的Lyocell(俗称天丝)。

N-甲基氧化吗啉已有多种合成方法，具体如下：

1)、专利CN110467587发明公开了NMMO的制备方法，该工艺以钌/氮掺杂多孔碳作为催化剂，在0.4～1MPa、60～90℃的条件下，催化NMM和O₂反应合成NMMO。反应时间4～8h，NMM转化率最高可达89.6％，NMMO选择性最高可达91.5％。

反应式方程如下：

2)、专利CN111939966发明公开了NMMO的制备方法，该工艺以碱性分子筛为催化剂，在30～90℃的条件下，催化NMM和O₃反应合成NMMO。反应时间3～9h，NMM转化率最高可达92.6％，NMMO选择性最高可达98.5％。

反应式方程如下：

3)、部分文献研究NMMO的制备方法都是以碱性物质为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化NMM合成NMMO，控制反应温度28～70℃。反应完毕将体系过滤、减压蒸馏得NMMO成品，收率可达90％以上。

反应式方程如下：

上述这3类方法存在NMM转化率偏低和需要用繁琐方法制备催化剂的问题，第一类方法还存在加压问题，对设备有一定的要求。第二类方法用到危险物质臭氧，没有实现工艺的安全性。第三类方法原料带有大量的水，反应过程中也会有大量的水生成，存在废水量大的问题。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种过程效率高、产品收率高、废水少的NMMO的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-甲基氧化吗啉(NMMO)的生产方法：

在电解槽内加入作为原料的N-甲基吗啉(NMM)和水，还加入催化剂和溶剂，从而组成反应体系，所述反应体系在电流密度0.5～1.5A/cm²，0～100℃的温度、搅拌条件下进行电解反应，电解时间为1～10小时，得到含N-甲基氧化吗啉(NMMO)的反应液(NMMO水溶液)；

催化剂：N-甲基吗啉(NMM)＝0.01～0.1:1的质量比(优选0.02～0.1:1)。

作为本发明的N-甲基氧化吗啉(NMMO)的生产方法的改进：

所述催化剂为硫酸铵、硫酸、硫酸钠、硫酸钾。

作为本发明的N-甲基氧化吗啉(NMMO)的生产方法的进一步改进：

水：N-甲基吗啉(NMM)＝0.2～0.8:1的质量比；

溶剂：N-甲基吗啉(NMM)＝1～5:1的质量比。

所述溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇。

作为本发明的N-甲基氧化吗啉(NMMO)的生产方法的进一步改进，作为优选：

所述电流密度为0.9～1.5A/cm²，电解温度为35～65℃，电解时间4～10小时(更优选5～10小时)。

本发明的NMMO的反应方程式如下式S-2：

在本发明中，NMMO水溶液可按照常规的后处理方式，即可获得纯度高的NMMO。例如为：将NMMO水溶液用甲苯带水，带水完毕将甲苯蒸馏后降温，加入丙酮进行重结晶。再抽滤，并用丙酮洗涤，产品真空干燥得黄白色产品NMMO。

本发明的NMMO的合成方法，以NMM和水为原料，在催化剂作用下电解反应生成NMMO；本发明具有如下技术优势：

1)、一步法反应，操作方便，缩短了反应流程；

2)、工艺简单，通过直接电解NMM水溶液不增加繁琐操作就可得到经济价值高的NMMO产品，原料利用率高，通过电解的方式实现氧化还原反应，绿色环保，排放低，降低了原料成本。

3)、避免使用制作繁琐的催化剂和氧化剂，直接利用廉价的水作为原料，工艺简单，操作方便，且，所得的H₂具有工业实用性，降低了原料成本和废水的生成。

综上所述，本发明采用NMM和水为原料，在催化剂作用下通过直接电解NMM水溶液就可以得到NMMO水溶液产品。原子经济型高，反应过程高效，对环境友好，安全性好，因此具有较好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明的电解装置图。

具体实施方式

如下结合实施例描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此：

装置案例1、一种电解装置，如图1所述，包括一个封闭的电解槽1，在电解槽1的外表面设有夹套2，夹套2上分别设有循环水进口12、循环水出口13，夹套2的作用是对电解槽1内的反应体系进行换热；在电解槽1的内腔中设有阳极板3和阴极板4，极间距为10～15mm。

带有电流表6的直流电源7的两端分别通过导线与阳极板3与阴极板4相连，电压表11的两端分别通过导线与阳极板3与阴极板4相连；电流表6的的读数范围为0～35A，电压表11的读数范围为电压0～48V。

电解槽1的尺寸100×50×100mm，材质PVC；阳极板3的尺寸50×50mm，厚度3.5mm，为钛基镀铂板；阴极板4的尺寸50×50mm，厚度5mm，为石墨板。

电解槽1的顶面设有加料口10，催化剂、溶剂、以及作为原料的N-甲基吗啉(NMM)和水均从此加料口10被加入至电解槽1内腔中；加料口10仅仅在加料时处于打开状态，即，在反应过程中，加料口10处于封闭状态。在电解槽1的内腔中设置搅拌磁子5，温度计8负责测量电解槽1内的反应体系的温度。

冷凝器9与电解槽1密封的相连通；反应生成的氢气携带着液体(主要为NMM及水)从电解槽1被排入至冷凝器9内，该液体在冷凝器9中被冷凝后返回至电解槽1，氢气从冷凝器9被抽出后收集。

以下案例中，转速为120±20r/min。

实施例1、一种N-甲基氧化吗啉(NMMO)的生产方法：

在图1所示的电解装置中，通过加料口10向电解槽1内加入原料150gNMM和60g水，4.5g作为催化剂的硫酸铵，180g作为溶剂的水，在保持电流密度约1A/cm²、电解温度50℃和搅拌的条件下电解6h，得NMMO水溶液。经GC分析，得NMM转化率99.3％，经HPLC分析，得NMMO选择性98.1％。

NMM转化率＝(NMM加入量-NMM残余量)/NMM加入量；

NMMO选择性＝NMMO实际生成量/NMMO理论生成量。

在本发明中，NMMO水溶液可按照常规的后处理，从而获得NMMO。例如为：将NMMO水溶液用甲苯带水，带水完毕将甲苯蒸馏后降温，加入丙酮进行重结晶。再抽滤，并用丙酮洗涤，产品真空干燥得黄白色产品NMMO。

上述实施例1所得的NMMO水溶液按照上述后处理方法进行处理，能够获得含量99％的NMMO约156.6g。

实施例2～实施例5、改变实施例1的电解温度，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表1。

表1不同电解温度结果

实施例	1	2	3	4	5
						催化剂用量	3％	3％	3％	3％	3％
电解温度/℃	50	35	45	55	65
						电流密度/(A/cm<sup>2</sup>)	1	1	1	1	1
电解时间/h	6	6	6	6	6
						NMM转化率/％	99.3	78.9	94.3	99.4	99.5
NMMO选择性/％	98.1	98.6	98.5	97.8	96.7

实施例6～实施例10、改变实施例1的电流密度，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表2。

表2不同电流密度结果

实施例	6	7	8	9	10
						催化剂用量	3％	3％	3％	3％	3％
电解温度/℃	50	50	50	50	50
						电流密度/(A/cm<sup>2</sup>)	0.5	0.7	0.9	1.1	1.3
电解时间/h	6	6	6	6	6
						NMM转化率/％	48.7	69.4	94.4	95.1	96.9
NMMO选择性/％	98.5	98.3	98.2	96.2	93.8

实施例11～实施例15、改变实施例1中的电解时间，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表3。

表3不同电解时间结果

实施例16～实施例20、改变实施例1中的催化剂用量，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表4。

表4不同催化剂用量结果

实施例	16	17	18	19	20
						催化剂用量	0	1％	2％	4％	10％
电解温度/℃	50	50	50	50	50
						电流密度/(A/cm<sup>2</sup>)	1	1	1	1	1
电解时间/h	6	6	6	6	6
						NMM转化率/％	48.9	76.8	94.7	99.4	99.5
NMMO选择性/％	98.3	98.1	98.2	97.7	95.6

实施例21～实施例23、改变实施例1中的催化剂种类，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表5。

表5不同催化剂结果

实施例	21	22	23
				催化剂种类	98％硫酸	硫酸钠	硫酸钾
催化剂用量	3％	3％	3％
				电解温度/℃	50	50	50
电流密度/(A/cm2)	1	1	1
				电解时间/h	6	6	6
NMM转化率/％	99.1	98.8	98.9
				NMMO选择性/％	98.2	97.8	97.6

实施例24～实施例27、改变实施例1中的溶剂种类，用量保持不变，其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表6。

表6不同溶剂结果

对比例1、将实施例1中的催化剂改为如表7所述，用量保持不变，仍然为3％；其余等同于实施例1。具体参数及最终所得数据见表7。

表7

最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.N-甲基氧化吗啉的生产方法，其特征在于包括以下：

在电解槽内加入作为原料的N-甲基吗啉和水，还加入催化剂和溶剂，从而组成反应体系，所述反应体系在电流密度0.5～1.5A/cm²，0～100℃的温度、搅拌条件下进行电解反应，电解时间为1～10小时，得到含N-甲基氧化吗啉的反应液；

催化剂：N-甲基吗啉＝0.01～0.1:1的质量比。

2.根据权利要求1所述的N-甲基氧化吗啉的生产方法，其特征在于：

所述催化剂为硫酸铵、硫酸、硫酸钠、硫酸钾。

3.根据权利要求2所述的N-甲基氧化吗啉的生产方法，其特征在于：

水：N-甲基吗啉＝0.2～0.8:1的质量比；

溶剂：N-甲基吗啉＝1～5:1的质量比。

4.根据权利要求3所述的N-甲基氧化吗啉的生产方法，其特征在于：

所述溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇。

5.根据权利要求1～4任一所述的N-甲基氧化吗啉的生产方法，其特征在于：

所述电流密度为0.9～1.3A/cm²，电解温度为35～65℃，电解时间4～10小时。