CN104548927B - 一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 - Google Patents
一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104548927B CN104548927B CN201510020463.9A CN201510020463A CN104548927B CN 104548927 B CN104548927 B CN 104548927B CN 201510020463 A CN201510020463 A CN 201510020463A CN 104548927 B CN104548927 B CN 104548927B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon tetrafluoride
- nitrogen trifluoride
- active metal
- removal technique
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，在催化剂作用下，活性金属与四氟化碳中的三氟化氮发生氟化反应，生成金属氟化物和氮气，实现将四氟化碳中微量三氟化氮去除，其中活性金属为Cu、Mn等中的一种或两种与Ca、Al、Zn等中的一种或多种组成的混合物，混合物中Cu+Mn的质量分数一般＞50％，催化剂一般为铬或镍的氟化物，氟化反应温度一般在80～200℃。通过本工艺，可以将四氟化碳中NF3的含量从几十ppm降低到1ppm以内，满足半导体行业对四氟化碳中杂质含量的控制要求。
Description
技术领域
本发明涉及四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺。
背景技术
四氟化碳(CF4)是目前微电子工业中使用的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻。随着半导体及集成电路的发展，对四氟化碳纯度要求越来越高，要求四氟化碳中微量杂质含量控制在10-6(ppm)以内。
三氟化氮(NF3)是氟碳反应制备四氟化碳工艺中的副产物，需要通过后续的提纯工艺将其含量控制在10-6以内。现有的去除三氟化氮方法主要包括：分子筛吸附法、高温煅烧法、低温精馏法和共沸精馏法等。
分子筛吸附法主要是采用4A、5A、10X和13X等硅酸盐类吸附剂，吸附去除三氟化氮，但由于该类吸附剂吸附特异性差，对三氟化氮的吸附极限差，很难将四氟化碳中的三氟化氮控制到10-6以内，并且浪费大量四氟化碳。
高温煅烧法要求煅烧温度达到1000℃以上时才能得到较高的三氟化氮分解率，能耗非常高，并且在该温度下，主组分四氟化碳也有大量分解。
低温精馏法是利用三氟化氮与四氟化碳的沸点不同，通过精馏将其分离去除，但由于三氟化氮与四氟化碳的沸点只相差1℃，需要很高的塔板数，并且很难控制在ppm级。专利文献CN 102516018提供了一种制备高纯四氟化碳的方法，一种共沸精馏/萃取方法，在四氟化碳中加入共沸剂HCl，它与CF4形成一种低沸点共沸物，改变CF4与NF3的相对挥发度，使两者能够精馏分离，但该工艺引入了另一种杂质HCl，需要通过复杂的膜分离技术对其进行回收，工艺复杂、成本较高。
专利文献CN 103961985提供了一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法，提供了一种三氟化氮废气与由氧化铝/氧化锰组成的金属氧化物脱氟剂在400℃恒温反应，实现三氟化氮无水分解的方法。该脱氟剂的反应活性较低，当混合气体中三氟化氮含量较高时，采用该方法可以实现三氟化氮的分解去除，当三氟化氮含量降低到一定程度时，反应无法继续，很难将其进一步降低到ppm级，该反应温度高，能耗大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，通过本工艺，可以将四氟化碳中NF3的含量去除到1ppm以内。
本发明的技术方案是在催化剂作用下，活性金属与四氟化碳中的三氟化氮发生氟化反应，生成金属氟化物和氮气，实现将四氟化碳中微量三氟化氮去除的工艺，其中活性金属为Cu、Mn等中的一种或两种与Ca、Al、Zn等中的一种或多种组成的混合物，混合物中Cu+Mn的质量分数一般＞50％，优选Cu+Mn和Ca+Al+Zn的质量比为60-75％∶25-40％。这样，既能达到金属组合物的良好反应性能，又能显著降低产品的生产成本，满足工业化生产和应用的经济性要求。
催化剂一般为铬或镍的氟化物。氟化反应温度一般在80～200℃。
活性金属粒径越小或比表面积越大，活性越高，为便于工业化应用，一般选用粉末状或具有一定形状的颗粒，优选粒径为3～6mm的球状或柱状颗粒。
所述催化剂应用时掺杂于活性金属之中或通过机械混合法分散在活性金属表面，优选分散在活性金属表面，其含量一般占活性金属总质量的1％～3％。为提高活性金属反应活性，活性金属在使用前需要活化，活化条件是在氢气与惰性气体的混合气体存在条件下，加热300～500℃，保持4～6h，氢气与惰性气体的体积比为1∶3～1∶5。惰性气体为氩气、氦气或氮气等，优选氩气。
本发明工艺具有反应过程简单、可控，三氟化氮分解彻底等特点，通过本工艺，可以将四氟化碳中NF3的含量从几十ppm降低到1ppm以内，满足半导体行业对四氟化碳中杂质含量的控制要求。
附图说明
图1为一种优选的催化氟化反应器示意图。1为气体进口，2为气体出口，3为筛板，4为温度计，5为加热器。
具体实施方式
图1为优选的催化氟化反应器，但该工艺实现过程并不仅限于该反应器形式，比如反应器可以为卧式、流化床等。
在底部安装有筛板3的催化氟化反应器内装入附有催化剂的活性金属，活性金属为球形或者柱状，粒径3～6mm，通过加热器5对催化氟化反应器加热，通过温度计4测量催化氟化反应器内温度，控制反应器温度300～500℃，在气体进口1通入氢气与惰性气体的混合气体，惰性气体为氩气、氦气和氮气中的一种，控制空塔气体流速为1500hr-1，保持温度4～6h，然后将催化氟化反应器温度降到80～200℃，完成对活性金属的活化。通过气体进口1向催化氟化反应器内通入含有微量三氟化氮的四氟化碳气体，空塔气体流速为500hr-1，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中三氟化氮的量。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
选取由59％Mn，13％Al，12％Ca，14％Zn和2％NiF组成的附有催化剂的活性金属10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为球形，粒径4mm，控制反应器温度在320℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶5(体积比)，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度6h，然后将催化氟化反应器温度降温到180℃，向催化氟化反应器内连续通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮含量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例2
选取由65％Mn，17％Al，16％Ca和2％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为球形，粒径4mm，控制反应器温度在400℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶5，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度5h，然后将催化氟化反应器温度降温到150℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例3
选取由62％Cu，8％Al，5％Ca，24％Zn和1％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为球形，粒径4mm，控制反应器温度在450℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶4，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度6h，然后将催化氟化反应器温度降温到120℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例4
选取由69％Cu，8％Al，22％Zn和1％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为柱形，直径3mm，高5mm，控制反应器温度370℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶4，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度6h，然后将催化氟化反应器温度降温到80℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量见表1。
实施例5
选取由25％Mn，32％Cu，15％Al，12％Ca，14％Zn和2％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为柱形，直径3mm，高5mm，控制反应器温度在480℃，在气体进口1通入氢气与氦气的混合气体，比例为1∶3，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度4h，然后将催化氟化反应器温度降温到100℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例6
选取由22％Mn，35％Cu，17％Al，15％Ca，10％Zn和1％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为柱形，直径3mm，高5mm，控制反应器温度在500℃，在气体进口1通入氢气与氮气的混合气体，比例为1∶3，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度5h，然后将催化氟化反应器温度降温到200℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
表1 处理一定气量后CF4中NF3含量/ppm(体积比)
由表1可以看出，采用该工艺可以将四氟化碳中的NF3控制到1ppm以内，满足四氟化碳中三氟化氮杂质的去除要求。
Claims (9)
1.一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，在催化剂作用下，活性金属与四氟化碳中的三氟化氮发生氟化反应，生成金属氟化物和氮气，其中活性金属为Cu、Mn中的一种或两种与Ca、Al、Zn中的一种或以上组成的混合物，所述催化剂为铬或镍的氟化物。
2.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属混合物中Cu+Mn的质量分数＞50％。
3.根据权利要求2所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属混合物中Cu+Mn和Ca+Al+Zn的质量比为60-75％∶25-40％。
4.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是氟化反应温度在80～200℃之间。
5.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属为粉末状或具有一定形状的颗粒。
6.根据权利要求5所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属为选粒径为3～6mm的球状或柱状颗粒。
7.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是所述催化剂应用时掺杂于活性金属之中或通过机械混合法分散在活性金属表面。
8.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是催化剂含量占活性金属总质量的1％～3％。
9.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属在使用前需要活化，活化条件是在氢气与惰性气体的混合气体存在条件下，加热300～500℃，保持4～6h，氢气与惰性气体的比例为1∶3～1∶5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510020463.9A CN104548927B (zh) | 2015-01-07 | 2015-01-07 | 一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510020463.9A CN104548927B (zh) | 2015-01-07 | 2015-01-07 | 一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104548927A CN104548927A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104548927B true CN104548927B (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=53066640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510020463.9A Active CN104548927B (zh) | 2015-01-07 | 2015-01-07 | 一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104548927B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107875844A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-04-06 | 方文成 | 一种高活性脱氟剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0655259B2 (ja) * | 1986-05-21 | 1994-07-27 | 関東電化工業株式会社 | 三フツ化窒素を分解する方法 |
| TW260622B (zh) * | 1992-11-09 | 1995-10-21 | Nippon Paionics Kk | |
| US5935540A (en) * | 1997-04-25 | 1999-08-10 | Japan Pionics Co., Ltd. | Cleaning process for harmful gas |
| US20040191155A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-30 | Mahler Barry Asher | Thermal process for reducing the concentration of dinitrogen difluoride and dinitrogen tetrafluoride in nitrogen trifluoride |
| CN100537001C (zh) * | 2004-08-19 | 2009-09-09 | 慧群环境科技股份有限公司 | 处理含全氟化合物及/或含氢氟烃废气的方法 |
| WO2007083740A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Toyo Tanso Co., Ltd. | フッ素又は三フッ化窒素を製造するための電解装置 |
| KR100654922B1 (ko) * | 2006-01-26 | 2006-12-06 | 주식회사 코캣 | 반도체 제조공정으로부터 발생하는 배가스 처리장치 및방법 |
-
2015
- 2015-01-07 CN CN201510020463.9A patent/CN104548927B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104548927A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014185499A1 (ja) | 塩化水素の精製方法 | |
| CN107233903B (zh) | 一种氟化铝催化剂的机械混合焙烧制备方法及其应用 | |
| CN105198719B (zh) | 一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮的制备方法 | |
| CN107552075B (zh) | 一种θ-AlF3微纳球催化剂的制备方法及其应用 | |
| KR20100046708A (ko) | 유동화 반응기를 이용하는 육불화텅스텐의 제조방법 및 그 장치 | |
| CN101070190A (zh) | 六氟化钨气体的纯化方法 | |
| CN112723313A (zh) | 一种制备三氟化氯的方法 | |
| CN104548927B (zh) | 一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 | |
| CN1328159C (zh) | 用氨和氟化氢为原料制备三氟化氮的设备及工艺方法 | |
| CN103910600A (zh) | 超高纯一氟甲烷的制备方法 | |
| KR101309600B1 (ko) | 트리클로로실란 제조방법 | |
| EP2942324B1 (en) | Carbonyl fluoride purification method | |
| CN104477849A (zh) | 一种三氟化氯的制备方法 | |
| CN104529692B (zh) | 一种纯化六氟乙烷的方法 | |
| CN104529691B (zh) | 一种全氟烷烃中杂质的催化转化方法 | |
| CN103497086A (zh) | 八氟丙烷的制备方法 | |
| CN102140054A (zh) | 一种四氟甲烷的制备方法 | |
| CN101863734B (zh) | 一种四氟化碳的纯化方法 | |
| CN102399126A (zh) | 精馏与吸附组合提纯制备高纯四氟甲烷的方法 | |
| CN110372470A (zh) | 一种八氟丙烷的制备工艺 | |
| WO2022059301A1 (ja) | オクタフルオロシクロブタンの精製方法 | |
| CN105217575A (zh) | 一种反应精馏去除氟化氢中水分的方法 | |
| CN105461507B (zh) | 一种高温下制备六氟乙烷的方法 | |
| CN109970509A (zh) | 一种工业级六氟乙烷的提纯方法 | |
| CN111635291B (zh) | 一种二氟一氯甲烷的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210514 Address after: 471012 No.12 Daonan Road, Jili District, Luoyang City, Henan Province Patentee after: Haohua Gas Co.,Ltd. Address before: 471000 No. 69 Wangcheng Avenue, Luoyang, Henan Patentee before: LIMING Research Institute OF CHEMICAL INDUSTRY |