TW201121889A - High-purity fluorine gas, the production and use thereof, and a method for monitoring impurities in a fluorine gas - Google Patents

High-purity fluorine gas, the production and use thereof, and a method for monitoring impurities in a fluorine gas Download PDF

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Johannes Eicher
Francis Feys
Dominique Balthasart
Christoph Sommer
Harald Krueger
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Solvay Fluor Gmbh
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Description

201121889 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 _請號 內容藉 產、一 的方法 反應特 於製造 來說， 分子雷 此目的 —la. 1一 求一咼 I 9 9.7% ，需要 達 99.9 目的， 的要求 本發明要求於2009年10月16日提交的EP 0 9 1 7 3 3 3 2 · 9的優先權，爲所有目的將該申請的全部 由引用結合在此，本發明涉及一高純度氟氣及其生 種生產氟氣的裝置、一種監測並且控制氟氣中雜質 及其用途。 【先前技術】 氟氣係一種不可缺少的鹼性氣體，並且因爲其 性而在半導體行業中作爲一鈾刻氣體或清潔氣體用 光電池和液晶顯示器的TFT (薄膜電晶體）。具體 在用於光學材料的金屬氟化物退火用途中或作爲準 射器的一氣體，氟的光學特性也是重要的並且用於 的氟氣的量曰益增加。伴隨著該等需要，強烈地要 純度氟氣。例如，在半導體的生產領域，需要具， 或更高的高純度的氟氣。具體來說，對於光學用途 雜質（例如氟烷，尤其是cf4 )減少的並且具有 v ο 1 %至9 9.9 9 v ο 1 %純度的高純度氟氣。因此，爲此 對於降低高純度氟氣中的氟烷（尤其是CF4 )的量 曰益增加。 總體而言，在商業基礎上供應的氟氣包含了約1.5 vol%的雜質。該等雜質中多數係N2、〇2、C〇2、氟院如 CF4、以及氣體如SF6、SiF4和HF。在工業製造中，ρ2係藉 201121889 由含KF和HF的熔融組合物的電解來產生的，並且往往使 用了碳陽極。在最佳操作條件下，產生F2的電解池產生了 小於100 ppmv的CF4。但是有時候，在來自氟工廠的氟中 氟烷（尤其是CF4)的含量高得多，而沒有可預測的或明 顯的原因。日常實踐顯示，多數時候僅僅一個池係對增加 的cf4的產生負責的，其影響係整個氟生產受到污染。氟 烷（尤其是CF4)可以直接使用FTIR (傅裡葉變換IR)光 譜學、TDL (可調諧二極體鐳射）光譜學、GC (氣相色譜 法）以及在廣的濃度範圍內具有低檢出限的方法來直接進 行檢測。但是該等儀器係昂貴、複雜的並且需要大的空間 或者不能用作快速線上分析裝置（GC )或只能在安裝上（ 關於小樣品的區室或者對外部檢測器（FTIR )的需要）具 有困難。 由一典型的工業的氟產生電解池，生產了一氣體混合 物，它由約94 vol%至97 vol%的氟組成，剩餘物係僅具有 痕量的其他雜質的HF。如果發生了陽極的“燃燒”，則 CF4濃度最經常是升高到iv〇l %與lOvol %之間的値；COF2 升高到幾千個ppmv的濃度；HF輕微地升高。如果存在OF2 ，則其濃度降低。 在US 6,955,801 B2中描述的方法係用於生產一高純度 氟氣並且分析其中雜質的方法，包括將氟代鎳化合物（ fluoronickel compound)塡充到包括一金屬材料或具有鎳 膜的金屬材料的一容器中，所述容器具有一形成在該金屬 材料或鎳膜表面上的氟化的層；進行一將該氟代鎳化合物 -6 - 201121889 加熱到250°C至600°C、並將該容器內的壓力降低到Ο·。1 Μ P a (絕對壓力）或更小的步驟，以及一允許將氟化氫含 量減小至500 vol ppm或更小的氟氣封留在經過了第一步驟 的氟代鎳化合物之中的步驟；然後使含雜質氣體的一種氟 氣與該氟代鎳化合物在200°C至350 °C相接觸以固定並且去 除該氟氣；並且藉由GC或IR對雜質進行分析。 然而，使用此方法，後加工處理以及需要的該等說明 係非常複雜並且昂貴的。此外，使用此方法，不可能線上 、半線上地或於生產線處（at-line )分析氟氣並且控制所 得氟氣的質量。 現在已經發現了一種用於生產此種高純度氟氣的裝置 、一種用於製造高純度氟氣的方法以及用於該氟氣的一種 分析方法（尤其是線上分析方法）。 【發明內容】 現在本發明使之可得到用於生產高純度氟氣的一種裝 置。本發明的另一目的係提供一用於生產高純度氟氣的方 法’連同一用於分析所得氟氣的組成的方法。此外，本發 明還涉及它們的用途。現已經具體地發現一快速、可靠、 廉價並且較小的分析儀或分析方法，它可以靠近各個F 2產 生電解池而線上地、半線上或在生產線處運行，從而立即 檢測一或多個氟烷（尤其是CF4 )產生池。 總體來說，氟的生產可以在氟產生池中進行，其中在 一氟產生池啓動時（在調節模式下）氟的含量由一檢測器 201121889 系統進行測量，尤其在本發明中是藉由F ΤIR和/或U V。術 語“氟產生池”（爲了簡單而使用）表示一氟產生電解池 ，即，其中氟係以電解方式產生（經常是藉由KF和HF的 一熔體組合物的電解）的一種池。 在該等池內，碳陽極經常被用於傳輸電流。此類陽極 有時候不可預料地經受陽極燃燒。氟產生池中的陽極燃燒 係由輕微升高的HF含量（例如藉由FT IR測量）以及極度 升高的CF4含量（C2F6和COF2的含量也增加，同時OF2的量 降低，均是藉由檢測器系統來監測，尤其在本發明中是藉 由UV )所指示。在電流效率的測量（在本發明中是較佳 的使用UV光譜學進行）過程中，已經出人意料地發現UV 光譜學作爲僅對於氟的直接測量裝置顯示了在發生陽極燃 燒時氟濃度的急劇降低。因此，這種燃燒很容易藉由燃燒 過程中F2濃度的急劇降低進行檢測，在這個過程中形成了 雜質（主要是cf4和COF2 )。這種燃燒的結果（更多的 CF4，、C2F6、COF2、HF'更少的OF2)不僅是雜質含量的 改變而且還有藉由檢測器（尤其在本發明中是藉由UV光 譜學）所監測的氟含量的急劇降低。在藉由UV光譜學的 測量過程中，可以將整個UV光譜用於測量。較佳的是， 不是將整個光譜而僅僅將這個特定波長處的吸收（具體是 波長在200和400 nm之間、更佳的是250至3 3 0 nm、非常佳 的是270至290 nm之間、尤其佳的是在275和28 5 nm之間並 且甚至在約280 nm處的UV光譜學）用於測量，因爲它差 不多是F2的UV吸收的最大値。該光譜可以包括所述範圍內 201121889 的所有波長、或僅僅是選定的波長。還有可能使用僅僅發 射出該範圍內的一個單一波長'若干個單一波長或一非常 窄的譜帶（例如具有1至5 nm寬度的一 UV光譜帶）的一 UV 光源。潛在的雜質，例如CF4、C2F6、COF2、HF和OF2在 此波長範圍內並不吸收’所以可以對F 2濃度的降低/增加 選擇性地進行監測；出人意料的特徵係陽極燃燒不是藉由 產生的氣體中CF4濃度的增加而是藉由f2含量的降低而檢 出。 當這種燃燒結束時，c F 4 ( c 2 F 6、c Ο F 2、和H F )濃度 再次開始降低，同時〇 F 2的量再次開始增加。陽極燃燒的 結束藉由離開該池的氣體混合物中氟含量的增加也是可檢 測的。 從氟的生產中的相看出，如果避免了陽極燃燒，可以 減少例如CF4、C2F6、COF2、HF以及類似物該等雜質。 具體來說，爲了生產高純度氟，在檢測到所測氟含量 (例如，大於〇 · 1 V ο 1 %，特別是大於〇 · 3 V ο 1 %、或大於〇 . 5 v ο 1 %、甚至大於1 v ο 1 % )的降低之後立刻將該贏產生池從 純氟的生產中分離。這防止了產生的氟被來自發生故障的 電解池中的雜質所污染。然後觀察氟的含量係否進一步降 低。如果氟含量繼續降低，將該氟產生池關閉並且進行糾 正（修復）；替代地，保持該池生產氟，然後或者將該氟 在一滌氣器中銷毀、或者使它穿過一純化器以去除所含雜 質。在以此方式（帶有所產生的不純的氟的銷毀或純化） 保持該池生產氟時，如果氟含量不降低、而是再次達到初 -9- 201121889 始的氟含量水平，則將其再次用於純氟的生產（例如藉由 閥門開關）。因此，本發明中用於氟製造的裝置和方法不 同于現有技術的方法之處在於雜質造成的污染得到防止， 這排除了否則將是必要的相應純化步驟。 此外，在這個生產過程中，對於每個池的電流效率， 可以藉由獨立地測量氟產生池的電流效率的手段（means )(例如一流量計）進行測量。電流效率的降低應指明池 中的短路。至於電流效率的測量，必要的是知道在一時間 段內投入電解中的電流（這給出了在這個時間段內應該產 生的氟的理論量）。藉由測量氣體混合物的流量以及其中 的F2含量，確定了一時間段內氟的產生量。將該時間段內 氟的產生量與氟的理論產生量之間的關係乘以100，給出 了以％計的電流效率。損失的百分比係由於該氟產生池的 內部？2和H2之間的再化合反應、以及02和OF2的電解形成 、以及所有的？2和/或電流損失（可能是因爲短路）。當該 氟產生池中電流效率降低時，可以將所述氟產生池從遞送 產生的F2的線路中分離。可以將該池關閉用於維護或修復 ，或者可以將該池保持運行並且可以丟棄產生的F2直至規 律地生產出F2，然後可以將該池重新連接。 在一方面，本發明提供了 一用於產生高純度氟氣的裝 置’該裝置包括至少一個氟產生池、以及用於檢測藉由該 氟產生池所獲得的產物的多種組分的至少一個氟產生池檢 測器，其中該等氟產生池中至少一個與該氟產生池檢測器 相連。如以上指出的必須注意的是該等氟產生池係電解池 -10- 201121889 較佳的是，該裝置包括至少2個電解池。更佳的是， 它包括至少6個電解池。具有至少8個電解池的裝置係非常 適合的。該裝置可以甚至包括更多電解池，例如十個或更 多。該裝置較佳的是構造爲使得（如果希望的話）若氟氣 的需要增加時可以增加另外的電解池。該等池較佳的是包 括多個夾套，可以穿過它們循環冷卻水。提供若干個電解 池的優點在於爲了維護或修理而進行的一或甚至多個池的 分離以及可能的關閉可以藉由提高其他池的輸出而進行補 償。 在本發明中，該氟氣較佳的是一高純度氟氣。 根據本發明的裝置可隨意地進一步包括用於獨立地打 開或關閉所述氟產生池的控制手段（means )。閥門非常 適合於打開或分離各個池。 至於該氟產生池，此領域中常規使用的所有類型的氟 產生池可以用在本發明中。較佳的是，該氟產生池係一藉 由熔融電解質的電解來生產氟的電解池。總體上，氟氣係 產生自該氟產生池。該氟產生池體一般是由耐HF和F2的金 屬或金屬合金，尤其是Ni、蒙乃爾合金、碳鋼或類似物製 成的。該氟產生池體中塡充了 一熔融電解質，例如一包括 例如氟化鉀-氟化氫體系（即，“KF-HF體系”）的混合熔融 鹽作爲一電解浴，它可以藉由進料合適的原料特別是HF而 得到再生。這種氟產生池體一般包括一陽極室和一陰極室 。當藉由在置於陽極室內的一陽極與置於陰極室內的一陰 -11 - 201121889 極之間施加電壓進行電解時’產生了氟氣，其中原料的進 料可以連續地或週期性地進行。 在本發明的一實施方式中，該氟產生池包括一陽極， 較佳的是一碳陽極。 該等電解池被連接至所產生的F2和Η]的收集器。典型 地，每個池包括20至30個陽極。電力藉由整流器供給該等 陽極。該裝置通常具有一冷卻水回路將冷卻水供給該等池 的夾套。 可隨意地，將一用於F2的沉降箱和一用於h2的沉降箱 與每個池相連。該等沉降箱用來減小池中產生的f2和H2的 氣體速度，以避免電解質粉塵被帶走。較佳的是，該等沉 降箱包括一振動器以及一加熱裝置來熔化該等分離的電解 •質粉塵以便於去除。 在本發明的另一實施方式中，該氟產生池檢測器係用 於檢測藉由該氟產生池所獲得的氟中存在的雜質。如果在 該裝置中包括幾個氟產生池（這是較佳的實施方式）則給 每個氟產生池分配一池檢測器，或使用一允許同時地或至 少快速依次地檢測幾個池或所有池的檢測器。 在本發明的另一實施方式中，該氟產生池檢測器包括 (a )採樣器，該採樣器可操作地來從氟產生池得到 的產物中取出樣品； (b )滌氣器，該滌氣器用於銷毀來自該樣品的任何 氟和HF並且產生可隨意地包含雜質（特別是CF4 )的氣體 -12- 201121889 流； (C )用於檢測從滌氣器中回收的氣體流中所含雜質 的手段（means )，特別是GC檢測器，例如火焰離子化檢 測器、熱導檢測器、TDL-光譜學、FTIR或其他在此領域 常規使用的檢測器。 例如，可以使用一個多鏡式FTIR裝置來分析從幾個池 中產生的氣流中同時取出的樣品。 在本發明的一實施方式中，該氟產生池檢測器係用於 檢測在藉由該氟產生池所得的氟中存在的CF4。如以上所 描述的，對該氟氣流進行處理使得氟以及HF被去除而CF4 仍在該氣流中；它是主要的組分並且可以進行分析，例如 藉由GC檢測器、火焰離子化檢測器、熱導檢測器、TDL-光譜學、FT IR或其他本領域常規使用的檢測器。 在本發明的另一實施方式中，該氟產生池檢測器係一 UV分析儀。藉由對每個氟產生池提供的UV測量，可行的 是產生幾乎沒有雜質的氟氣，儘管使用了碳陽極但是沒有 中斷，其中該等雜質具體是指CF4。尤其佳的是使用帶有 一 UV檢測器的一裝置，該檢測器可以用以上給定的範圍 內的UV光來運行。如以上所描述的，在該波長範圍內的 UV光用來監測F2含量，但是儘管如此，它可用來以污染 物（例如，cf4 )的相應增加而識別陽極燃燒。優點是可 以藉由分析並且監測F 2含量而間接確定c F 4含量而不需要 對以上替代實施方式所描述的純化操作。 在本發明的另一較佳的實施方式中，該氟產生池檢測 -13- 201121889 器係一線上、半線上或生產線處的檢測器。 在本發明中’ “線上”意思係全部氟氣穿過該檢測器 ;“半線上”意思係氟氣的一部分被迫使穿過該檢測器並 且在分析之後這個部分與主流結合；“生產線處”意思係 將產生的氟氣的一部分從主流中取出並且在分析後將該氟 流的分析過的部分進行處理、收集或者另外使用。 在本發明的較佳的實施方式中，每個氟產生池獨立地 與一氟產生池檢測器相連，或者幾個池與如上提到的能夠 同時或快速依次地監測幾個樣品的一檢測器相連。 在本發明的另一實施方式中，這個或該等氟產生池檢 測器係與控制手段（means )相連。至於該等控制手段（ means )，本領域中常規使用的所有類型的手段（means ) 都可以用在本發明中，特別是一閥門或開關。 例如，這個或該等池檢測器可以連接到一控制板上， 該板還連接到一或多個閥門、一或多個開關、該整流器以 及該裝置的其他部分上。在檢測到F2含量降低的情況下（ 這係對應的氟產生池的不規則性能的一種指示，有可能是 由陽極燃燒造成），該控制板可以發出光學的和/或聲學 的警告，或者它可以自動關閉這個或該等閥門並且因此將 對應的池與其他分離並且因此防止所產生的F2受其他池（ 以規則的方式起作用）的污染。 在本發明的一實施方式中，該裝置進一步包括一 NaF 塔。在該NaF塔中，HF可以藉由將氣體穿過它而被吸收。 尤其是，可以將產生的F2氣體穿過該等NaF塔以從中去除 -14- 201121889 HF。該等塔可以藉由施加熱量並且將一清掃氣體穿過它而 再生。 在本發明的一實施方式中，該裝置進一步包括一顆粒 過濾器。觀察到產生的氟氣經常包含被夾帶的凝固的電解 質鹽。這種顆粒過濾器可以是由耐HF以及氟的材料製成的 多孔體。具有直徑（例如）達1 0 nm的孔的過濾器係非常 合適的。可以另外將該氟氣在用液體H F操作的洗滌器（例 如，一噴射洗滌器）中進行處理。 在本發明的另一實施方式中，該等裝置包括用於監測 並且控制氟產生池的電流效率的手段（means )(例如一 流量計）。藉由以上手段（means )測量每個池的較佳的 電流效率。在氟氣的生產過程中，如果電流效率降低，則 可以關閉所述氟產生池（與其他池分離），例如藉由使用 該控制手段（means)。 根據另一方面’本發.明還涉及—用於製造氟的方法， 包括使用如此前描述的根據本發明的裝置。具體來說，本 發明涉及一種用於生產高純度氟氣的方法，包括使用如此 前描述的根據本發明的裝置。 此外’本發明涉及根據本發明的裝置在半導體處理系 統、在用於處理光電池的系統中、或用於處理T F T (用於 液晶顯示器薄膜電晶體）的系統中的用途，尤其是上述裝 置在處理腔室清潔系統中的用途。眾所周知，在用於所述 目的的腔室中，在腔室的內壁、內部部件以及連接至該腔 室的管線上經常形成所不希望的沉積物。該等沉積物可以 -15- 201121889 藉由用氟氣（是可隨意地用惰性氣體例如N2、〇2和/或Ar 稀釋的）的處理熱致地或在電漿的輔助下被去除。 在本發明的另一實施方式中，與一 NaF塔結合的氟產 生池檢測器（尤其是UV分析儀）可以用作一指示器，即 在該氟產生池中僅有氟和HF (無CF4、C2F6等）離開。 在另一方面，本發明涉及藉由使用氟產生池檢測器（ 例如一 UV分析儀）來在製造高純度氟氣的過程中監測雜 質（例如CF4 )的一種方法。可以用氟濃度來監測CF4含量 的事實係出人意料的並且也是有利的，因爲人們必須進行 一種測量來檢測兩種雜質，這將另外需要兩個檢測器。 在又一方面，本發明涉及使用氟產生池檢測器（例如 一 UV分析儀）來在製備高純度氟氣過程中檢測陽極燃燒 的一種方法。 在又另一方面，本發明涉及用於製造一半導體、一光 電池或一 TFT的方法，該方法包括：（a)藉由如此前描述 的本發明或如此前描述的本發明的裝置來製造氟；（b) 將得到的氟進料到一半導體處理系統中、一用於處理光電 池的系統或一用於處理TFT的系統。術語“處理”尤其包 括以下步驟：用元素氟蝕刻該半導體、光電池和TFT，並 且在製造半導體、光電池以及TFT的過程中清潔處理腔室 〇 本發明還涉及用於清潔處理腔室的一種方法，該方法 包括：（a)藉由如此前描述的本發明來製造氟；（b)將 所得到的氟進料到一處理腔室清潔系統中。 -16- 201121889 此外，在另一方面，本發明提供了用ftir和/或UV來 監測氟產生池所生產的氟的一種方法，尤其是藉由生產線 處、半線上或線上的測量進行。 【實施方式】 下面對本發明進行相當詳細的描述。以下實例以解說 的方式提供以説明熟習該項技術者理解本發明，並且無意 限制本發明的範圍 本發明的裝置 圖1係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的裝置的一實施方式，使用了線上氟產生池檢測 器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組分。在圖1中 ’用於生產高純度氟氣的該裝置包括用於加入原料的一系 統1 ;系統1較佳的是包括至少一個HF (氟化氫）存儲罐， 用來存儲HF並且將其遞送到電解池。 該裝置包括至少一個氟產生池2，以及用於檢測藉由 該氟產生池所得到的產物組分的一氟產生池檢測器6 ;可 隨意地，用於獨立地打開或關閉所述氟產生池2的一控制 手段（means ) 3、用於獨立地測量氟產生池2的電流效率 的一手段（means ) 5、一顆粒過濾器4、用於處理或純化 所產生的氟的一系統7、用於處理或純化不純氟氣並且然 後收集它的一系統8。 具體來說，一用於加入原料的系統1與該氟產生池2相 -17- 201121889 連；該氟產生池2與一可隨意的控制手段（means ) 3相連 :該控制手段（means ) 3與一可隨意的顆粒過濾器4相連 ;該顆粒過濾器4與一用於獨立地測量氟產生池的電流效 率的手段（means) 5相連；該手段（means) 5與一氟產生 池檢測器6相連；該氟產生池檢測器6分別與一用於處理或 純化產生的氟的系統7以及一用於處理或純化不純氟氣並 且然後收集它的一系統8相連。此外，一系統7與一用於排 出並且收集氟的系統9相連。此外，該系統7或系統8可以 是例如一含水性鹼溶液的滌氣器。 圖2係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的裝置的另一實施方式，使用了半線上氟產生池 檢測器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組分。在圖 2中，用於生產一高純度氟氣的該裝置包括至少一個氟產 生池2，以及用於檢測藉由該氟產生池所獲得的產物組分 的一氟產生池檢測器6;可隨意地，用於獨立地打開或關 閉所述氟產生池2的一控制手段（means ) 3、用於獨立地 測量氟產生池2的電流效率的一手段（means) 5、一顆粒 過濾器4、用於處理或純化所產生的氟的一系統7、用於處 理或純化不純氟氣並然後收集它的一系統8。 具體來說，一用於加入原料的系統1與該氟產生池2相 連；該氟產生池2與一可隨意的控制手段（means ) 3相連 :該控制手段（means ) 3與一可隨意的顆粒過濾器4相連 ;該顆粒過濾器與一用於獨立地測量氟產生池的電流效率 的手段（means) 5相連；該手段（means) 5分別與一用於 -18- 201121889 處理或純化所產生的氟的系統7、一用於處理或純化不純 氟氣並然後收集它的系統8、以及一氟產生池檢測器6 (可 隨意地通過一可隨意的顆粒過濾器4 )相連；該氟產生池 檢測器6分別與一用於處理或純化所產生的氟的系統7以及 —用於處理或純化不純氟氣並然後收集它的系統8相連。 此外，一系統7與一用於排出並且收集氟的系統9相連。 圖3係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的裝置的另一實施方式，使用了生產線處的氟產 生池檢測器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組分。 在圖3中，用於生產一高純度氟氣的該裝置包括至少一氟 產生池2，以及該氟產生池檢測器6 ;可隨意地，用於獨立 地打開或關閉所述氟產生池2的一控制手段（means) 3、 用於獨立地測量氟產生池2的電流效率的一手段（means ) 5、一顆粒過濾器4、用於處理或純化所產生的氟的一系統 7、用於處理或純化不純氟氣並然後收集它的一系統8 ;以 及用於處理或收集氟的一系統1 0。 具體來說’一用於加入原料的系統1與該氟產生池2相 連；該氟產生池2與一可隨意的控制手段（means) 3相連 :該控制手段（means ) 3與一可隨意的顆粒過濾器4相連 ;該顆粒過濾器與一用於獨立地測量氟產生池的電流效率 的手段（means) 5相連；該手段（means) 5分別與一用於 處理或純化所產生的氟的系統7、一用於處理或純化不純 氟氣並然後收集它的系統8、以及一氟產生池檢測器6 (可 隨意地通過一可隨意的顆粒過濾器4 )相連；該氟產生池 -19- 201121889 檢測器6與一用於處理或收集氟的系統1 〇相連。此外，一 系統7與一用於排出並且收集氟的系統9相連。 圖4係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的裝置的一另外的實施方式，使用了氟產生池檢 測器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組分，其中該 氟產生池檢測器（尤其是UV分析儀）還可以用作一指示 器，即在該氟產生池中僅有氟和HF (無CF4、C2F6等）離 開。在圖4中，用於生產一高純度氟氣的該裝置包括至少 一個氟產生池2，以及用於檢測藉由該氟產生池所得到的 產物組分的一氟產生池檢測器6 ;可隨意地，用於獨立地 打開或關閉所述氟產生池2的一控制手段（means ) 3、用 於獨立地測量氟產生池2的電流效率的一手段（means ) 5 、一顆粒過濾器4、一 NaF塔11、用於處理或純化所產生的 氟的一系統7、用於處理或純化不純氟氣並然後收集它的 —系統8。 具體來說，一用於加入原料的系統1與該氟產生池2相 連；該氟產生池2與一可隨意的控制手段（means ) 3相連 :該控制手段（means ) 3與一可隨意的顆粒過濾器4相連 ;該顆粒過濾器4與一用於獨立地測量氟產生池的電流效 率的手段（means) 5相連；該手段（means) 5分別與一用 於處理或純化所產生的氟的系統7、一用於處理或純化不 純氟氣並然後收集它的系統8、以及一氟產生池檢測器6 ( 可隨意地通過一 NaF塔1 1、一可隨意的顆粒過濾器4以及一 手段（means ) 5 )相連；該氟產生池檢測器6分別與一用 -20- 201121889 於處理或純化所產生的氟的系統7以及一用於處理或純化 不純氟氣並然後收集它的系統8相連。此外，—系統7與一 用於排出並且收集氟的系統9相連。 圖5係該氟氣的u V光譜圖。如從圖5中看到的，在約 280 nm處’沒有潛在的氟雜質（cF4、C2f6、C3F8…、02、 N2、N20、COF2、C〇2、〇f2、s〇2F2、SF6、SiF4、HF …） 具有顯著的U V吸收。所以在本發明中，F 2 U V吸收譜帶（ 特別是在270-290 nm、甚至是約280 nm的波長處）中的UV 檢測係特別佳的。 在圖1至4中示意性描述的裝置可以包括多於1個的產 生F2的電解池。例如，該裝置可以包括8個氟產生電解池 2a、2b、2c、2d、2e、2f、2 g和2 h ,它們連接到遞送原料 (例如HF)的系統1上。該等池2a至2h中的每一個都可以 連接到系統1上。向該等池2a至2h中的每個都分配了一相 應的控制手段（means )’例如一閥門。這允許關閉池2a 至2h中的一個而其他池可以繼續產生f2。該裝置可以進一 步包括1或多個顆粒過濾器。較佳的是，如果該裝置包括 S午多電解池’則它可以包括檢測器6 a、6 b、6 c、6 d、6 e、 6f、6g和6h，其中每一個對通過池2a....2h之一所產生的氟 氣進行分析。替代地’檢測器6可以包括一可以分開地並 且快速依次地分析來自該等池2 a至2 h的氟氣的檢測器。可 以使離開池2a至2h的氟氣穿過一歧管然後進入—公共管線 〇 與許多電解池2a至2h相當的一裝置安排在圖2至4的裝 -21 - 201121889 置中是較佳的。 本發明的方法 爲了描述本發明的方法，使用圖“乍爲參照。在圖 ’將原料HF獨立地通過一用於加入原料的系統1送入至少 一個氟產生池2中’然後在這個或該等池2中得到氟氣。所 得氟氣穿過一用於獨立地打開或關閉所述一或多個氟產生 池的控制手段（means ) 3、一顆粒過濾器4以及一用於獨 立地測量該氟產生池的電流效率的手段（m eans ) 5 ,並接 著被送入該氟產生池檢測器6之中，該檢測器獨立地檢測 並且分析來自每個氟產生池2的氟氣；較佳的是，對每個 氟產生池分配一氟產生池檢測器6，並且因此，一檢測器6 檢測來自一氟產生池的氟氣。 該氟產生池檢測器6係用來監測所產生的氟的組成。 當該氟產生池檢測器6檢測到一陽極燃燒時，例如輕微升 高的HF含量、極度升高的CF4含量（（：2?6和（：(^2也增大， 而〇f2的量降低）或所測氟含量的降低（例如大於〇. 1 vol% - 0.5 vol % )(是藉由FTIR、GC和/或UV測量的）時 ，將這一個或多個氟產生池從純氟的生產中分離，並且觀 察氟含量是否進一步降低，例如將對於系統8 (用於處理 或純化不純氟氣並然後收集它）的閥門打開、同時將對於 系統7 (用於處理或純化所產生的氟）的閥門關閉。如果 其氟含量繼續降低，則將這個或該等氟產生池2關閉（例 如電流=〇 A )，可隨意地可將其修復’例如用氟產生池、 -22- 201121889 陽極等更換。如果氟含量沒有繼續降低而是又達到初始的 氟含量水平，則將這個或該等氟產生池2再次用於純氟的 生產，例如將對於系統7 (用於處理或純化所產生的氟） 的閥門再次打開、同時將對於系統8 (用於處理或純化不 純氟氣並然後收集它）的閥門關閉。然後，將產生的氟從 系統7中排出到用於排出並且收集氟的系統9之中。 實例1 十個氟產生池2中塡充了 KHF2電解質，並且在1 0個池2 中藉由電解來生產氟氣。所獲得的氟氣穿過一用於獨立地 打開或關閉所述氟產生池2的開關3、一顆粒過濾器4以及 一用於獨立測量氟產生池的電流效率的流量計5，並且然 後被送入一用於檢測2 80 nm的UV吸收的UV分析儀6之中， 該UV分析儀6獨立地檢測每個氟產生池。當該氟產生池檢 測器（U V分析儀）6檢測到所測氟含量的降低大於〇 . 1 V01 %時，將用於銷毀不純氟氣的滌氣器系統8上的閥門打開、 同時將純化段7上的閥門關閉。如果其氟含量繼續降低， 則藉由開關3將該等氟產生池2關閉（例如電流=〇 A )。如 果氟含量沒有繼續降低而是又達到了初始的氟含量水平， 或者在維修或或者修復之後，將純化段7上的閥門再次打 開、同時將用於銷毀不純氟氣的滌氣器系統8上的閥門關 閉，其中該系統8塡充有水性鹼溶液。然後，將產生的氟 從滌氣器7中排出到用於排出並且收集氟的系統9之中。 結果在表1中示出。 -23- 201121889 實例2 與實例丨相同’除了使用五個氟產生池2 ’如表1中指 明的。 實例3 與實例1相岡’除7所測氣含量的降低1係大於〇.5 vol% ，如表1中指明的。 實例4 與實例2相同’除了所測氟含量的降低係大於〇.5 vol。/。 ，如表1中指明的。 表1 實例編號 使用的氟產生 池的數目 所測氟含量的降低 (vol % ) 氟生產中的最大CF4含量 (ppmv) 1 10 0.1 111 2 5 0.1 250 3 10 0.5 555 4 5 0.5 1250 從該等實例可見’使用本發明的方法或本發明的裝置 ，由1 0個氟產生池所組成的純氟的生產場所可以以小於 1 1 1 ppmv的最大CF4含量連續運行。 此外，從該等實例可見，使用本發明的方法或本發明 的裝置，由5個氟產生池所組成的純氟的生產場所可以以 -24- 201121889 小於25〇 ppmv的最大CF4含量連續運行。 由該等實例還可見，使用具有更多數目的池的一裝置 係有利的。最後，如果在F 2含量與0.5 v ο 1 %相比降低了 0· 1 vol %時將對應的池與其他的進行分離，則CF4的最大 含量係在更小的範圍內。 儘管熟習該項技術者可以設計出在本發明的槪念的技 術範圍內的不同變更以及改變，但應該理解此類變更以及 改變也落在本發明的範圍之內。 若任何藉由引用結合在此的專利、專利申請以及公開 物中的揭露內容與本申請的說明相衝突的程度至它可能使 一術語不清楚，則本說明應該優先。 【圖式簡單說明】 圖1係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的一種裝置的一實施方式，使用了線上氟產生池 檢測器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組分。 圖2係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的一種裝置的另一實施方式，使用了半線上氟產 生池檢測器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組分。 圖3係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 純度氟氣的一種裝置的另一實施方式，使用了生產線處的 氟產生池檢測器來監測藉由該氟產生池所得到的產物的組 分。 圖4係一簡圖，示意性地示出了用於生產本發明的高 -25- 201121889 純度氟氣的一種裝置的另外的實施方式，使用了氟產生池 檢測器來監測藉由該鎮產生池所得到的產物的組分。 圖5係該氟氣的UV光譜圖的一實施方式。 【主要元件符號說明】 1 :用於加入原料的系統 2 :氟產生池 3:控制手段（means) 4 :顆粒過濾器 5 :用於獨立地測量氟產生池2的電流效率的手段（ means ) 6 :氟產生池檢測器 7:用於處理或純化所產生的氟的系統 8:用於處理或純化不純氟氣並且然後收集的系統 9 :排出並且收集氟的系統 10:處理或收集氟的系統 -26-

Claims (1)

  1. 201121889 七、申請專利範圍： ι_ —種用於生產氟氣之裝置，包括至少一個氟產生 池，以及至少一個用於檢測藉由該氟產生池得到的產物的 組分之氟產生池檢測器，其中該等氟產生池中至少一個係 與該氟產生池檢測器相連的。 2 ·如申請專利範圍第1項之裝置，其中該氟產生池檢 測器係用於檢測藉由該氟產生池獲得之氟中所存在的雜質 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之裝置，其中該氟產生池檢 測器包括： (a )採樣器，該採樣器可操作來從氟產生池中所獲得 的產物中取出樣品； (b )滌氣器’該滌氣器用於銷毀來自該樣品之任何氟 和HF並且產生可隨意地包含雜質、特別是cf4的氣體流； (c )用於從該滌氣器中回收的氣體流中檢測所含雜質 之手段（means)。 4·如申請專利範圍第1項之裝置，其中該氟產生池檢 測器係用於檢測藉由該氟產生池獲得之氟中存在的CF4。 5 .如申請專利範圍第1項之裝置，其中該氟產生池檢 測器係U V分析儀。 6 .如申請專利範圍第5項之裝置，其中該u V分析儀 以2 0 0至4 0 0 n m箪β圍內之U V光來運行。 7.如申請專利範圍第1項之裝置，包括兩個或多個氟 產生池，其中每個氟產生池獨立地與該氟產生池檢測器連 -27- 201121889 接。 8.如申請專利範圍第1項之裝置，進一步包括（a )用 於獨立地打開或關閉所述氟產生池之控制手段（means ) 〇 9. 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該氟產生池檢 測器係獨立地分別與該控制手段（means )相連。 10. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該用於檢測 雜質之手段（means )係選自GC檢測器、熱傳導檢測器、 TDL光譜學、以及FTIR。 11. —種用於生產氟氣之方法，包括使用如申請專利 範圍第1至10項中任一項之裝置。 1 2 .—種如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之裝置 在半導體處理系統、在處理光電池之系統或處理TFT之系 統中之用途。 1 3 .—種如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之裝置 用於清潔處理腔室之用途。 14. —種用於製造半導體、光電池或TFT之方法，其 中（a)藉由如申請專利範圍第11項之方法來生產氟，並 且（b)將所得之氟用於半導體處理系統中、用於處理光 電池之系統或用於處理TFT之系統中。 15. —種用於清潔處理腔室之方法，其中（a)藉由 如申請專利範圍第11項之方法來生產氟，並且（b)使用 所得之氟來清潔該處理腔室。 16. —種在用於製備氟氣之方法中檢測陽極燃燒之方 -28- 201121889 法，該方法包括使用U V分析儀。
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