CN101007237A - 半导体制造工序中产生的废气的处理装置及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体制造工序中产生的废气的处理装置,该装置包括:流入废气的废气流入口;连接设置在上述废气流入口并提供空气的空气注入口;连接设置在上述废气流入口并具有吸附处理由流入口流入的废气的吸附层的吸附反应部;连接设置在上述吸附反应部并具有由吸附反应部排出的废气流入并对此进行催化处理的催化剂层的催化反应部;及连接设置在流入到上述催化反应部的废气的流动路径中并提供水的水注入口。根据本发明,可以在800℃以下去除从半导体制造工序或LCD制造工序中产生的废气中所包含的难分解性过氟化物,可以根据催化剂的填充量处理含有大量以及/或者高浓度的过氟化物的废气。

Description

半导体制造工序中产生的废气的处理装置及处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理在半导体制造工序中产生的废气的废气处理装置及其处理方法,特别是,涉及一种连接设置具有吸附层的吸附反应部以及具有催化剂层的催化反应部来构成废气处理装置后,使半导体制造工序中产生的废气及空气通过该废气处理装置,从而处理包含在废气中的过氟化物等污染物质的废气处理装置及其处理方法。
背景技术
虽然过氟化物(PFCs)的排放量只不过是二氧化碳的数千分之一,但地球温室效应指数高于二氧化碳,并且能够在不分解的状态长期存在于大气中,被认为是构成地球温室化的主要原因的物质。因此,世界各国于1992年6月在巴西的里约热内卢签订了气候变化公约,将过氟化物规定为地球温室化气体;2001年11月10日签订“京都议定书”,以此为根据,决定了各国的过氟化物排放标准以及规划期限。因此,美国、日本、欧盟等先进国家将过氟化物的排放削减目标规定为到2010年要比1995年削减10%;韩国规定为到2010年要比1997年削减10%;台湾规定为到2010年要比1998年削减10%。
另一方面,引起地球温室化的过氟化物中,一些物质有恶臭等,引起生活在过氟化物产生地、如半导体制造工厂周边的居民的民怨,因此,切实需要对上述恶臭源的过氟化物进行处理。
特别是,在半导体制造工序中的蚀刻工序中,为了蚀刻晶片表面,使用BCl3、Cl2、F2、HBr、HCl、HF等酸性气体以及CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C5F8NF3、SF6等的过氟化物;化学气相沉积(CVD:ChemicalVapor Deposition)工序中的沉积工序中,为了晶片的表面沉积,使用如AsH3、NH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2等气体;在洗涤工序中,在等离子体存在的条件下使用如NF3、C2F6、C3F8等过氟化物,因此切实需要处理上述过氟化物的工序。
作为去除上述过氟化物的方法,可以举出直接燃烧法、间接加热法、等离子体法、催化剂法等,上述直接燃烧法利用液化天然气(LNG)或氢气燃烧时产生的1,400~1,600℃的火花,使过氟化物氧化转换成二氧化碳、氟(F2)以及/或者HF来去除。
但是,由于上述直接燃烧法将液化天然气或氢气等作为原料使用,因此,在不具备液体天然气或氢气的供应设备的既有的制造厂(FAB)不能使用,并且,需要对应火灾及爆炸等问题的安全措施,需要处理的过氟化物在1,400~1,600℃的高温中被处理,因此存在增加所需运转费用等问题,另外,由于在高温中燃烧,因此产生成为酸性雨、光化烟雾等原因的NOx,具有引起二次大气污染的问题。
尤其是,上述直接燃烧法为了高温燃烧而使用大量的化石燃料,因此,存在大量排放被认为是地球温室化原因的二氧化碳的问题,并且,为了有效地处理过氟化物,需要形成广范围的高温火花,但这是很难达到的,因此,含有大量过氟化物的废气的处理受限制。
一方面,间接加热法是利用加热器,间接提高反应器的温度,从而如直接燃烧法那样使过氟化物氧化并去除的方法,一般在1,100~1,200℃的温度范围中运行,因此不仅很难除掉如CF4等难分解性过氟化物,而且,由于高温加热而缩短了加热器的寿命,存在难以连续作业的问题。
等离子体法是利用RF(Radio Frequency:射频)或者热等离子体来分解·去除过氟化物的方法,由等离子体分解了的过氟化物能够再结合而转换成其他种类的过氟化物,因此去除全部过氟化物的效率很低,而且存在生成如COF2等有毒物质的问题,另外,等离子体装置的特点是真空度高,因此最好设置在等离子体的活性化高的半导体制造装置和泵之间来运转等离子体装置,但是存在由反应生成的氟以及HF引起的泵的腐蚀问题。
为了解决上述问题,可以在真空度低的泵的后端使用,但此时等离子体的活性化成问题,不能得到高的去除效率,并且,由于对等离子体装置的内部结构的经验性的资料不足,因此从需要连续作业的半导体制造工序考虑,其使用受到很大的限制。
并且,上述等离子体法中,其等离子体装置的结构复杂,难以确保等离子体的安全性,因此存在不能去除高流量/高浓度的过氟化物的问题。
因此,为了克服直接燃烧法、间接加热法以及等离子体法的问题点,最近实施利用催化剂去除过氟化物的方法。
利用催化剂的过氟化物的去除方法,可以降低上述过氟化物的分解活化能,从而能在800℃以下的低温中去除CF4等难分解性过氟化物,根据催化剂的填充量,可处理包含大量以及/或者高浓度过氟化物的废气,即使因地震以及/或者断电等原因一时不能提供能量,但根据催化剂或者蓄热剂的蓄热作用,可在一定时间内去除过氟化物。
一方面,简单说明半导体制造工序中产生的一般的过氟化物的处理方法,利用等离子体等分解在半导体制造工序中产生的化学稳定的过氟化物,利用上述分解时产生的氟,将存在于蚀刻工序或反应器以及配管中的固体金属(Si等)转换成SiF4的形式来去除,并排出未反应的氟和未分解的过氟化物。
在上述蚀刻工序中,除用于蚀刻的酸性气体以外,蚀刻产生的AlCl3、AlF3、SiCl4、SiF4等气体以及未反应的过氟化物同时被排出。
并且,用于晶片的表面沉积过程的AsH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2等气体在催化剂层被氧化转换成AsxOy、PxOy、SiO2等氧化物,蚀刻或洗涤工序中产生的AlCl3、SiCl4、SiF4等氯化或氟化气体则在催化剂层被氧化转换成Al2O3、SiO2等固体氧化物来被处理。
但是,上述处理过程中产生的固体氧化物等被堆积在催化剂层,引起堵塞催化剂层流路的现象,因此成为加大催化剂层的压力损失的原因,特别是,在金属蚀刻工序中产生的AlCl3,虽然在120℃以上的温度下以气体形式存在,但在该温度以下则转换成固体形态的粒状物质,因此插入到在120℃以下运转的催化剂层时,成为压力损失的原因,而当包含在废气中的酸性气体以未去除的状态流入到催化剂层时,由于这些酸性物质吸附及反应在催化剂上,存在着成为非可逆性催化剂活性降低的原因的问题。
因此,用催化剂去除包含过氟化物的废气的情况下,必须在流入到催化剂层之前,去除酸性气体、沉积气体、通过蚀刻以及洗涤所产生的氯化和氟化金属。
为了克服上述问题,韩国专利公开第2003-0025777号,公开了在催化剂层前端设置使用水或碱水的湿式气体洗涤装置,从而去除水溶性的酸性气体和氯化以及氟化金属的方法,利用上述水进行湿式气体洗涤时,酸性气体转换成HCl或HF的形式溶于水中并被去除。
此时,由于含有上述HCl或HF的溶液腐蚀性强,不仅导致装置的腐蚀,而且当在上述湿式气体洗涤装置中不能完全去除上述HCl或HF时,堆积在湿式气体洗涤装置的后端部和催化反应器之间的配管管线中促进腐蚀,为了防止上述问题,利用对酸性气体具有耐性的高价材料构成装置,因此存在制造成本变高的问题等。但是,到目前为止,即使是用上述高价材料制造湿式洗涤装置,也会发生由于包含上述酸性气体的溶液引起装置腐蚀的问题。
另外,半导体制造工序之一的金属蚀刻工序中,为了防止因AlCl3等物质引起的配管管线的堵塞现象,将配管管线加热到约120℃,使上述AlCl3不能以固体状态存在,但此时被加热的废气和湿式气体洗涤用水进行反应,而存在包含酸性气体的气溶胶状态的薄雾(mist)流入到催化剂层的问题等。
并且,在使用碱水来代替湿式气体洗涤时的水的情况下,虽然将酸性物质用碱水进行洗涤而能够有效去除酸性物质,但作为催化剂毒物的碱水流入到催化剂层,就成为降低催化剂活性的原因,由酸性气体和碱水的反应被中和的碱性物质通过酸变成酸性,而降低了酸性物质的去除效率,因此有必要持续注入碱性溶液,在配管以及喷嘴入口引起堆积,而诱发堵塞现象。
为了克服上述问题,韩国专利公开第2003-0025777号,公开了为了防止SiF4在催化剂层分解所产生的SiO2被覆在催化剂层而成为中毒原因,在催化剂层前端设置湿式洗涤器,但不能除去SiF4、对水的溶解度低的AsH3、PH3、SiH4等物质,因此不仅包含这些物质的气体流入到催化剂层而引起堵塞现象,而且存在如As等有害性极高的重金属含在废水中,而引起二次污染的问题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的课题在于提供一种在具有催化剂层的催化反应部的前端连接设置具有吸附层的吸附反应部来构成废气处理装置以后,向该废气处理装置依次通过半导体制造工序中产生的废气和空气,从而处理包含在废气中的污染物质的装置及其方法。
一方面,本发明提供一种半导体制造工序中产生的废气的处理装置,该处理装置包括:流入废气的废气流入口;连接设置在上述废气流入口并且提供空气的空气注入口;连接设置在上述废气流入口并且具有吸附处理由流入口流入的废气的吸附层的吸附反应部;连接设置在上述吸附反应部并且具有由吸附反应部排出的废气流入并且被催化处理的催化剂层的催化反应部;以及连接设置在流入到上述催化反应部的废气的流动路径中并且提供水的水注入口。
另一方面,本发明提供一种半导体制造工序中产生的废气的处理方法,该处理方法包括:使废气及空气通过具有吸附层的吸附反应部,处理包含在废气中的过氟化物的吸附处理步骤;以及向上述吸附处理步骤结束后的废气中注入水后,使其通过催化剂层,从而催化处理存在于废气中的未处理掉的过氟化物的催化处理步骤。
本发明的废气是指包含BCl3、Cl2、F2、HBr、HCl、HF等酸性气体或者CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C5F8NF3、SF6、NF3等的过氟化物或者AsH3、NH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2或者它们的混合物的废气,只要是包括上述物质的气体,都可作为本发明的废气,优选意味着半导体制造工序或者LCD制造工序等中排出的废气。
另外,本发明的废气并不是在处理该废气的废气处理装置中单独被处理,而是与氧气一起,优选在催化反应部与氧气一起被反应处理,因此,流入到上述废气处理装置的废气,特别是流入到上述废气处理装置的催化反应部的废气中必然包括氧气,从经济上考虑,与其单独使用氧气,优选使用包含在空气中的氧气,因此,根据本发明的流入到废气处理装置的气体,特别是流入到催化处理废气的催化反应部的废气由废气和空气的混合物组成。
本发明的吸附反应部用于吸附去除在流入的废气或者废气和空气中存在的过氟化物,优选吸附去除NF3、SF6和BCl3、BF3、Br2、CI2、COF2、F2、HBr、HCl、HF、SiCl4、SiF4、WF6等的酸性气体以及AsH3、NH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2等的沉积气体等,只要能够吸附去除上述物质,可以使用任何吸附剂,但优选使用填充由Ca(OH)2、CaO、CuO、FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4,MnO2、Sr(OH)2、Sr2O3组成的群中选择至少一种以上物质构成的吸附剂的形式,更优选使用将上述吸附剂加工成球状,颗粒状、片状或者蜂窝状来填充的形式。
本发明的吸附反应部,可以在常温下运行,但作为另一种形式也可以在250~500℃的温度范围内运行,作为其具体形式,可以按照如下方式构成,即为了去除废气中存在的酸性气体以及/或者沉积气体等,而与吸附层相邻地设置有加热装置,来将上述吸附层加热在250~500℃的温度范围内。
在此,在常温下运行是指,不在上述吸附反应部处理上述废气或废气和空气中存在的NF3、SF6等,而是使它们通过旁路(by-pass)以后,在连接设置在其后端的催化反应部的催化剂层进行处理,若上述吸附反应部维持在常温,则不能去除作为过氟化物的一种的NF3、SF6,但在250~500℃的温度范围内可以处理NF3、SF6等。
特别是,将本发明的吸附反应部维持在常温而不处理NF3、SF6等并使其流入到设置在后端的催化反应部时,能够根据设置在催化反应部的催化剂层,处理NF3、SF6等,但此时在上述催化反应部中生成F2、HF、SO2、SO2F2等副产物,以后还需要进行处理。
根据需要,本发明的吸附反应部还可以设置有用于去除包含在废气中的粒状物质,如As、B、Ga、Ge、Si等金属以及/或者AsxOy、BxOy、Ga2O3、Ge2O3、PxOy、SiO2等氧化物的过滤层,作为能够使用的过滤层,只要能除去上述粒状物质的过滤器都可以使用,但优选本领域通常使用的过滤器,特别优选多孔性过滤器。
在此,用于去除上述粒状物质的多孔性过滤器,为了防止因粒状物质的积累而产生堵塞现象,最好采用孔隙率较高的过滤器,并且,为了提高去除效率,最好采用与粒状物质的有效接触面积大的过滤器,优选蜂窝陶瓷(Ceramic Honeycomb)、泡沫陶瓷(Ceramic Foam)、泡沫金属(MetallicFoam),但并不限于此。
本发明的催化反应部用于将经过上述吸附反应部处理的废气中存在的污染物质,例如将过氟化物转换成二氧化碳、HF以及/或者水等进行处理,可以使用能够达到上述目的的任何一种催化剂,但优选本领域通常使用的用于除去过氟化物的催化剂,优选在选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等的氧化铝、一水软铝石或者拟薄水铝石中的至少一个以上的载体上,浸渍了镓以及IA族金属、例如钠、锂、钾或者它们的混合物的催化剂。
此时,优选上述构成催化剂的镓占催化剂总重量的1~50重量%,优选作为IA族金属的钠、锂、钾或者它们的混合物占催化剂总重量的0.1~5重量%。
根据需要,本发明的催化剂可以通过对选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等的氧化铝、一水软铝石或者拟薄水铝石
Figure A20061000798800121
中的至少一个以上的载体上,浸渍了镓以及IA族金属、例如钠、锂、钾或者它们的混合物而得到的催化剂,进行硫化处理而制得。作为上述对催化剂进行硫化处理的方法是,将上述载体中浸渍了镓以及钠、锂、钾或者它们的混合物而得到的催化剂,浸渍在0.01~1M的硫酸溶液以后,进行干燥以及/或者烧成,或者向上述催化剂中持续提供二氧化硫。
以下,说明本发明用于去除过氟化物的催化剂的制造方法中的一例。
首先,在脱离子交换水中添加硝酸镓溶液、硝酸钠溶液,硝酸锂溶液,硝酸钾溶液或者它们的混合物来配制浸渍溶液后,浸渍载体,使镓占催化剂总重量的1~50重量%,使作为IA族金属的钠、锂、钾或者它们的混合物占催化剂总重量的0.1~5重量%以后,在常温下干燥约24小时。
接着,将上述制得的催化剂在约120℃下干燥约4小时后,按每分钟约10℃的速度升温,约在700℃下约烧成2小时。
烧成结束的催化剂,根据需要添加无机粘合剂后,加工成球状、颗粒状、片状等形状来使用。此时,能够作为上述无机粘合剂使用的物质,只要是本领域中通常使用的无机粘合剂都可以使用,但优选使用氧化铝胶,其用量优选为全部催化剂的载体重量的1~10重量%。
根据需要,对本发明的催化剂进行硫化处理时,将上述烧成结束后的催化剂浸渍在0.01~0.1M的硫酸水溶液中,然后在常温下干燥约24小时,将干燥后的催化剂在约120℃下干燥约4小时后,按每分钟约10℃的速度升温,约在700℃下进行约2小时的烧成,制得经过硫化处理的催化剂。此时,最终制得的催化剂,如上所述,通过成型过程加工成需要的形状以后加以利用。
一方面,本发明的流入到催化剂层的废气中必须包含氧气,作为上述氧气的供给源使用空气时,即可以将空气与流入到具有吸附层的吸附反应部的废气加以混合后与上述废气一起进行供给,也可以根据需要,不与流入到上述吸附反应部的废气混合,而是在流入到具有催化剂层的催化反应部的废气的流动路径中设置空气注入口,通过该空气注入口,另外将空气提供给催化剂层。
另外,本发明中流入到催化剂层的废气需要与水混合以后流入到催化剂层,因此,在从吸附反应部排出而流入到催化剂层的废气和空气的流动路径中设置能够提供水的水注入口,与上述催化剂层相邻的周边设置有加热装置,将上述催化剂层加热至400~800℃的温度范围内。此时,上述催化反应部的温度,至少比上述吸附反应部或者能够连接设置在上述吸附反应部的后端的分解反应部的温度高。
根据需要,本发明的废气处理装置可以在吸附反应部和催化反应部之间连接设置具有分解反应层的分解反应部来使用。上述分解反应层是用于防止在吸附反应部未来得及处理的未处理物质,例如 AsH3、PH3、SiCl4、SiF4、SiH2Cl2等在催化剂层转换成如AsxOy、PxOy、SiO2等固状粒子,而物理堵塞催化剂的气孔的现象,只要能够达到上述目的,本领域中通常使用的分解反应层都可以使用,优选将包含AsH3、PH3、SiCl4、SiF4、SiH2Cl2的废气加热到300~550℃的温度范围内,将其分解成As、P、Si并堆积在过滤器来处理,特别优选使用在吸附反应部的过滤层中使用的多孔性过滤器。
在这里,上述分解反应部与设置在其内部的分解反应构件的周边相邻地设置有加热器,其能够将上述分解反应层加热至300~550℃的温度范围内,上述加热器加热至少比上述吸附反应部的温度高的温度范围。
本发明的废气处理装置,可在上述催化反应部的后端进一步设置洗涤部,用于洗涤通过催化反应部的催化剂层处理的空气中存在的氟以及HF,能够作为上述洗涤部使用的装置,只要是本领域中通常使用的洗涤装置都可以使用,但优选湿式洗涤器。此时,上述湿式洗涤器可通过向其内部持续供应水来洗涤被处理的空气中存在的氟以及HF等,但根据需要,可以利用碱性化合物或水和Ca(OH)2、NaOH等碱性化合物的混合物来处理污染物质。
在这里,当使用上述湿式洗涤器时,根据需要可在上述湿式洗涤器的后端进一步连接设置疏水器(trap),来处理在湿式洗涤器中未被处理的微量的HF以及所使用的水。这时,上述疏水器内部填充有分子筛、二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭或者由它们组成的群中选择的物质。
一方而,本发明的废气处理装置,在吸附反应部的后端以及催化反应部的后端的空气流动路径上分别设置热交换器,并互相连接设置各自的热交换器,以能够从催化反应部排出的气体中回收热量,将该热量供给设置在废气的流动路径上的热交换器中,从而可预热从吸附反应部排出的气体。
具有上述结构的本发明的废气处理装置的废气处理方法,包括:使废气以及空气通过具有吸附层的吸附反应部,来处理包含在废气中的过氟化物等的吸附处理步骤;以及向上述吸附处理步骤结束后的废气和空气中注入水后,使其通过催化剂层,从而催化处理存在于废气中的未处理的过氟化物的催化处理步骤。
此时,上述空气也可以不与流入到吸附反应部的废气一起流入,而是注入到向催化反应部流动的废气的流动路径上,上述吸附处理步骤优选在常温下或者250~500℃的温度范围内运行,上述催化处理步骤优选在400~800℃的温度范围内运行。
在这里,当上述吸附处理步骤在常温下运行时,可将包含在上述废气中的NH3以及SF6等不吸附在吸附剂中,而是流入到连接设置在其后端的催化反应部的催化剂层来进行处理。但是,用设置在上述催化反应部的催化剂层处理NH3、SF6等时,在上述催化反应部上生成HF、H2S、SO2、SO2F2等副产物,以后需要对此进行处理。
相反,若上述吸附处理步骤维持在250~500℃的温度范围,则包含在上述废气中的NH3、SF6等,可吸附在吸附反应部的吸附层上而被处理。
作为本发明的废气处理方法的一种形式,可在上述吸附处理步骤和催化处理步骤之间,进一步包括将可在催化剂层转换为固状粒子的物质,优选将未处理的物质转换为粒状来进行处理的分解处理步骤。
作为本发明的废气处理方法的另一种形式,作为催化处理步骤的后步骤,可进一步包括对被处理的空气中存在的二氧化碳、氟、HF或者水进行洗涤的洗涤步骤。
作为本发明的废气处理方法的又一种形式,以本发明的废气处理装置由依次连接设置吸附反应部、分解反应部、催化反应部、以及洗涤部来构成为例,该处理方法包括如下步骤:
i).废气和空气依次通过维持在250~500℃温度的过滤构件和吸附剂,去除上述废气中存在的粒状物质、NH3、SF6、酸性气体以及/或者沉积气体的吸附处理步骤;
ii).使步骤i)中处理的废气和空气通过维持在300~550℃温度的分解反应层,将上述被处理的废气中存在的、在催化剂层可转换为固状粒子的物质转换成粒状来进行去除的分解处理步骤;
iii).向步骤ii)中处理的废气的流动路径提供水来加以混合的步骤;
iv).在步骤iii)中被混合的水和废气以及空气通过维持在400~800℃温度的催化剂层,将在上述包含水的废气混合物中存在的过氟化物转换成二氧化碳、氟、HF或者水的催化处理步骤;
v).步骤iv)中处理的废气通过洗涤部,对上述被处理的废气中存在的二氧化碳、氟、HF或者水进行洗涤的洗涤步骤;以及
vi).将洗涤后的气体排放到外部的步骤。
在这里,步骤v)的洗涤步骤具体可通过湿式洗涤来进行,当利用上述湿式洗涤来进行洗涤步骤时,根据需要,作为湿式洗涤的后步骤,可进一步设置去除被处理的空气中包含的微量HF以及所使用的水的步骤。
另外,可进一步包括,在上述步骤i)和步骤ii)之间、以及步骤iv)和步骤v)之间设置热交换器来回收热量,将回收的热量供给设置在由步骤i)处理的废气的流动路径上的热交换器中,从而预热气体的步骤。
另外,在本发明的废气处理方法中,当在步骤i)的废气中不混合空气时,在上述步骤iii)的提供水的步骤前/后,可另设置提供空气的步骤。
根据本发明,可在800℃以下去除从半导体制造工序或LCD制造工序中产生的废气中所包含的难分解性过氟化物等,根据催化剂的填充量,可处理包含大量以及/或者高浓度的过氟化物的废气。
附图说明
图1为根据本发明的废气处理装置的结构图。
图2为表示根据本发明的废气处理装置的另一种形式的结构图。
图3为表示根据本发明的废气处理装置的又一种形式的结构图。
图4为表示根据本发明实施例的转换率的图。
图5为表示根据本发明的实施例和比较例的CF4转换率的图。
其中,附图标记说明如下:
2:流入口           4:吸附反应部
6;催化反应部       8:分解反应部
10:加热器          12:过滤层
14:吸附层          16:分解反应层
18:催化剂层        20:湿式洗涤器
22:疏水器          24:排出口
26:水注入口        28:第一热交换器
28:第二热交换器    30:洗涤部
32:空气注入口
具体实施方式
以下,参照附图对本发明进行详细说明,但下述说明只是为了具体说明本发明,并不限定本发明的范围。
图1为根据本发明的废气处理装置的结构图,图2为表示根据本发明的废气处理装置的另一种形式的结构图,图3为表示根据本发明的废气处理装置的又一种形式的结构图。
如图1至图3所示,本发明的废气处理装置,从宏观上说由处理废气或者废气和空气中存在的粒状物质、酸性气体、沉积气体等的吸附反应部4、以及具有用于处理废气中存在的过氟化物的催化剂层18的催化反应部6构成,更具体地说,由流入废气的废气流入口2;连接设置在上述废气流入口2并提供空气的空气注入口32;填充有废气流入并被吸附处理的吸附层14的吸附反应部4;连接设置在上述吸附反应部4、并且具有从吸附反应部4排出的废气和空气流入并被催化处理的催化剂层18的催化反应部6;以及连接设置在流入到上述催化反应部6的废气和空气的流动路径上、并向废气和空气提供水的水注入口26构成。
根据需要,本发明的废气处理装置,在上述吸附反应部4和催化反应部6之间,还可以连接设置有分解反应部8,该分解反应部8将在填充在催化反应部中6的催化剂层18上可转换为固状粒子的物质转换成粒状来进行处理;还可以在上述催化反应部6的后端连接设置处理由上述催化反应部6排出的废气的洗涤部30。
本发明的吸附反应部4中,沿着废气或者废气和空气的流动方向依次连接设置有过滤层12和吸附层14,过滤层12用于去除废气或废气和空气中存在的粒状物质、如As、B、Ga、Ge、Si等金属以及/或者AsxOy、BxOy、Ga2O3、Ge2O3、PxOy、SiO2等氧化物以及/或者作为室温下能变成固体的物质的AlCl3等,其优选多孔性过滤器12,吸附层14用于吸附去除NF3、SF6和BCl3、BF3、Br2、Cl2、COF2、F2、HBr、HCl、HF、SiCl4、SiF4、WF6等酸性气体和AsH3、NH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2等沉积气体等,并且根据需要,相邻上述过滤层12和吸附层14地设置加热器10,从而可将过滤层12和吸附层14的温度加热至250~500℃。
此时,将上述过滤层12设置在吸附层14的前方是因为要先去除SiF4、WF6等,从而防止废气或者废气和空气中存在的上述SiF4、WF6等与吸附剂反应生成SiO2或WO3等粒状物质。将空气与废气一起提供给吸附反应部2是因为要抑制上述废气中存在的SF6等物质与构成吸附层14的吸附剂反应所生成的硫磺等副产物蓄积在作为废气的流动路径的管线(未图示),从而抑制引起废气处理装置的压力差的现象。
在这里,根据需要,在上述过滤层12的下端设置旋流器等,以便容易去除粒状物质。只要能够吸附去除NF3、SF6和酸性气体以及/或者沉积气体等的吸附剂,上述吸附层14都可以使用,但优选将由Ca(OH)2、CaO、CuO、FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4,MnO2、Sr(OH)2、Sr2O3组成的群中选择的至少一种以上的物质,加工成球状、颗粒状、片状或蜂窝状来使用。
特别是,在本发明的吸附反应部4的流入口2中,根据需要,设置向空气流动提供动力的空气泵(未图示),不仅能够抵销废气处理时产生的压力差,而且在流入口2的一侧同时设置用于检测废气处理装置的压力增幅的压力计。
本发明的催化反应部6连接设置在上述吸附反应部4、更具体地说,连接设置在从吸附反应部4排出的废气的流动路径(未图示)上,用于处理从吸附反应部4排出的废气或者废气和空气中存在的过氟化物等,另设置有向由上述吸附反应部4排出的废气的流动路径提供水、使水和废气以及空气能够进行混合的水注入口26;由用于去除上述水和废气以及空气的混合物中存在的过氟化物的催化剂层18以及与上述催化剂层18相邻设置且用于将催化剂层18的温度维持在400~800℃的加热器10构成。
在这里,只要是能够处理过氟化物的催化剂,上述催化剂层18都可以使用,但优选本领域中通常使用的催化剂,特别优选在选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等的氧化铝、一水软铝石或者拟薄水铝石中的至少一个以上的载体上,浸渍相对于全部催化剂重量为1~50重量%的镓以及相对于全部催化剂重量为0.1~5重量%的IA族金属、如钠、锂、钾或者它们的混合物而得到的催化剂。
上述用于处理过氟化物的催化剂,根据需要,可经过硫化处理以后使用,作为对上述催化剂进行硫化处理的方法,只要是用于催化剂的硫化处理的方法都可以使用,但优选使用在选自上述γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等的氧化铝、一水软铝石或者拟薄水铝石中的至少一个以上的载体上,浸渍相对于全部催化剂重量为1~50重量%的镓以及相对于全部催化剂重量为0.1~5重量%的IA族金属、如钠、锂、钾或者它们的混合物而得到催化剂,将该催化剂浸渍在0.01~1M的硫酸水溶液以后,进行干燥以及/或者烧成的方法,或者将二氧化硫持续供给到上述催化剂的方法。
根据需要,本发明的废气处理装置,可在吸附反应部4和催化反应部6之间连接设置有分解反应部8,上述分解反应部8具有能够处理在上述吸附反应部4未被处理而排出、且在催化剂层能够转换成如AsxOy、PxOy、SiO2等固状粒子的AsH3、PH3、SiCl4、SiF4、SiH2Cl2等物质的分解反应层16,且上述分解反应部8与上述分解反应层相邻地设置有加热器10,以便将分解反应层16维持在300~550℃的温度范围内。
另外,本发明的废气处理装置,根据需要,在催化反应部6的后端连按设置有洗涤部30,该洗涤部30用于洗涤由上述催化反应部6排出的空气,只要是本领域中通常使用的洗涤装置都可以使用,但优选使用湿式洗涤器20。
在这里,用于上述湿式洗涤器20中的溶液优选使用能够去除在催化反应部6的处理中产生的HF、H2SO4和SOx的同时,能够中和水的Ca(OH)2或者Na(OH)等碱性物质,当使用上述湿式洗涤器20来构成洗涤部30时,根据需要,在上述湿式洗涤器20的后端,可进一步设置用于处理由洗涤部30排出的空气中包含的微量的HF和所使用的水的疏水器22。
根据需要,本发明的废气处理装置,在上述吸附反应部4的后端和催化反应部6后端的被处理的气体流动的路径上,分别连接设置第一热交换器28和第二热交换器28’,并互相连接设置上述第一热交换器28和第二热交换器28’,用第二热交换器28’回收由上述催化反应部6排出的气体的热量以后,提供给连接设置在上述第二热交换器28’的第一热交换器28中,从而可预热从吸附反应部4排出并通过第一热交换器28的气体。
作为本发明的一种形式,本发明的废气处理装置中,废气或者废气和空气通过设置在上述吸附反应部4的一侧的废气流入口2和连接设置在废气流入口2的空气注入口32来流入,流入的废气或者废气和空气依次通过分解反应部8、催化反应部6以及洗涤部30以后,经过处理的空气通过设置在上述洗涤部30的一侧的排出口24被排出,上述吸附反应部4,分解反应部8以及催化反应部6,根据设置在各自的装置中的加热器10调整温度,沿着废气的流动路径,被设置成吸附反应部4,分解反应部8以及催化反应部6的温度依次增加。
在这里,根据需要,上述空气注入口32可设置在流入到催化反应部6的废气的流动路径中,使空气与废气混合以后流入到催化反应部6中,从而可省略流入到吸附反应部4的废气和空气的混合。
对具有如上所述的结构的本发明的废气处理装置的作用说明如下。
作为本发明的一种形式,以由吸附反应部4和催化反应部6构成的本发明的废气处理装置为例,其作用如下:首先,将半导体制造工序或者LCD制造工序中产生的废气与空气进行混合以后、例如混合成氧气和包含在废气中的过氟化物的混合比达到3∶1以后,通过设置在吸附反应部4的一侧的流入口2,使其流入到维持在常温或者250~500℃温度的吸附反应部4的内部。
其次,流入到上述吸附反应部4的废气和空气,通过设置在上述吸附反应部4的吸附层14,NF3、SF6和酸性气体以及/或者沉积气体等被吸附在上述吸附层14并被去除。
在这里,在上述吸附反应部4的吸附层14的前端设置过滤层12的情况下,流入到上述吸附反应部4的废气和空气通过过滤层12时,去除废气中存在的粒状物质以后,再流入到与上述过滤层12连接设置的吸附层14中。
其次,为了促进加水分解反应,向上述吸附层14处理的废气和空气的流动路径中注入水,优选使水/过氟化物的摩尔比为1~100,更优选为5~50。
然后,使上述与水混合的废气和空气,通过维持在400~800℃的催化反应部6的催化剂层18,将在上述废气和空气中存在的过氟化物转换成二氧化碳、氟、HF和水并去除后,排出到外部。
在此,与上述废气混合的空气,也可以不与流入到吸附反应部4的废气混合,而是与流入到催化反应部6的废气混合。
另外,在上述吸附反应部4的后端和催化反应部6后端的气体流动路径上,分别设置第一热交换器28和第二热交换器28’,并互相连接设置上述第一热交换器28和第二热交换器28’,用第二热交换器28’回收由上述催化反应部6排出的气体的热量以后,提供给与上述第二热交换器28’连接设置的第一热交换器28中,从而可预热从吸附反应部4排出并通过第一热交换器28的气体。
作为本发明的另一种形式,以由吸附反应部4、分解反应部8、催化反应部6以及洗涤部30构成的本发明的废气处理装置为例,其作用如下。将半导体制造工序或者LCD制造工序等中产生的废气与空气进行混合以后,通过设置在吸附反应部4的一侧的流入口2,使其流入到维持在常温或者250~500℃温度的吸附反应部4的内部。
其次,流入到上述吸附反应部4的废气和空气通过设置在上述吸附反应部4的过滤层12,去除废气或者废气和空气中存在的粒状物质后,通过与上述过滤层12连接设置的吸附层14,NF3、SF6和酸性气体以及/沉积气体等被吸附在上述吸附层14并被去除。
接着,在上述吸附层14中被处理的废气和空气,流入到维持在300~550℃的分解反应部8,通过设置在上述分解反应部8中的分解反应层16,粒状物质、如能够转换成AsxOy,PxOy,SiO2等的AsH3、PH3、SiCl4、SiF4、SiH2Cl2等物质在催化剂层18中被去除。
之后,在上述分解反应部8中被处理的废气和空气的流动路径中注入水,优选使水/过氟化物的摩尔比为1~100,更优选为5~50。
其次,使上述与水混合的废气和空气,通过维持在400~500℃的催化反应部6的催化剂层18,使上述废气或者废气和空气中存在的过氟化物转换成二氧化碳、氟、HF以及水并去除。
接着,在上述催化反应部6中去除过氟化物的废气流入到洗涤部30,经过湿式洗涤后,排放到外部。
此时,采用上述湿式洗涤时,根据需要,在其后端设置疏水器22,去除在湿式洗涤时未处理的微量HF以及所使用的水后,将经过处理的废气排放到外部。
在此,与上述废气混合的空气,可不与流入到吸附反应部4的废气混合,而是与流入到催化反应部6的废气混合。
另外,在上述吸附反应部4的后端和催化反应部6后端的空气流动路径上,分别设置第一热交换器28和第二热交换器28’,并互相连接上述第一热交换器28和第二热交换器28’,用第二热交换器28’回收由上述催化反应部6排出的气体的热量后,将该热量提供给与上述第二热交换器28’连接设置的第一热交换器28中,从而可预热由吸附反应部4排出并通过第一热交换器28的气体。
以下通过实施例对本发明进行具体说明。但以下实施例只是为了具体说明本发明,本发明的范围并不限于下述实施例上。
实施例1
催化剂的制造
在20ml脱离子交换水中添加22ml硝酸镓溶液(Ga(NO3)3)[MCP,英国]和3.5g硝酸钠(NaNO3)[Sigma-Aldrich,美国],配制浸渍溶液后,浸渍氧化铝[Sasol,美国],使镓和钠相对于氧化铝的重量分别达到40重量%和1重量%后,在常温下干燥24小时,制得催化剂。
其次,将上述制得的催化剂在120℃下干燥4小时后,以每分钟升温10℃的速度升温,在700℃下烧成约2小时。
之后,将烧成的催化剂浸渍在92ml的0.2mol/l硫酸[德山药品工业,韩国]水溶液以后,在常温下进行24小时干燥。
之后,将上述干燥物在120℃下干燥4小时以后,以每分钟10℃的速度升温,在700℃下烧成2小时,制得本发明的经过硫化处理的催化剂。
其次,作为无机粘合剂,使用氧化铝胶[Alumina Sol 100,日产化学(NissanChemical),日本],使上述氧化铝胶相对于全部氧化铝的重量达到5重量%,进行混合搅拌,制造片状催化剂。
比较例1
用与实施例1相同的方法实施,但省略将烧成的催化剂浸渍在硫酸水溶液的步骤,制得未经过硫化处理的催化剂。
比较例2
用与实施例1相同的方法实施,但以65g硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)[Sigma-Aldrich,美国]代替22ml硝酸镓溶液,来制得催化剂。
比较例3
在15ml脱离子交换水中溶解0.3g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)[Sigma-Aldrich,美国]后,将20g氧化铝(Sasol、美国)浸渍到该溶液中,使磷相对于全部氧化铝的重量达到20重量%,之后,在常温下干燥24小时。
接着,将上述制得的催化剂,在120℃下干燥4小时以后,以每分钟10℃的速度升温,在700℃下烧成2小时。
实施例2
如图1所示,设置多孔性过滤器[Zebent Filter,KOCAT,韩国]后,在上述多孔性过滤器的上端填充设置8cm3的将Ca(OH)2[矢桥マインパルク、日本]粉末加工成颗粒状的吸附剂,在上述多孔性过滤器和吸附剂的外周面设置加热器,构成吸附反应部。
其次,在反应器中填充8cm3的10~14目(mesh)的根据实施例1制造的催化剂后,在反应器的外周面设置加热器,构成催化反应部,将上述吸附反应部和催化反应部用管线连接。
接着,在作为上述气体的流动路径的管线上设置能够提供水的水注入口后,与该水注入口连接设置计量泵[SP320D,英麟机器,韩国],向催化反应部定量注入水。
接着,在上述催化反应部连接设置湿式洗涤器后,在上述湿式洗涤器的的下端连接设置疏水器。
其次,为了仿真包含废气的气体,利用质量流量控制器[FC-260,Mykolis,美国]将CF4、NH3、SF6、N2和O2进行混合以后,提供给第一处理部的多孔性过滤器中。在这里,将提供给上述多孔性过滤器的包含废气的仿真气体的性状以及催化剂的用量示于表1中,并将吸附反应部的温度维持在约450℃、将分解反应部的温度维持在约500℃、催化反应部的温度维持在约700℃。
另外,作为全体反应条件,以4500h-1的空间速度进行实验。
另外,采用安装有10cm的可调式长光径管(gas cell)的IR[I4001,MIDAC,美国]来测定从洗涤部排出的空气,用下述公式1计算过氟化物(CF4、NH3、SF6)的去除效率。
[公式1]
Figure A20061000798800231
表1
反应条件
催化剂填充量 气体流量 空间速度 水注入量 NF3  SF6  CF4  O2 N2
8cm3 600SCCM 4500h-1 0.36cm3/min 1V%  1V%  1V%  10V% 87V%
将其结果示于图4。
如图4所示,随着温度增高,NH3相对地在低温下被去除,CF4以及SF6在700℃下显示出97%以上的转换率。
比较例4
用与实施例2相同的方法实施,但用比较例1中制造的催化剂来代替实施例1中的催化剂,作为废气,仅将过氟化物CF4与氧气进行混合。
将其结果示于图5。
比较例5
用与实施例2相同的方法实施,但用比较例2中制造的催化剂来代替实施例1中的催化剂,作为废气,仅将过氟化物CF4与氧气进行混合。
将其结果示于图5。
比较例6
用与实施例2相同的方法实施,但用比较例3中制造的催化剂来代替实施例1中的催化剂,作为废气,仅将过氟化物CF4与氧气进行混合。
将其结果示于图5。
如图5所示,实施例2的CF4转换率显示出比比较例4~比较例6的CF4转换率优良。
比较例7
用与实施例2相同的方法实施,但不使废气或者废气和空气通过吸附反应部和分解反应部,而是直接提供给催化反应部来进行处理。
将其结果示于表2
[表2]
转换率及浓度
    物质     实施例1     比较例7
    转换率(%)     CF4     97     97
    NH3     100     99
    SF6     100     98
    浓度(ppm)     CO     0     100
    CO2     800     700
    NO     0     210
    NO2     0     250
    N2O     0     280
    SO2     0     150
    SO2F2     0     360
如表2所示,实施例2和比较例7的CF4转换率为相同。但是,实施例2的NF3、SF6的转换率显示出比比较例7高,这是因为在实施例2中,设置在催化剂层前端的吸附反应部中去除NF3、SF6,将未去除的未反应NF3和SF6在催化反应部去除的缘故。
因此,实施例2的转换率比只是在催化反应器去除NF3、SF6的比较例7高。并且,如实施例2使用吸附剂时,NF3、SF6在流入催化剂层之前被去除相当一部分,可减少NF3、SF6在催化剂层分解产生的HF量,从而提高催化剂的耐久性。
一方面,如实施例2,不产生NO、NO2、N2O等副产物,但在比较例7中可知产生NO、NO2、N2O。
如上所述,可知本发明所属领域的技术人员,在不改变本发明的技术思想或者必要特征的情况下,可用其他具体形式实施本发明。因此,以上所述的实施例在所有方面都只不过是示例,不能限定本发明。与其上述所作的详细说明,本发明的范围可解释为包括后述的技术方案所述范围的意义和范围、以及从它的等价概念推导出的所有变更或者变化的形式。

Claims (26)

1.一种废气处理装置,用于处理半导体制造工序中产生的废气,其特征在于,所述废气处理装置包括:
废气流入口,其用于流入废气;
空气注入口,其连接设置在上述废气流入口并用于提供空气;
吸附反应部,其连接设置在上述废气流入口、并具有吸附处理由废气流入口流入的废气的吸附层;
催化反应部,其连接设置在上述吸附反应部、并具有由吸附反应部排出的废气流入并对该废气进行催化处理的催化剂层;以及
水注入口,其连接设置在流入到上述催化反应部的废气的流动路径中、并用于提供水。
2.如权利要求1所述的废气处理装置,其特征在于,代替上述空气注入口连接设置在废气流入口,将上述空气注入口连接设置在流入到催化反应部的废气的流动路径中,来提供空气。
3.如权利要求1所述的废气处理装置,其特征在于,在上述吸附反应部和催化反应部之间进一步设置有分解反应部,在该分解反应部分解包含在由吸附反应部排出的废气中并且在催化反应部能转换为固状粒子的物质。
4.如权利要求1所述的废气处理装置,其特征在于,进一步包括洗涤部,该洗涤部连接设置在上述催化反应部,用于去除包含在由催化反应部排出的空气中的未处理的过氟化物。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的废气处理装置,其特征在于,上述废气由BCl3、Cl2、F2、HBr、HCl、HF等酸性气体或者CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C5F8NF3、SF6、NF3等过氟化物或者AsH3、NH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2或者它们的混合物组成。
6.如权利要求1~4中任意一项所述的废气处理装置,其特征在于,上述吸附层中填充有吸附剂,所述吸附剂由Ca(OH)2、CaO、CuO、FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4,MnO2、Sr(OH)2、Sr2O3组成的群中选择的一种以上的物质构成。
7.如权利要求1~4中任意一项所述的废气处理装置,其特征在于,上述催化剂层中填充有催化剂,所述催化剂在选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、一水软铝石或者拟薄水铝石中的一个以上的载体上,浸渍有相对于催化剂总重量为1~50重量%的镓和相对于催化剂总重量为0.1~5重量%的钠、锂、钾或者它们的混合物。
8.如权利要求1~4中任意一项所述的废气处理装置,其特征在于,上述催化剂层中填充有催化剂,所述催化剂是将在选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、一水软铝石或者拟薄水铝石中的一个以上的载体上,浸渍有相对于催化剂总重量为1~50重量%的镓和相对于催化剂总重量为0.1~5重量%的钠、锂、钾或者它们的混合物的催化剂,浸渍在0.01~1mol/l的硫酸水溶液后,经过干燥、烧成或者干燥和烧成、或者将二氧化硫持续提供给催化剂而制成的催化剂。
9.如权利要求1~4中任意一项所述的废气处理装置,其特征在于,上述吸附反应部包括:沿着废气流入的流动路径依次设置并用于处理废气的过滤层和吸附层、以及为了提高上述过滤层和吸附层的温度而与过滤层和吸附层相邻地设置的加热器。
10.如权利要求1~4中任意一项所述的废气处理装置,其特征在于,上述催化反应部包括:含废气的空气流入并对该空气进行催化处理的催化剂层,以及为了提高上述催化剂层的温度而与催化剂层相邻地设置的加热器。
11.如权利要求3所述的废气处理装置,其特征在于,上述分解反应部包括:去除包含在由吸附反应部排出的废气中并在催化反应部被转换为固状粒子的物质的分解反应层,以及为了提高上述分解反应层的温度而与上述分解反应层相邻地设置的加热器。
12.如权利要求4所述的废气处理装置,其特征在于,上述洗涤部由湿式洗涤器构成。
13.如权利要求12所述的废气处理装置,其特征在于,上述湿式洗涤器持续供给水、碱性化合物或者它们的混合物。
14.如权利要求12所述的废气处理装置,其特征在于,在上述湿式洗涤器的后端进一步连接设置有疏水器,该疏水器用于处理由湿式洗涤器排出的气体中包含的微量的HF及所使用过的水。
15.如权利要求14所述的废气处理装置,其特征在于,上述疏水器中填充有分子筛、二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭或者它们的混合物。
16.如权利要求3或4所述的废气处理装置,其特征在于,在上述吸附反应部的后端和催化反应部后端的空气流动路径上,分别设置第一热交换器和第二热交换器,并相互连接设置上述第一热交换器和第二热交换器,用第二热交换器回收由上述催化反应部排出的空气的热量,并提供给与上述第二热交换器连接设置的第一热交换器,从而预热从吸附反应部排出并通过第一热交换器的空气。
17.一种废气处理方法,用于处理半导体制造工序中产生的废气,其特征在于,该废气处理方法包括:使废气和空气通过具有吸附层的吸附反应部,来处理包含在废气中的过氟化物的吸附处理步骤;以及,向上述吸附处理步骤结束的废气中注入水以后,使其通过催化剂层,来对废气中存在的未被处理的过氟化物进行催化处理的催化处理步骤。
18.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,在催化处理步骤之前注入空气,由此来代替通过上述吸附反应部的空气与流入的废气的混合。
19.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,上述废气由BCl3、Cl2、F2、HBr、HCl、HF等酸性气体或者CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C5F8NF3、SF6、NF3等过氟化物或者AsH3、NH3、PH3、SiH4、Si2H2Cl2或者它们的混合物组成。
20.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,在上述吸附处理步骤和催化处理步骤之间,进一步包括分解处理步骤,在该分解处理步骤中,将在催化处理步骤中能够转换成固状粒子的物质转换为粒状并进行去除。
21.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,作为上述催化处理步骤的后工序,进一步包括洗涤步骤,在该洗涤步骤中,洗涤在被处理的废气中存在的二氧化碳、氟、HF或者水。
22.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,上述洗涤步骤为湿式洗涤步骤。
23.如权利要求22所述的废气处理方法,其特征在于,作为上述湿式洗涤步骤的后工序,进一步包括去除经上述湿式洗涤步骤处理的废气中存在的微量的HF以及所使用过的水的步骤。
24.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,进一步包括在从上述吸附处理步骤排出的气体和从催化处理步骤排出的气体的流动路径中设置热交换器来回收热量的步骤。
25.如权利要求17所述的废气处理方法,其特征在于,上述吸附处理步骤在常温或者250~500℃下进行,催化处理步骤在400~800℃下进行。
26.如权利要求20所述的废气处理方法,其特征在于,上述分解处理步骤在300~550℃下进行。
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