CN104548927A - 一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，在催化剂作用下，活性金属与四氟化碳中的三氟化氮发生氟化反应，生成金属氟化物和氮气，实现将四氟化碳中微量三氟化氮去除，其中活性金属为Cu、Mn等中的一种或两种与Ca、Al、Zn等中的一种或多种组成的混合物，混合物中Cu+Mn的质量分数一般＞50％，催化剂一般为铬或镍的氟化物，氟化反应温度一般在80～200℃。通过本工艺，可以将四氟化碳中NF3的含量从几十ppm降低到1ppm以内，满足半导体行业对四氟化碳中杂质含量的控制要求。

Description

一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺
技术领域
本发明涉及四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺。
背景技术
四氟化碳(CF4)是目前微电子工业中使用的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻。随着半导体及集成电路的发展，对四氟化碳纯度要求越来越高，要求四氟化碳中微量杂质含量控制在10-6(ppm)以内。
三氟化氮(NF3)是氟碳反应制备四氟化碳工艺中的副产物，需要通过后续的提纯工艺将其含量控制在10-6以内。现有的去除三氟化氮方法主要包括：分子筛吸附法、高温煅烧法、低温精馏法和共沸精馏法等。
分子筛吸附法主要是采用4A、5A、10X和13X等硅酸盐类吸附剂，吸附去除三氟化氮，但由于该类吸附剂吸附特异性差，对三氟化氮的吸附极限差，很难将四氟化碳中的三氟化氮控制到10-6以内，并且浪费大量四氟化碳。
高温煅烧法要求煅烧温度达到1000℃以上时才能得到较高的三氟化氮分解率，能耗非常高，并且在该温度下，主组分四氟化碳也有大量分解。
低温精馏法是利用三氟化氮与四氟化碳的沸点不同，通过精馏将其分离去除，但由于三氟化氮与四氟化碳的沸点只相差1℃，需要很高的塔板数，并且很难控制在ppm级。专利文献CN 102516018提供了一种制备高纯四氟化碳的方法，一种共沸精馏/萃取方法，在四氟化碳中加入共沸剂HCl，它与CF4形成一种低沸点共沸物，改变CF4与NF3的相对挥发度，使两者能够精馏分离，但该工艺引入了另一种杂质HCl，需要通过复杂的膜分离技术对其进行回收，工艺复杂、成本较高。
专利文献CN 103961985提供了一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法，提供了一种三氟化氮废气与由氧化铝/氧化锰组成的金属氧化物脱氟剂在400℃恒温反应，实现三氟化氮无水分解的方法。该脱氟剂的反应活性较低，当混合气体中三氟化氮含量较高时，采用该方法可以实现三氟化氮的分解去除，当三氟化氮含量降低到一定程度时，反应无法继续，很难将其进一步降低到ppm级，该反应温度高，能耗大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，通过本工艺，可以将四氟化碳中NF3的含量去除到1ppm以内。
本发明的技术方案是在催化剂作用下，活性金属与四氟化碳中的三氟化氮发生氟化反应，生成金属氟化物和氮气，实现将四氟化碳中微量三氟化氮去除的工艺，其中活性金属为Cu、Mn等中的一种或两种与Ca、Al、Zn等中的一种或多种组成的混合物，混合物中Cu+Mn的质量分数一般＞50％，优选Cu+Mn和Ca+Al+Zn的质量比为60-75％∶25-40％。这样，既能达到金属组合物的良好反应性能，又能显著降低产品的生产成本，满足工业化生产和应用的经济性要求。
催化剂一般为铬或镍的氟化物。氟化反应温度一般在80～200℃。
活性金属粒径越小或比表面积越大，活性越高，为便于工业化应用，一般选用粉末状或具有一定形状的颗粒，优选粒径为3～6mm的球状或柱状颗粒。
所述催化剂应用时掺杂于活性金属之中或通过机械混合法分散在活性金属表面，优选分散在活性金属表面，其含量一般占活性金属总质量的1％～3％。为提高活性金属反应活性，活性金属在使用前需要活化，活化条件是在氢气与惰性气体的混合气体存在条件下，加热300～500℃，保持4～6h，氢气与惰性气体的体积比为1∶3～1∶5。惰性气体为氩气、氦气或氮气等，优选氩气。
本发明工艺具有反应过程简单、可控，三氟化氮分解彻底等特点，通过本工艺，可以将四氟化碳中NF3的含量从几十ppm降低到1ppm以内，满足半导体行业对四氟化碳中杂质含量的控制要求。
附图说明
图1为一种优选的催化氟化反应器示意图。1为气体进口，2为气体出口，3为筛板，4为温度计，5为加热器。
具体实施方式
图1为优选的催化氟化反应器，但该工艺实现过程并不仅限于该反应器形式，比如反应器可以为卧式、流化床等。
在底部安装有筛板3的催化氟化反应器内装入附有催化剂的活性金属，活性金属为球形或者柱状，粒径3～6mm，通过加热器5对催化氟化反应器加热，通过温度计4测量催化氟化反应器内温度，控制反应器温度300～500℃，在气体进口1通入氢气与惰性气体的混合气体，惰性气体为氩气、氦气和氮气中的一种，控制空塔气体流速为1500hr-1，保持温度4～6h，然后将催化氟化反应器温度降到80～200℃，完成对活性金属的活化。通过气体进口1向催化氟化反应器内通入含有微量三氟化氮的四氟化碳气体，空塔气体流速为500hr-1，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中三氟化氮的量。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
选取由59％Mn，13％Al，12％Ca，14％Zn和2％NiF组成的附有催化剂的活性金属10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为球形，粒径4mm，控制反应器温度在320℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶5(体积比)，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度6h，然后将催化氟化反应器温度降温到180℃，向催化氟化反应器内连续通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮含量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例2
选取由65％Mn，17％Al，16％Ca和2％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为球形，粒径4mm，控制反应器温度在400℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶5，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度5h，然后将催化氟化反应器温度降温到150℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例3
选取由62％Cu，8％Al，5％Ca，24％Zn和1％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为球形，粒径4mm，控制反应器温度在450℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶4，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度6h，然后将催化氟化反应器温度降温到120℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例4
选取由69％Cu，8％Al，22％Zn和1％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为柱形，直径3mm，高5mm，控制反应器温度370℃，在气体进口1通入氢气与氩气的混合气体，比例为1∶4，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度6h，然后将催化氟化反应器温度降温到80℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量见表1。
实施例5
选取由25％Mn，32％Cu，15％Al，12％Ca，14％Zn和2％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为柱形，直径3mm，高5mm，控制反应器温度在480℃，在气体进口1通入氢气与氦气的混合气体，比例为1∶3，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度4h，然后将催化氟化反应器温度降温到100℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
实施例6
选取由22％Mn，35％Cu，17％Al，15％Ca，10％Zn和1％NiF组成的活性金属催化剂10g，装入催化氟化反应器，活性金属及催化剂为柱形，直径3mm，高5mm，控制反应器温度在500℃，在气体进口1通入氢气与氮气的混合气体，比例为1∶3，空塔气体流速为1500hr-1，保持温度5h，然后将催化氟化反应器温度降温到200℃，向催化氟化反应器内通入含有20ppm(体积比)三氟化氮的四氟化碳气体，在反应器气体出口2采用红外光谱测量四氟化碳气体中剩余三氟化氮的量，处理一定气量后四氟化碳中NF3含量变化见表1。
表1 处理一定气量后CF4中NF3含量/ppm(体积比)
由表1可以看出，采用该工艺可以将四氟化碳中的NF3控制到1ppm以内，满足四氟化碳中三氟化氮杂质的去除要求。

Claims (10)

1.一种四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，在催化剂作用下，活性金属与四氟化碳中的三氟化氮发生氟化反应，生成金属氟化物和氮气，其中活性金属为Cu、Mn中的一种或两种与Ca、Al、Zn中的一种或以上组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是催化剂为铬或镍的氟化物。
3.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属混合物中Cu+Mn的质量分数＞50％。
4.根据权利要求3所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属混合物中Cu+Mn和Ca+Al+Zn的质量比为60-75％∶25-40％。
5.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是氟化反应温度在80～200℃之间。
6.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属为粉末状或具有一定形状的颗粒。
7.根据权利要求6所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属为选粒径为3～6mm的球状或柱状颗粒。
8.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是所述催化剂应用时掺杂于活性金属之中或通过机械混合法分散在活性金属表面。
9.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是催化剂含量占活性金属总质量的1％～3％。
10.根据权利要求1所述的四氟化碳中微量三氟化氮的去除工艺，其特征是活性金属在使用前需要活化，活化条件是在氢气与惰性气体的混合气体存在条件下，加热300～500℃，保持4～6h，氢气与惰性气体的比例为1∶3～1∶5。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107875844A (zh) * 2017-11-06 2018-04-06 方文成 一种高活性脱氟剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273039A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Kanto Denka Kogyo Kk 三フツ化窒素を分解する方法
TW260622B (zh) * 1992-11-09 1995-10-21 Nippon Paionics Kk
CN1203830A (zh) * 1997-04-25 1999-01-06 日本派欧尼股份株式会社 净化有害气体的方法
CN1736566A (zh) * 2004-08-19 2006-02-22 慧群环境科技股份有限公司 处理含全氟化合物及/或含氢氟烃废气的方法
CN1761615A (zh) * 2003-03-25 2006-04-19 纳幕尔杜邦公司 降低三氟化氮中二氟化二氮与四氟化二氮浓度的加热方法
CN101007237A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 高化环保技术有限公司 半导体制造工序中产生的废气的处理装置及处理方法
CN101213325A (zh) * 2006-01-20 2008-07-02 东洋炭素株式会社 制造氟或三氟化氮的电解装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273039A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Kanto Denka Kogyo Kk 三フツ化窒素を分解する方法
TW260622B (zh) * 1992-11-09 1995-10-21 Nippon Paionics Kk
CN1203830A (zh) * 1997-04-25 1999-01-06 日本派欧尼股份株式会社 净化有害气体的方法
CN1761615A (zh) * 2003-03-25 2006-04-19 纳幕尔杜邦公司 降低三氟化氮中二氟化二氮与四氟化二氮浓度的加热方法
CN1736566A (zh) * 2004-08-19 2006-02-22 慧群环境科技股份有限公司 处理含全氟化合物及/或含氢氟烃废气的方法
CN101213325A (zh) * 2006-01-20 2008-07-02 东洋炭素株式会社 制造氟或三氟化氮的电解装置
CN101007237A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 高化环保技术有限公司 半导体制造工序中产生的废气的处理装置及处理方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙亮等: "NF3在Co-Al复合氧化物上的分解反应", 《石油化工》 *
孙亮等: "溶胶凝胶法制备Al2O3", 《烟台大学学报(自然科学与工程版)》 *
殷春晓等: "NF3在Mn-MgO和Cr-MgO上的分解反应", 《石油化工》 *
蒋玉贵: "三氟化氮裂解反应的研究", 《舰船防化》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107875844A (zh) * 2017-11-06 2018-04-06 方文成 一种高活性脱氟剂及其制备方法

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