CN113906166B - 氟气制造装置及光散射检测器 - Google Patents

氟气制造装置及光散射检测器 Download PDF

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Abstract

提供能够抑制由雾引起的配管、阀的堵塞的氟气制造装置。氟气制造装置的流路具有经由从流体除去雾的雾除去部而从电解槽的内部向氟气分选部输送流体的第1流路和以不经由雾除去部的方式从电解槽的内部向氟气分选部输送流体的第2流路，并且具有根据由平均粒径测定部测定出的雾的平均粒径来切换流通流体的流路的流路切换部。流路切换部在由平均粒径测定部测定出的雾的平均粒径为预先设定的基准值以下的情况下，从电解槽的内部向第1流路输送流体，在由平均粒径测定部测定出的雾的平均粒径比预先设定的基准值大的情况下，从电解槽的内部向第2流路输送流体。第2流路具有抑制由雾引起的第2流路的堵塞的堵塞抑制机构。

Description

氟气制造装置及光散射检测器
技术领域
本发明涉及氟气制造装置及光散射检测器。
背景技术
氟气能够通过对含有氟化氢和金属氟化物的电解液进行电解来合成(电解合成)。通过电解液的电解，与氟气一起也产生雾(例如电解液的雾)，因此，在从电解槽送出的氟气中伴随有雾。伴随于氟气的雾有可能成为粉体而堵塞在氟气的输送中使用的配管、阀。因此，有时不得不使制造氟气的运转中断或者停止，成为了通过电解法制造氟气时的连续运转的障碍。
为了抑制由雾导致的配管、阀的堵塞，专利文献1公开了将伴随有雾的氟气或者供该气体通过的配管加热到电解液的熔点以上的技术。另外，专利文献2公开了具有气体扩散部和填充材料容纳部的气体生成装置，所述气体扩散部是进行雾的粗处理的空间，所述填充材料容纳部容纳用于吸附雾的填充材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公报第5584904号
专利文献2：日本国专利公报第5919824号
发明内容
发明要解决的课题
然而，期望有一种能够更有效地抑制由雾导致的配管、阀的堵塞的技术。
本发明的课题在于，提供能够抑制由雾引起的配管、阀的堵塞的氟气制造装置。另外，课题还在于，提供能够在上述氟气制造装置中使用的光散射检测器。
用于解决课题的技术方案
为了解决所述课题，本发明的一方案如以下的[1]～[8]。
[1]一种氟气制造装置，对含有氟化氢及金属氟化物的电解液进行电解来制造氟气，具备：
电解槽，容纳所述电解液，进行所述电解；
平均粒径测定部，对在所述电解液的电解时在所述电解槽的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定；
雾除去部，从所述流体除去所述雾；
氟气分选部，从所述流体分选并取出氟气；及
流路，从所述电解槽的内部向所述氟气分选部输送所述流体，
所述流路具有经由所述雾除去部从所述电解槽的内部向所述氟气分选部输送所述流体的第1流路和以不经由所述雾除去部的方式从所述电解槽的内部向所述氟气分选部输送所述流体的第2流路，并且具有根据由所述平均粒径测定部测定出的所述雾的平均粒径来切换流通所述流体的流路的流路切换部，
所述流路切换部，在由所述平均粒径测定部测定出的所述雾的平均粒径为预先设定的基准值以下的情况下，从所述电解槽的内部向所述第1流路输送所述流体，在由所述平均粒径测定部测定出的所述雾的平均粒径比所述预先设定的基准值大的情况下，从所述电解槽的内部向所述第2流路输送所述流体，
所述第2流路具有抑制由所述雾引起的所述第2流路的堵塞的堵塞抑制机构。
[2]根据[1]所述的氟气制造装置，所述平均粒径测定部对在所述电解槽的阳极产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定。
[3]根据[1]或[2]所述的氟气制造装置，所述堵塞抑制机构是管径比所述第1流路大的配管。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氟气制造装置，所述堵塞抑制机构是在相对于水平方向倾斜且从上游侧朝向下游侧下降的方向上延伸的配管。
[5]根据[1]或[2]所述的氟气制造装置，所述堵塞抑制机构是设置于所述第2流路的内部且将堆积于所述第2流路的内部的所述雾向上游侧或下游侧输送的旋转螺杆。
[6]根据[1]或[2]所述的氟气制造装置，所述堵塞抑制机构是使得用于使在所述第2流路内流动的所述流体的流速上升的气流流动的气流产生装置。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氟气制造装置，
所述平均粒径测定部由光散射检测器构成，
该光散射检测器具备：
试料室，容纳所述流体；
光源，向所述试料室中的所述流体照射光散射测定用光；
散射光检测部，检测所述光散射测定用光因所述雾散射而产生的散射光；及
透明窗，设置于所述试料室并与所述流体接触，供所述光散射测定用光或所述散射光透射，
所述透明窗由选自金刚石、氟化钙、氟化钾、氟化银、氟化钡及溴化钾中的至少一种形成。
[8]一种光散射检测器，在将含有氟化氢及金属氟化物的电解液在氟气制造装置的电解槽的内部进行电解来制造氟气时，对在所述电解槽的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定，具备：
试料室，容纳所述流体；
光源，向所述试料室中的所述流体照射光散射测定用光；
散射光检测部，对所述光散射测定用光因所述雾散射而产生的散射光进行检测；及
透明窗，设置于所述试料室并与所述流体接触，供所述光散射测定用光或所述散射光透射，
所述透明窗由选自金刚石、氟化钙、氟化钾、氟化银、氟化钡及溴化钾中的至少一种形成。
发明效果
根据本发明，能够抑制在对含有氟化氢及金属氟化物的电解液进行电解来制造氟气时，由雾引起的配管、阀的堵塞。
附图说明
图1是说明在本发明的一实施方式的氟气制造装置中作为平均粒径测定部使用的光散射检测器的一例的示意图。
图2是说明本发明的一实施方式的氟气制造装置的一例的概略图。
图3是说明在图2的氟气制造装置中作为雾除去部使用的雾除去装置的一例的示意图。
图4是说明图2的氟气制造装置的第1变形例的概略图。
图5是说明图2的氟气制造装置的第2变形例的概略图。
图6是说明图2的氟气制造装置的第3变形例的概略图。
图7是说明图2的氟气制造装置的第4变形例的概略图。
图8是说明图2的氟气制造装置的第5变形例的概略图。
图9是说明图2的氟气制造装置的第6变形例的概略图。
图10是说明图2的氟气制造装置的第7变形例的概略图。
图11是说明图2的氟气制造装置的第8变形例的概略图。
图12是说明图2的氟气制造装置的第9变形例的概略图。
图13是说明图2的氟气制造装置的第10变形例的概略图。
图14是示出在参考例1中在阳极产生的流体中包含的雾的粒径分布的曲线图。
图15是示出在参考例1中雾的平均粒径与在阳极产生的雾的量的相关性的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。此外，本实施方式示出了本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。另外，能够对本实施方式实施各种变更或改良，实施了这样的变更或改良后的方式也能够包含于本发明。
本发明人对在氟气的电解合成中引起配管、阀的堵塞的雾进行了深入研究。本发明中的“雾”是指因电解液的电解而在电解槽中与氟气一起产生的液体的微粒、固体的微粒。具体而言，是电解液的微粒、电解液的微粒发生相变后的固体的微粒及构成电解槽的构件(形成电解槽的金属、电解槽用的密封件(packing)、碳电极等)与氟气反应而产生的固体的微粒。
本发明人测定了在电解液的电解时在电解槽的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径，确认了雾的平均粒径随着时间而变化。另外，深入研究的结果，发现了在雾的平均粒径与输送流体的配管、阀的堵塞的发生容易度之间存在相关性。并且，发现了：通过根据雾的平均粒径在用于输送在电解槽的内部产生的流体的流路上下功夫，能够抑制配管、阀的堵塞，能够降低制造氟气的运转的中断、停止的频度，从而完成了本发明。以下对本发明的一实施方式进行说明。
本实施方式的氟气制造装置对含有氟化氢及金属氟化物的电解液进行电解来制造氟气，具备：电解槽，容纳电解液，进行电解；平均粒径测定部，对在电解液的电解时在电解槽的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定；雾除去部，从流体除去雾；氟气分选部，从流体分选并取出氟气；及流路，从电解槽的内部向氟气分选部输送流体。此外，平均粒径测定部可以仅测定在阳极产生的流体中包含的雾的平均粒径，也可以测定在阳极产生的流体中包含的雾和在阴极产生的流体中包含的雾双方的平均粒径。
上述流路具有经由雾除去部而从电解槽的内部向氟气分选部输送流体的第1流路和以不经由雾除去部的方式从电解槽的内部向氟气分选部输送流体的第2流路。另外，该流路具有根据由平均粒径测定部测定出的雾的平均粒径来切换流通流体的流路的流路切换部。
流路切换部，在由平均粒径测定部测定出的雾的平均粒径为预先设定的基准值以下的情况下，从电解槽的内部向第1流路输送流体，在由平均粒径测定部测定出的雾的平均粒径比预先设定的基准值大的情况下，从电解槽的内部向第2流路输送流体。即，在雾的平均粒径为预先设定的基准值以下的情况下，向设置于第1流路的雾除去部输送流体，在雾的平均粒径比预先设定的基准值大的情况下，流体不向雾除去部输送。
并且，第2流路具有抑制由雾引起的第2流路的堵塞的堵塞抑制机构。堵塞抑制机构只要能够抑制由雾引起的第2流路的堵塞即可，没有特别的限定，例如可举出下述那样的堵塞抑制机构。即，能够例示大管径的配管、倾斜的配管、旋转螺杆、气流产生装置，这些也可以组合使用。
详细而言，通过利用管径比第1流路大的配管构成第2流路的至少一部分，能够抑制由雾引起的第2流路的堵塞。另外，通过利用在相对于水平方向倾斜且从上游侧朝向下游侧下降的方向上延伸的配管构成第2流路的至少一部分，能够抑制由雾引起的第2流路的堵塞。
而且，通过在第2流路的内部设置将堆积于第2流路的内部的雾向上游侧或下游侧输送的旋转螺杆，能够抑制由雾引起的第2流路的堵塞。而且，通过在第2流路设置使用于使在第2流路内流动的流体的流速上升的气流流动的气流产生装置，能够抑制由雾引起的第2流路的堵塞。此外，也可以将与设置于第1流路的雾除去部相独立的雾除去部作为堵塞抑制机构而设置于第2流路。
对于第1流路，由于由雾除去部从流体除去雾，所以不容易产生由雾引起的堵塞，对于第2流路，由于设置有堵塞抑制机构，所以不容易产生由雾引起的堵塞。因而，本实施方式的氟气制造装置能够抑制在对含有氟化氢及金属氟化物的电解液进行电解来制造氟气时、由雾引起的配管、阀的堵塞。由此，能够降低制造氟气的运转的中断、停止的频度，容易进行连续运转。因而，能够经济性地制造氟气。
以下，对本实施方式的氟气制造装置进一步详细说明。
〔电解槽〕
电解槽的方式没有特别的限制，若能够对含有氟化氢及金属氟化物的电解液进行电解而使氟气产生，则不管是何种电解槽都能够使用。
通常，电解槽的内部通过隔壁等分隔构件而被区划为配置有阳极的阳极室和配置有阴极的阴极室，以使得在阳极产生的氟气和在阴极产生的氢气不混合。
作为阳极，例如能够使用由金刚石、类金刚石碳、石墨、不定形碳等碳材料形成的碳质电极。另外，作为阳极，除了上述碳材料之外，例如也能够使用由镍、蒙乃尔(Monel，商标)等金属形成的金属电极。作为阴极，例如能够使用由铁、铜、镍、蒙乃尔(商标)等金属形成的金属电极。
作为电解液，例如能够使用氟化氢(HF)与氟化钾(KF)的混合熔融盐。氟化氢与氟化钾的混合熔融盐中的氟化氢与氟化钾的摩尔比例如能够设为氟化氢：氟化钾＝1.5～2.5：1。氟化氢：氟化钾＝2：1的情况下的KF·2HF是代表性的电解液，该混合熔融盐的熔点是约72℃。由于该电解液具有腐蚀性，所以电解槽的内表面等电解液接触的部位优选由铁、镍、蒙乃尔(商标)等金属形成。
在电解液的电解时，向阳极和阴极施加直流电流，含有氟气的气体在阳极产生，含有氢气的气体在阴极产生。另外，由于在电解液的氟化氢中存在蒸气压，所以在阳极及阴极产生的气体分别伴随氟化氢。而且，在基于电解液的电解的氟气的制造中，在因电解而产生的气体中含有电解液的雾。由此，电解槽的气相部分由因电解而产生的气体、氟化氢及电解液的雾构成。因此，从电解槽的内部向外部送出的物质由因电解而产生的气体、氟化氢及电解液的雾构成，在本发明中，将此称作“流体”。
此外，由于电解的进行，电解液中的氟化氢被消耗，所以，也可以在电解槽连接用于连续地或断续地向电解槽供给氟化氢来进行补给的配管。氟化氢的供给既可以向电解槽的阴极室侧供给，也可以向阳极室侧供给。
在电解液的电解时产生雾的主要的理由如下。电解时的电解液的温度例如被调整为80～100℃。KF·2HF的熔点是71.7℃，因此在被调整为上述温度的情况下电解液是液体状态。在电解槽的两电极产生的气体的气泡在电解液中上升，在电解液的液面处破裂。此时，电解液的一部分被放出到气相中。
气相的温度比电解液的熔点低，因此该放出的电解液相变成极微小的粉体那样的状态。可认为该粉体是氟化钾与氟化氢的混合物KF·nHF。该粉体随着另外产生的气体的流通而成为雾，形成在电解槽产生的流体。这样的雾由于具有粘着性等理由，难以通过设置过滤器等通常的对策来有效地加以除去。
另外，虽然作为产生量是少量的，但有时也由于作为阳极的碳质电极与在电解中产生的氟气的反应，有机化合物的微粉末会作为雾而产生。详细而言，向碳质电极的电流的供电部分多会产生接触电阻，有时会因焦耳热而成为比电解液的温度高的温度。因而，有时由于形成碳质电极的碳和氟气反应，煤烟状的有机化合物CFx作为雾而产生。
〔平均粒径测定部〕
本实施方式的氟气制造装置具备测定流体中包含的雾的平均粒径的平均粒径测定部，但该平均粒径测定部可以由以光散射方式测定平均粒径的光散射检测器构成。光散射检测器能够一边使氟气制造装置连续运转，一边测定在流路中流通的流体中的雾的平均粒径，因此，作为平均粒径测定部是优选的。
一边参照图1，一边说明光散射检测器的一例。图1的光散射检测器是在本实施方式的氟气制造装置(例如，后述的图2及图4～13的氟气制造装置)中能够作为平均粒径测定部来使用的光散射检测器。即，是在使含有氟化氢及金属氟化物的电解液在氟气制造装置的电解槽的内部进行电解来制造氟气时，对在电解槽的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定的光散射检测器。
既可以将光散射检测器与氟气制造装置连接，将流体从电解槽的内部向光散射检测器输送来测定雾的平均粒径，也可以不将光散射检测器和氟气制造装置连接，而从电解槽的内部取出流体并导入到光散射检测器来测定雾的平均粒径。
图1的光散射检测器具备容纳流体F的试料室1、将光散射测定用光L向试料室1中的流体F照射的光源2、检测光散射测定用光L由流体F中的雾M散射而产生的散射光S的散射光检测部3、设置于试料室1而与流体F接触且供光散射测定用光L透过的透明窗4A及设置于试料室1而与流体F接触且供散射光S透过的透明窗4B。透明窗4A、4B由从金刚石、氟化钙(CaF2)、氟化钾(KF)、氟化银(AgF)、氟化钡(BaF2)及溴化钾(KBr)中选择的至少一种形成。
从光源2发出的光散射测定用光L(例如激光)透过会聚透镜6及试料室1的透明窗4A而进入试料室1内，向容纳于试料室1的流体F照射。此时，若在流体F中存在雾M那样的反射光的物质，则光散射测定用光L反射并散射。光散射测定用光L由雾M散射而产生的散射光S的一部分透过试料室1的透明窗4B而从试料室1向外部取出，经由聚光透镜7及光圈8而进入散射光检测部3。此时，通过从散射光S得到的信息，能够知道雾M的平均粒径。此外，在此得到的平均粒径是个数平均粒径。作为散射光检测部3，例如能够使用PALAS公司制的气溶胶光谱仪welas(注册商标)digital 2000。
透明窗4A、4B与流体F接触，但由于在流体F中含有反应性高的氟气，因此需要利用不容易被氟气腐蚀的材质来形成透明窗4A、4B。作为形成透明窗4A、4B的材质，可举出从金刚石、氟化钙、氟化钾、氟化银、氟化钡及溴化钾中选择的至少一种。若透明窗4A、4B由上述的材质形成，则能够抑制由与流体F接触引起的劣化。
另外，也能够使用将由上述的材质形成的覆膜覆盖于石英等玻璃的表面而得到的构件作为透明窗4A、4B。由于与流体F接触的部分被由上述的材质形成的覆膜覆盖，所以能够在抑制成本的同时，抑制由与流体F接触而引起的劣化。透明窗4A、4B也可以是将与流体F接触的面利用上述的材质形成且将其以外的部分利用石英等通常的玻璃形成的层叠体。
光散射检测器中的透明窗4A、4B以外的部分的材质只要是相对于氟气具有耐蚀性的材质即可，没有特别的限定，但例如优选使用作为铜-镍合金的蒙乃尔(商标)、哈氏合金(Hastelloy，商标)、不锈钢等金属材料。
〔雾的平均粒径〕
本发明人使用光散射检测器测定了在基于电解液的电解的氟气的制造时产生的雾的平均粒径。说明其结果的一例。在将氟气制造装置的阳极更换为新的阳极、向电解槽内填充新的电解液后开始电解，测定了从电解刚开始后起在一定期间内在阳极产生的流体中的雾的平均粒径。其结果，雾的平均粒径是0.5～2.0μm。之后，继续电解，当经过充分的时间后，电解开始稳定，但该稳定电解时的流体中的雾的平均粒径是约0.2μm。
这样，在从电解刚开始后到稳定电解时为止的期间，产生比较大的粒径的雾。在电解刚开始后的含有大的雾的流体在配管、阀内流动的情况下，雾向配管、阀的内表面吸附而容易发生配管、阀的堵塞。
相对于此，在稳定电解时，产生的雾的粒径比较小。这样的小的雾在流体中不容易引起沉降、堆积等，因此，能够在配管、阀中稳定地流动下去。因而，在稳定电解时，由雾和在电极产生的气体构成的流体引起配管、阀的堵塞的可能性比较低。此外，从电解刚开始后到稳定电解时为止的时间通常为25小时以上且200小时以下。另外，从电解刚开始后到稳定电解时为止，每1000L电解液需要大概40kAh以上的通电。
本发明人基于这样的见解，发明了具有能够根据由光散射检测器测定出的雾的平均粒径来切换流通流体的流路的构造的上述氟气制造装置。本实施方式的氟气制造装置可以具有第1流路和第2流路，使用流路切换部(例如切换阀)从2个流路中选择在流体的运送中使用的流路。
或者，本实施方式的氟气制造装置也可以具有2个流路和进行电解槽的移动及更换的移动更换机构，从2个流路中选择在流体的运送中使用的流路，使电解槽向该流路的附近移动并连接，从而切换流路。
由于如上述那样具有第1流路和第2流路，所以即使在切断一方的流路而进行清洁的期间，也能够打开另一方的流路而使氟气制造装置继续运转。
在本发明人的研究中，在从电解刚开始后到稳定电解时为止的期间，产生平均粒径比较大的雾，因此，此时，也可以向具有堵塞抑制机构的第2流路输送流体。若经过时间而达到稳定电解时，则产生平均粒径比较小的雾，因此，此时，也可以切换流路，以使得向具有雾除去部的第1流路输送流体。
这样的流路的切换，根据由光散射检测器测定出的雾的平均粒径来进行，但基于预先设定的基准值来进行流路的切换。关于在阳极产生的雾的合适的基准值，按各装置而不同，例如为0.1μm以上且1.0μm以下，优选为0.2μm以上且0.8μm以下，进一步优选为0.4μm。能够在由光散射检测器测定出的雾的平均粒径比基准值大的情况下，向第2流路输送流体，在由光散射检测器测定出的雾的平均粒径在基准值以下的情况下，向第1流路输送流体。
此外，关于在阴极产生的流体(主成分是氢气)，也可以测定含有的雾的平均粒径。在阴极产生的流体中，例如每单位体积(1升)包含20～50μg(假定为雾的比重是1.0g/mL而算出)的粉体，该粉体的平均粒径是约0.1μm，具有±0.05μm的分布。
在阴极产生的流体中，根据电解液中含有的水分的浓度，在产生的粉体的粒径分布中没有观察到显著的差异。在阴极产生的流体中含有的雾与在阳极产生的流体中含有的雾相比，平均粒径小，因此与在阳极产生的流体中含有的雾相比，不容易产生配管、阀的堵塞。由此，在阴极产生的流体中含有的雾使用适当的除去方法而从流体除去即可。
一边参照图2，一边详细说明本实施方式的氟气制造装置的一例。图2的氟气制造装置是具备2台电解槽的例子，但电解槽也可以是1台，还可以是3台以上，例如可以是10～15台。
图2所示的氟气制造装置具备在内部容纳电解液10并进行电解的电解槽11、11、配置于电解槽11的内部且浸渍于电解液10的阳极13及配置于电解槽11的内部且浸渍于电解液10并且与阳极13相对向地配置的阴极15。
电解槽11的内部由从电解槽11的内部的顶棚面向铅垂方向下方延伸且其下端浸渍于电解液10的隔壁17区划为阳极室22和阴极室24。并且，在阳极室22内配置有阳极13，在阴极室24内配置有阴极15。不过，电解液10的液面上的空间由隔壁17分离成阳极室22内的空间和阴极室24内的空间，电解液10中的比隔壁17的下端靠上方侧的部分，由隔壁17分离，但电解液10中的比隔壁17的下端靠下方侧的部分，没有由隔壁17直接分离而是连续的。
另外，图2所示的氟气制造装置具备：测定在电解液10的电解时在电解槽11的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径的第1平均粒径测定部31、从流体除去雾的第1雾除去部32、从流体分选并取出氟气的氟气分选部(未图示)及将流体从电解槽11的内部向氟气分选部输送的流路。
而且，该流路具有经由第1雾除去部32而从电解槽11的内部向氟气分选部输送流体的第1流路和以不经由第1雾除去部32的方式从电解槽11的内部向氟气分选部输送流体的第2流路。另外，该流路具有根据由第1平均粒径测定部31测定出的雾的平均粒径而将流通流体的流路切换为第1流路或第2流路的流路切换部。即，在从电解槽11延伸的流路的中途设置有流路切换部，能够利用流路切换部来变更流通流体的流路。
该流路切换部在由第1平均粒径测定部31测定出的雾的平均粒径为预先设定的基准值以下的情况下，从电解槽11的内部向第1流路输送流体，在由第1平均粒径测定部31测定出的雾的平均粒径比预先设定的基准值大的情况下，从电解槽11的内部向第2流路输送流体。并且，第2流路具有抑制第2流路的由雾引起的堵塞的堵塞抑制机构。
即，在雾的平均粒径为基准值以下的情况下，向连结电解槽11和氟气分选部且设置有第1雾除去部32的第1流路输送流体，在雾的平均粒径比基准值大的情况下，向连结电解槽11和氟气分选部且设置有堵塞抑制机构的第2流路输送流体。
作为第1平均粒径测定部31，例如能够使用前述的图1所示的光散射检测器。
作为第1雾除去部32，例如使用能够将平均粒径0.4μm以下的雾从流体除去的雾除去装置。关于雾除去装置的种类即除去雾的方式没有特别的限定，但由于雾的平均粒径小，所以例如能够使用电集尘装置、文氏管气体洗涤器(Venturi scrubber)、过滤器来作为雾除去装置。
在上述的雾除去装置中，优选使用图3所示的雾除去装置。图3所示的雾除去装置是使用液体的氟化氢作为循环液的洗涤器(scrubber)式的雾除去装置。图3所示的雾除去装置能够将平均粒径0.4μm以下的雾从流体高效地除去。另外，虽然使用液体的氟化氢作为循环液，但为了降低氟气中的氟化氢的浓度，优选冷却循环液，因此，能够通过冷却温度的控制来调整氟气中的氟化氢的浓度。
对图2所示的氟气制造装置进一步详细说明。将在电解槽11的阳极室22产生的流体(以下，有时记为“阳极气体”)向外部输送的第1配管41将电解槽11和第4配管44连通，从2个电解槽11、11送出的阳极气体由第1配管41向第4配管44输送而被混合。此外，阳极气体的主成分是氟气，副成分是雾、氟化氢、四氟化碳、氧气、水。
第4配管44连接于第1雾除去部32，阳极气体由第4配管44向第1雾除去部32输送，因此阳极气体中的雾及氟化氢由第1雾除去部32从阳极气体除去。雾及氟化氢被除去后的阳极气体由连接于第1雾除去部32的第6配管46从第1雾除去部32向未图示的氟气分选部送出。然后，由氟气分选部从阳极气体分选并取出氟气。
此外，在第1雾除去部32连接有第8配管48，作为循环液的液体的氟化氢由第8配管48向第1雾除去部32供给。而且，在第1雾除去部32连接有第9配管49。第9配管49经由第3配管43而连接于电解槽11、11，在第1雾除去部32中被使用于雾的除去而含有雾的循环液(液体的氟化氢)从第1雾除去部32返回到电解槽11、11。
关于电解槽11的阴极室24也与阳极室22是同样的。即，将在电解槽11的阴极室24产生的流体(以下，有时也记为“阴极气体”)向外部输送的第2配管42将电解槽11和第5配管45连通，从2个电解槽11、11送出的阴极气体由第2配管42向第5配管45输送而被混合。此外，阴极气体的主成分是氢气，副成分是雾、氟化氢、水。
阴极气体含有细微的雾和5～10体积％的氟化氢，因此，直接向大气排出是不优选的。因而，第5配管45连接于第2雾除去部33，阴极气体由第5配管45向第2雾除去部33输送，阴极气体中的雾及氟化氢由第2雾除去部33从阴极气体除去。雾及氟化氢被除去后的阴极气体由连接于第2雾除去部33的第7配管47从第2雾除去部33向大气排出。关于第2雾除去部33的种类、即除去雾的方式没有特别的限定，能够使用将碱性水溶液用作循环液的洗涤器式的雾除去装置。
第1配管41、第2配管42、第4配管44、第5配管45的管径、设置方向(意味着配管延伸的方向，例如是铅垂方向、水平方向)没有特别的限定，但第1配管41及第2配管42优选以从电解槽11沿着铅垂方向延伸的方式设置且设为在第1配管41及第2配管42中流动的流体的流速在标准状态下成为30cm/sec以下的管径。这样一来，即使在流体中含有的雾因自重而落下的情况下，雾也会向电解槽11内沉降，因此不容易产生由粉体引起的第1配管41及第2配管42的内部的堵塞。
另外，第4配管44及第5配管45优选以沿着水平方向延伸的方式设置且设为在第4配管44及第5配管45中流动的流体的流速比第1配管41及第2配管42的情况快1倍～10倍左右的管径。
而且，用于将阳极气体向电解槽11的外部输送的第2旁通配管52与第1配管41相独立地设置。即，第2旁通配管52将电解槽11和第1旁通配管51连通，从2个电解槽11、11送出的阳极气体由第2旁通配管52向第1旁通配管51输送而被混合。而且，阳极气体由第1旁通配管51向未图示的氟气分选部送出。然后，由氟气分选部从阳极气体中分选并取出氟气。此外，连接于第1旁通配管51的氟气分选部和连接于第6配管46的氟气分选部可以是同一构件，也可以是不同的构件。
第2旁通配管52的管径、设置方向没有特别的限定，但第2旁通配管52优选以从电解槽11沿着铅垂方向延伸的方式设置且设为在第2旁通配管52中流动的流体的流速在标准状态下成为30cm/sec以下的管径。
另外，第1旁通配管51以沿着水平方向延伸的方式设置。并且，第1旁通配管51被设为比第4配管44大的管径的配管，第1旁通配管51的管径被设为不容易产生由粉体的堆积引起的第1旁通配管51的堵塞的大小。通过第1旁通配管51是比第4配管44大的管径的配管，构成了堵塞抑制机构。
第1旁通配管51的管径优选为第4配管44的大于1.0倍且3.2倍以下，进一步优选为1.05倍以上且1.5倍以下。也就是说，第1旁通配管51的流路截面积优选为第4配管44的10倍以下。
从以上的说明可知，由第1配管41及第4配管44构成上述的第1流路，由第1旁通配管51及第2旁通配管52构成上述的第2流路。并且，在构成第2流路的第1旁通配管51设置有堵塞抑制机构。
接着，对流路切换部进行说明。在第1配管41分别设置有第1配管阀61。并且，通过将第1配管阀61切换为打开状态或关闭状态，能够控制可否从电解槽11向第1雾除去部32输送阳极气体。另外，在第2旁通配管52分别设置有旁通阀62。并且，通过将旁通阀62切换为打开状态或关闭状态，能够控制可否从电解槽11向第1旁通配管51输送阳极气体。
而且，在电解槽11与第1雾除去部32之间，详细而言，在第4配管44的中间部且比与第1配管41的连结部靠下游侧处，设置有第1平均粒径测定部31。并且，由第1平均粒径测定部31测定在第4配管44中流动的阳极气体中含有的雾的平均粒径。另外，通过分析测定了雾的平均粒径后的阳极气体中含有的氟气和氮气，能够测定氟气的制造中的电流效率。此外，在第1旁通配管51的中间部且比与第2旁通配管52的连结部靠下游侧处也设置有同样的第2平均粒径测定部34，由第2平均粒径测定部34测定在第1旁通配管51中流动的阳极气体中含有的雾的平均粒径。
利用第1平均粒径测定部31测定雾的平均粒径(也可以在第2平均粒径测定部34中也同时测定雾的平均粒径)，在其测定结果比预先设定的基准值大的情况下，使旁通阀62成为打开状态，将阳极气体从电解槽11向第1旁通配管51输送，并且使第1配管阀61成为关闭状态，使得阳极气体不向第4配管44及第1雾除去部32输送。即，将阳极气体向第2流路输送。
另一方面，在测定结果为预先设定的基准值以下的情况下，使第1配管阀61成为打开状态，将阳极气体向第4配管44及第1雾除去部32输送，并且使旁通阀62成为关闭状态，使得不从电解槽11向第1旁通配管51输送阳极气体。即，将阳极气体向第1流路输送。
从以上的说明可知，由第1配管阀61及旁通阀62构成上述的流路切换部。
通过如上述那样，一边根据雾的平均粒径切换流路，一边进行氟气制造装置的运转，能够抑制由雾引起的配管、阀的堵塞并顺利地进行连续运转。由此，根据图2所示的氟气制造装置，能够经济性地制造氟气。
例如，也可以作为雾除去部而准备多个设置有过滤器的配管，一边适当切换，一边更换过滤器，一边实施电解。
而且，最好基于作为平均粒径测定部应用的光散射检测器的测定来判断应该频繁地进行过滤器的更换的期间和无需频繁地进行过滤器的更换的期间。并且，若基于上述判断来合适地调整使流体流动的配管的切换频度，则能够高效地继续进行氟气制造装置的运转。
接着，对图2所示的氟气制造装置的变形例进行说明。
〔第1变形例〕
关于第1变形例，一边参照图4，一边说明。在图2所示的氟气制造装置中，第2旁通配管52连结电解槽11和第1旁通配管51，相对于此，在图4所示的第1变形例的氟气制造装置中，第2旁通配管52连结第1配管41和第1旁通配管51。第1变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与图2的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第2变形例〕
关于第2变形例，一边参照图5，一边说明。图5所示的第2变形例的氟气制造装置是具备1台电解槽11的例子。第1平均粒径测定部31设置于第1配管41而非第4配管44，且设置于第1配管阀61的上游侧。另外，不具有第2旁通配管52，第1旁通配管51以不经由第2旁通配管52的方式直接连接于电解槽11。
并且，第1旁通配管51比第4配管44的管径大，因此作为堵塞抑制机构发挥功能。而且，通过例如在第1旁通配管51的下游侧末端设置雾积存用的空间，能够使堵塞抑制的效果进一步增大。作为该雾积存用的空间，例如可举出将第1旁通配管51的下游侧末端部分形成为比设置方向中央部分大的管径(设置方向中央部分的例如4倍以上的管径)而成的空间、将第1旁通配管51的下游侧末端部分形成为容器那样的形状而成的空间，能够利用雾积存用的空间来抑制第1旁通配管51的堵塞。这目的在于，由流路截面积大实现的堵塞防止的效果和利用了由气体流动的线速度的下降引起的雾的重力落下的堵塞防止的效果。
而且，旁通阀62设置于连接第1旁通配管51和未图示的氟气分选部的第3旁通配管53。第2变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与图2的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第3变形例〕
关于第3变形例，一边参照图6，一边说明。在第3变形例的氟气制造装置中，第1平均粒径测定部31设置于电解槽11，电解槽11的内部的阳极气体向第1平均粒径测定部31直接导入，进行雾的平均粒径的测定。第3变形例的氟气制造装置不具有第2平均粒径测定部34。第3变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第2变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第4变形例〕
关于第4变形例，一边参照图7，一边说明。第4变形例的氟气制造装置是堵塞抑制机构相对于图5所示的第2变形例不同的例子。在第2变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51以沿着水平方向延伸的方式设置，但在第4变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51在相对于水平方向倾斜且从上游侧朝向下游侧下降的方向上延伸。通过该倾斜，可抑制粉体向第1旁通配管51的内部堆积。该倾斜越大，则抑制粉体的堆积的作用越大。
对于第1旁通配管51的倾斜角度，优选从水平面起的俯角在比90度小的范围且为30度以上，更优选为40度以上且60度以下。在即将发生第1旁通配管51的堵塞时，若敲打倾斜的第1旁通配管51，则第1旁通配管51的内部的堆积物容易移动，因此能够避免堵塞。
第4变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第2变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第5变形例〕
关于第5变形例，一边参照图8，一边说明。第5变形例的氟气制造装置是堵塞抑制机构相对于图6所示的第3变形例不同的例子。在第3变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51以沿着水平方向延伸的方式设置，但在第5变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51在相对于水平方向倾斜且从上游侧朝向下游侧下降的方向上延伸。通过该倾斜，可抑制粉体向第1旁通配管51的内部堆积。第1旁通配管51的优选的倾斜角度与上述第4变形例的情况是同样的。第5变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第3变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第6变形例〕
关于第6变形例，一边参照图9，一边说明。第6变形例的氟气制造装置是电解槽11的构造相对于图5所示的第2变形例不同的例子。电解槽11具有1个阳极13和2个阴极15、15，且由包围1个阳极13的筒状的隔壁17区划成1个阳极室22和1个阴极室24。阳极室22延伸形成至比电解槽11的上表面靠上方处，第1旁通配管51连接于电解槽11的阳极室22的上端部分。第6变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第2变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第7变形例〕
关于第7变形例，一边参照图10，一边说明。第7变形例的氟气制造装置是第1旁通配管51的构造相对于图9所示的第6变形例不同的例子。即，在第7变形例的氟气制造装置中，第1旁通配管51与第4变形例及第5变形例同样，在相对于水平方向倾斜且从上游侧朝向下游侧下降的方向上延伸。第1旁通配管51的优选的倾斜角度与上述第4变形例的情况是同样的。第7变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第6变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第8变形例〕
关于第8变形例，一边参照图11，一边说明。第8变形例的氟气制造装置是堵塞抑制机构相对于图5所示的第2变形例不同的例子。在第8变形例的氟气制造装置中，构成堵塞抑制机构的旋转螺杆71设置于第1旁通配管51的内部。该旋转螺杆71以使其旋转轴相对于第1旁通配管51的长度方向平行的方式设置。
并且，通过利用马达72使旋转螺杆71旋转，能够将堆积于第1旁通配管51的内部的雾向上游侧或下游侧输送。由此，可抑制粉体向第1旁通配管51的内部堆积。第8变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第2变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第9变形例〕
关于第9变形例，一边参照图12，一边说明。第9变形例的氟气制造装置是堵塞抑制机构相对于图5所示的第2变形例不同的例子。在第9变形例的氟气制造装置中，构成堵塞抑制机构的气流产生装置73设置于第1旁通配管51。气流产生装置73从第1旁通配管51的上游侧朝向下游侧送入气流(例如氮气的气流)，使在第1旁通配管51内流动的阳极气体的流速上升。由此，可抑制粉体向第1旁通配管51的内部堆积。
此时的在第1旁通配管51内流动的阳极气体的优选的流速为1m/sec以上且10m/sec以下。也能够使流速比10m/sec大，但在该情况下，由第1旁通配管51内的配管阻力引起的压力损失变大，电解槽11的阳极室22内的压力变高。阳极室22内的压力和阴极室24内的压力优选是大致相同程度，但若阳极室22内的压力与阴极室24内的压力之差变得过大，则有时阳极气体会越过隔壁17而向阴极室24流入，发生氟气与氢气的反应，对氟气的产生造成障碍。
第9变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与第2变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
〔第10变形例〕
关于第10变形例，一边参照图13，一边说明。在第10变形例的氟气制造装置中，第1平均粒径测定部31设置于电解槽11，电解槽11的内部的阳极气体向第1平均粒径测定部31直接导入，进行雾的平均粒径的测定。第10变形例的氟气制造装置不具有第2平均粒径测定部34。第10变形例的氟气制造装置的结构除了上述的点以外，与图12所示的第9变形例的氟气制造装置大致同样，因此省略同样的部分的说明。
实施例
以下示出实施例及比较例来更具体地说明本发明。
〔参考例1〕
对电解液进行电解来制造了氟气。作为电解液，使用了氟化氢434kg与氟化钾630kg的混合熔融盐(560L)。使用西格里碳素公司(SGL Carbon)制的非晶碳电极(横向30cm、纵向45cm、厚度7cm)作为阳极，将16片阳极设置于电解槽。另外，使用蒙乃尔(商标)制的冲孔板作为阴极，设置于电解槽。2片阴极与1片阳极相对向，1片阳极中的与阴极相对向的部分的合计面积是1736cm2。
电解温度控制成85～95℃。首先，使电解液温度成为85℃，以电流密度0.036A/cm2施加1000A的直流电流，开始了电解。此时的电解液中的水分浓度是1.0质量％。此外，水分浓度通过卡尔费休分析法来测定。
开始上述的条件下的电解，在从电解刚开始后起10小时的期间，在阳极室内的阳极的附近观测到小的破裂音。可认为该破裂音是由于产生的氟气和电解液中的水分发生了反应而产生的。
对于在该状态下在阳极产生的流体，在被从电解槽的阳极室送出到了外部时进行取样，分析了流体中含有的雾。其结果，在阳极产生的流体每1L含有5.0～9.0mg(假定为雾的比重是1.0g/mL而算出。以下也是同样。)的粉体，该粉体的平均粒径是1.0～2.0μm。利用光学显微镜对该粉体进行了观察，主要观察到了呈现如将球的内部挖空那样的形状的粉体。另外，此时的氟气生成的电流效率是0～15％。
进一步，当以通电量持续进行电解直到30kAh时，在阳极室的内部产生破裂音的频度降低了下来。此时的电解液中的水分浓度是0.7质量％。另外，将在该状态下在阳极产生的流体从电解槽的阳极室送出到了外部时进行取样，分析了流体中含有的雾。其结果，在阳极产生的流体每1L含有0.4～1.0mg的雾，该雾的平均粒径是0.5～0.7μm。而且，此时的氟气生成的电流效率是15～55％。将从电解开始到这里为止的电解的阶段设为“阶段(1)”。
而且，接着阶段(1)，继续进行了电解液的电解。于是，氟化氢被消耗而电解液的液位(level)下降，因此从氟化氢罐向电解槽适当补给了氟化氢。补给的氟化氢中的水分浓度为500质量ppm以下。
而且，若继续电解而通电量变为60kAh，则在阳极产生的流体中含有的雾的平均粒径成为了0.36μm(即0.4μm以下)。在该时间点下，在阳极室的内部完全没有产生破裂音。另外，此时的电解液中的水分浓度是0.2质量％(即0.3质量％以下)。而且，此时的氟气生成的电流效率是65％。将从阶段(1)的结束时间点到这里为止的电解的阶段设为“阶段(2)”。
而且，将电流增加为3500A而将电流密度增加为0.126A/cm2，接着阶段(2)，继续进行了电解液的电解。将在该状态下在阳极产生的流体从电解槽的阳极室送出到了外部时进行取样，分析了流体中含有的雾。其结果，在阳极产生的流体每1L含有0.03～0.06mg的粉体，该粉体的平均粒径是约0.2μm(0.15～0.25μm)，粒径具有约0.1～0.5μm的分布。在图14中示出该粉体的粒径分布的测定结果。而且，此时的氟气生成的电流效率是94％。将从阶段(2)的结束时间点到这里为止的电解的阶段设为“稳定阶段”。
将如上述那样进行的参考例1的电解的内容在表1中汇总表示。在表1中，与电流、电解经过时间、通电量、电解液中的水分浓度、在阳极产生的流体(在表1中记为“阳极气体”)1L中含有的雾的质量、雾的平均粒径、电流效率一起，也示出了在阳极产生的流体(含有氟气、氧气、雾)的量、在阳极产生的雾的量、破裂音的强度及在阴极生成的流体中的水分浓度(在表1中记为“阴极气体中的水分浓度”)。
另外，将示出雾的平均粒径与在阳极产生的雾的量的关系的曲线图在图15中示出。从图15的曲线图可知，在雾的平均粒径与在阳极产生的雾的量之间存在相关性。雾的产生量越多，则越容易发生配管、阀的堵塞，另外，在产生平均粒径比0.4μm大的雾的情况下，雾的产生量增加，而且因重力的作用而沉淀，因此可以说图15的曲线图所示的关系表示了雾的平均粒径与配管、阀的堵塞的发生容易度的相关性。
[表1]
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〔实施例1〕
使用图2所示的氟气制造装置进行了与参考例1同样的电解。在阶段(1)的电解中，使在阳极产生的流体经由第2旁通配管、旁通阀、第1旁通配管而流通。在阶段(1)的电解结束后暂且停止电解，进行了氟气制造装置的内部的检查。其结果，在第1旁通配管内堆积有雾，但由于使配管的管径变粗，所以未发生配管的堵塞。
由于成为了雾的平均粒径为基准值的0.4μm以下的阶段(2)的电解，所以使在阳极产生的流体经由第1配管、第1配管阀、第4配管、第1雾除去部而流通。在第1配管、第1配管阀、第4配管未发生雾的堆积、堵塞，在阳极产生的流体向第1雾除去部供给，因此在第1雾除去部中雾被除去。第1雾除去部是将液体的氟化氢喷雾而除去雾等微粒的洗涤器式的除去部，雾的除去率为98％以上。
〔比较例1〕
除了在阶段(1)的电解中使在阳极产生的流体经由第1配管、第1配管阀、第4配管、第1雾除去部而流通的点以外，与实施例1同样地进行了电解。
在阶段(1)的电解中，安装于电解槽的阳极侧及阴极侧的压力计中的阳极侧的压力计的计测值逐渐变高，与阴极侧的压力的压力差成为了90mmH2O，因此停止了电解。停止的理由如下。由于电解槽内的隔壁中的浸渍于电解液的部分的铅垂方向长度(浸渍深度)是5cm，所以若阳极侧的压力比阴极侧的压力高约100mmH2O，则阳极侧的电解液的液面变得比隔壁的下端低。其结果，氟气越过隔壁而与阴极侧的氢气混合，引起氟气与氢气的剧烈的反应，因此非常危险。
将系统内利用氮气等吹扫(purge)后，检查了第1配管、第1配管阀、第4配管的内部，第1配管是在铅垂方向上延伸的配管，因此没有堵塞。在第1配管阀存在少量的粉的附着，第1配管阀的下游侧的配管、即向第4配管的入口部分被粉堵塞。在第4配管也存在粉的堆积，但不是使配管堵塞的程度的量。
标号说明
1…试料室
2…光源
3…散射光检测部
4A、4B…透明窗
10…电解液
11…电解槽
13…阳极
15…阴极
22…阳极室
24…阴极室
31…第1平均粒径测定部
32…第1雾除去部
33…第2雾除去部
34…第2平均粒径测定部
41…第1配管
42…第2配管
43…第3配管
44…第4配管
45…第5配管
46…第6配管
47…第7配管
48…第8配管
49…第9配管
51…第1旁通配管
52…第2旁通配管
61…第1配管阀
62…旁通阀
F…流体
L…光散射测定用光
M…雾
S…散射光

Claims (7)

1.一种氟气制造装置，对含有氟化氢及金属氟化物的电解液进行电解来制造氟气，具备：
电解槽，容纳所述电解液，进行所述电解；
平均粒径测定部，对在所述电解液的电解时在所述电解槽的内部产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定；
雾除去部，从所述流体除去所述雾；
氟气分选部，从所述流体分选并取出氟气；及
流路，从所述电解槽的内部向所述氟气分选部输送所述流体，
所述流路具有经由所述雾除去部从所述电解槽的内部向所述氟气分选部输送所述流体的第1流路和以不经由所述雾除去部的方式从所述电解槽的内部向所述氟气分选部输送所述流体的第2流路，并且具有根据由所述平均粒径测定部测定出的所述雾的平均粒径来切换流通所述流体的流路的流路切换部，
所述流路切换部，在由所述平均粒径测定部测定出的所述雾的平均粒径为预先设定的基准值以下的情况下，从所述电解槽的内部向所述第1流路输送所述流体，在由所述平均粒径测定部测定出的所述雾的平均粒径比所述预先设定的基准值大的情况下，从所述电解槽的内部向所述第2流路输送所述流体，
所述第2流路具有抑制由所述雾引起的所述第2流路的堵塞的堵塞抑制机构。
2.根据权利要求1所述的氟气制造装置，
所述平均粒径测定部对在所述电解槽的阳极产生的流体中包含的雾的平均粒径进行测定。
3.根据权利要求1或2所述的氟气制造装置，
所述堵塞抑制机构是管径比所述第1流路大的配管。
4.根据权利要求1或2所述的氟气制造装置，
所述堵塞抑制机构是在相对于水平方向倾斜且从上游侧朝向下游侧下降的方向上延伸的配管。
5.根据权利要求1或2所述的氟气制造装置，
所述堵塞抑制机构是设置于所述第2流路的内部且将堆积于所述第2流路的内部的所述雾向上游侧或下游侧输送的旋转螺杆。
6.根据权利要求1或2所述的氟气制造装置，
所述堵塞抑制机构是使得用于使在所述第2流路内流动的所述流体的流速上升的气流流动的气流产生装置。
7.根据权利要求1或2所述的氟气制造装置，
所述平均粒径测定部由光散射检测器构成，
该光散射检测器具备：
试料室，容纳所述流体；
光源，向所述试料室中的所述流体照射光散射测定用光；
散射光检测部，检测所述光散射测定用光因所述雾散射而产生的散射光；及
透明窗，设置于所述试料室并与所述流体接触，供所述光散射测定用光或所述散射光透射，
所述透明窗由选自金刚石、氟化钙、氟化钾、氟化银、氟化钡及溴化钾中的至少一种形成。
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