TWI385121B - Production method of fluorine gas - Google Patents

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Description

氟氣體的製造方法
本發明是關於一種加熱氟化金屬而製造氟氣體的方法。
氟氣體是被使用於各種氟化物的合成原料，同時最近在半導體或液晶等的製程中，使用作為清淨氣體或蝕刻氣體。
作為氟氣體的工業上製造方法，一般為藉由電性分解製造KF．2HF溶融鹽的方法，惟以此種習知方法所製造的情形，有HF、O2 、N2 、CO2 、CF4 及SiF4 等的電極或原料本來的雜質氣體，有包含於所發生的氟氣體，有很難得到高純度的氟氣體的問題。此些的雜質氣體中的HF是利用使用多孔性的NaF可較簡單地除去，其他的雜質是重複蒸餾就可加以除去。
然而，氟氣是極活性物質，因此為了精製而重複液化及氣化的處理上有極危險的問題。又，必須對於氟氣的耐性或極低溫的蒸餾，而在蒸餾塔必須使用極高成本的材質的問題。又，氟氣電解槽是有其維持或穩定運轉較難，及若無某一程度的使用量，也包含附帶設備的氟氣製造設備成為極高成本者，因此，很難以低成本來製造氟氣體。
又，氟氣體是具有極強氧化性的自燃性氣體，且毒性或材料腐蝕性也強，因此100%氟氣體是在日本除了特別情形之外，並未作為壓縮氣體鋼瓶而在市場上銷售。
作為氟氣體的鋼瓶以外的供給方法，在專利文獻1揭示將氟氣體吸著於固體的形狀被收容於容器，使用氟氣體之際，藉由加熱收容該固體的容器，因此依照表示於下述式(I)的反應，發生氟氣體的氟氣體發生器。K3 NiF7 → K3 NiF6 ＋1/2F2 ………(I)
然而，上述方法所得到的氟氣體的純度，係依照用途是不充分。如此，本發明人等，進行上述專利文獻1的不方便處的改良，確立製造更高純度的氟氣的方法(參照專利文獻2)。
習知，作為可發生氟氣體的上述K3 NiF7 以外的氟化金屬，例如眾如有MnF4 等，惟由此些氟化金屬所發生的氟化金屬所發生速度或純度，又，在工業上位準(kg單位以上)用以發生氟氣體的方法，是至今並未被檢討。
例如在專利文獻3，揭示使用氟化錳作為氟氣體發生劑的氟氣體的製造方法。具體上，記載著在氟氣流中將MnF3 揮發作為MnF4 ，冷卻其MnF4 而捕集，藉由加熱所捕集的MnF4 來放出氟氣體的方法。
然而，在記載於專利文獻3的方法，於每次氟氣的再吸著時，必須重複氟氣流中的MnF4 的揮散及捕集，會成為極複雜的系統，因此具有成為極高成本的氟氣體的問題。又，由上述專利文獻3所述的內容，推測MnF4 具有昇華性，因此必須防止MnF4 混入在加熱MnF4 所發生的氟氣體中。
又，加熱填充於容器的高原子價氟化金屬而發生氟氣體時，所發生的氟氣體是通過固體填充相而出現成氣相。此時，由氟氣體的再吸收或氟化金屬固體產生的壓損影響，有降低氟氣體的發生速度，而無法充分得到發生速度的問題。
近年來，在很多用途上，期望更高純度的氟氣體。例如在氟氣體環境中將雷射照射在岩石，而用以定量含在其中的氧氣量的用途上，被要求極力降低氟氣體中的氧氣體濃度。
又，在藉由激光雷射來製造半導體製造用曝光裝置的氟化物透鏡的用途上，若氧氣體包含於所使用的氟氣體，也會降低所製造的透鏡透射率，被要求氧氣濃度低的氟氣體。又，為了使用氟氣體的激光雷射的發光，填充補給於雷射腔的氟氣體，是成為必須包含氧氣體的雜質氣體的含有量較少的氟氣體。
又，將氟氣體作為蝕刻氣體，或是地球溫暖化係數較少而使用作為CVD腔的清淨氣體的半導體等的電子產業領域內，隨著微細加工化進步而會使得氟氣體中的雜質惡化製品的良品率並降低生產效率，或為了更改善對於地球環境問題，被要求至今以上較少雜質含有量的高純度氣體。
專利文獻1：日本特表平5－502981號公報專利文獻2：特開2003－81614號公報專利文獻3：SU 1432001號公報
本發明的課題，是例如提供一種在半導體或液晶等的製程中，可將使用作為蝕刻氣體或洗淨氣體的高純度氧氣體，低成本且大量地製造的方法，作為課題。
本發明人等，為了解決上述課題進行專心研究。結果，藉由具通風性的構造體加以區劃氟氣體發生容器內，而藉由將高原子價氟化金屬填充於該區劃，並加熱該高原子價氟化金屬以發生氟氣體，由此可將經由具有該通風性的構造體所發生的氟氣體流通在容器上部，因此找出不會被再吸收在氟化金屬，而以充分的發生速度可發生氟氣體，而完成本發明。
亦即，本發明是關於一種表示於以下的[1]至[16]的氟氣體的製造方法。
[1]一種氟氣體的製造方法，其特徵為包含：將設有加熱手段的氟氣體發生容器內部，藉由具通風性的構造體加以區劃，而藉由將高原子價氟化金屬填充於該區劃內並加以加熱，以發生氟氣體的工程(1)。
[2]一種氟氣體的製造方法，其特徵為包含：將設有加熱手段的氟氣體發生容器內部，藉由具通風性的構造體與傳熱體所構成的傳熱性構造體加以區劃，而藉由將高原子價氟化金屬填充於該區劃內並加以加熱，以發生氟氣體的工程(1)。
[3]上述[1]或[2]所述的氟氣體的製造方法，其中，具有上述通風性的構造體是發泡金屬。
[4]上述[2]所述的氟氣體的製造方法，其中，上述傳熱體是金屬衝孔板。
[5]上述[2]所述的氟氣體的製造方法，其中，上述傳熱性構造體，是以金屬衝孔板夾住發泡金屬的構造體。
[6]上述[1]至[5]中任一項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述高原子價氟化金屬，是包含由MnFx (x=3至4)及K3 NiFy (y=6至7)所選擇的至少一種組成。
[7]上述[1]至[5]中任一項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述高原子價氟化金屬，是包含MnFx (x=3至4)。
[8]上述[1]至[7]中任一項所述的氟氣體的製造方法，其中，在上述工程(1)進行加熱高原子價氟化金屬的溫度是300至450℃。
[9]上述[1]至[8]中任一項所述的氟氣體的製造方法，其中，包含在上述工程(1)所發生的氟氣體的高原子價氟化金屬吸著氟氣體的工程(2)。
[10]上述[7]所述的氟氣體的製造方法，其中，包含除去被包含在由加熱上述高原子價氟化金屬所發生的氟氣體中的氟化錳的工程。
[11]上述[10]所述的氟氣體的製造方法，其中，上述氟化錳的除去工程，是藉由冷卻包含該氟化錳的氟氣體所進行。
[12]上述[11]所述的氟氣體的製造方法，其中，包含上述氟化錳的氟氣體的冷卻溫度是－50至200℃。
[13]上述[10]所述的氟氣體的製造方法，其中，上述氟化錳的除去工程，是藉由將包含該氟化錳的氟氣體接觸於氟化金屬所進行。
[14]上述[13]所述的氟氣體的製造方法，其中，被使用在上述氟化錳的除去工程的氟化金屬，是含有由鹼金屬、鹼土類金屬、Al、Cu、Zn及Fe所成的群所選擇的至少一種類的金屬。
[15]上述[13]所述的氟氣體的製造方法，其中，被使用在上述氟化錳的除去工程的氟化金屬是NaF。
[16]一種氟氣體的製造裝置，其特徵為包含：氟發生劑填充容器，加熱該容器的手段，以及具有通風性及傳熱性，且區劃該容器的內部的構造體。
依照本發明，可低成本地製造大幅度地減低HF、O2 、N2 、CO2 、CF4 及SiF4 等的雜質氣體的純度99.9%以上的高純度氟氣體。
又，依照本發明，確保所發生的氟氣體的流通路徑，不會受到氟氣體再吸收或氟化金屬所成的固相所產生的壓損影響，可提高氟氣體的發生速度，因此可大量地供給高純度的氟氣體。
以下，詳細地說明本發明的氟氣體的製造方法。
本發明的氟氣體的製造方法，是包含將設有加熱手段的氟氣體發生容器的內部，藉由具通風性的構造體，或具通風性的構造體與傳熱體所構成的傳熱性構造體加以區劃，而藉由將高原子價氟化金屬填充於該區劃內並加以加熱，以發生氟氣體的工程(1)。
又，本發明的氟氣體的製造方法，是包含如上述地發生氟氣體，而在價數降低的高原子價氟化金屬吸著氟氣體的工程(2)也可以，由此可再使用高原子價氟化金屬。
在本發明專利說明書中，「氟化金屬」是指使用MF等低氧化力較弱的氟化劑將金屬或金屬鹽加以氟化所得到的化合物，而「高原子價氟化金屬」是指藉由強氧化力的氟化劑處理上述氟化金屬而提高金屬的價數的化合物者。例如，錳化合物的情形，MnF2 為氟化金屬，而MnF3 或MnF4 是成為高原子價氟化金屬。
作為本發明所使用的高原子價氟化金屬，若作為固體能穩定地存在，而藉由加熱發生氟的高原子價氟化金屬(以下也稱為「氟氣發生劑」)，則並未特別加以限定，例如有MnFx (x＝3至4)，K3 NiFy (y＝6至7)，CeF4 等。在此些中，包含由MnFx (x＝3至4)及K3 NiFy (y＝6至7)所選擇的至少一組成較理想，而藉由加熱可發生10質量%以上的氟氣，則MnF4 更理想。
在此，「10質量%以上的氟氣體」是指如在下述反應式(II)中，由左邊的氟化金屬發生右邊的氟氣體的比率為10質量%以上。MnF4 → MnF3 ＋1/2F2 ………(II)
在此，反應式(II)的MnF4 的氟氣體發生量是15質量%。因此，由昇溫的能量或降溫時間上，氟氣體發生容器的材質上所需成本，也以MnF4 較理想。
又，例如氟化錳的情形，氟化錳是並不是存在作為單體分子，因此在其結晶構造中成為混在如MnF3 狀態與MnF4 狀態的狀態。因此，例如在結晶構造中以MnF3 狀態為50%及MnF4 狀態為50%混在的情形，在本發明專利說明書中表記為MnF3 . 5 。如此地，價數不是整數，也有以包含小數點的數字所表記的情形，因此在本專利說明書中有表記為MnFx (x＝3至4)。對於其他氟化金屬也同樣。
為了供給如上述所發生的氟氣體，發生容器的壓力必須比供給目的地的壓力更高，因此必須藉由加熱溫度來調整氟氣的壓力。在此，加熱高原子價氟化金屬而發生氟氣體時的壓力，是溫度愈高，則會指數函數地愈增加。但是若將氟氣體發生容器作成耐壓設計時，溫度愈高則容器厚度愈變厚，而氟氣體發生容器是成為極高價者。
因此，使用上述高原子價氟化金屬來發生氟氣體的溫度是300至450℃較理想，330至420℃更理想，350至400℃特別理想。氟氣體的發生溫度是在範圍內，則發生氟氣體，而壓力及流量的控制是成為容易，可適當地進行氟氣體的供給，而且可抑制氟氣體發生容器的高價格化。
如上述地藉由加熱高原子價氟化金屬，可發生氟氣體，惟僅將高原子價氟化金屬填充於容器，無法充分得到氟氣體發生速度，而無法以本發明的課題的實用性位準大量地供給氟氣體。
如此地作為無法充分得到氟氣體發生速度的原因，可能為所發生的氟氣體的流通，藉由固相的氟化金屬的壓損有所阻礙。又，例如作為高原子價氟化金屬使用MnF4 時，由MnF4 發生F2 的下述反應式(III)，及F2 與MnF3 所反應的下述反應式(IV)是平衡反應，因此藉由所發生氟氣體與MnF3 進行接觸，可能被再吸收。MnF4 → 1/2F2 ＋MnF3 ………(III) MnF3 → 1/2F2 ＋MnF4 ………(IV)
如此，為了增加氟氣體發生量，必須確保所發生的氟氣體的流通路徑。作為確保氟氣體的流通路徑的手段，例如有藉有具通風性的構造體來區劃氟氣體發生容器內部，而在各該區劃內，不會完全埋入具該通風性的構造體地填充高原子價氟化金屬的方法。通常，僅高原子價氟化金屬所成的固體填充相上部成為與氣相接觸，如此地藉由以具通風性的構造體來區劃容器內，經具有該通風性的構造體，連繫著固體填充相下部與上部氣相，因此，可防止所發生的氟氣體的流通藉由氟化金屬所成的固相壓損受阻礙的情形，同時可防止所發生的氟氣體藉由平衡反應被再吸收的情形，而可得到工業上實用上水準的氟氣體發生速度。
作為具有在本發明所使用的通風性的構造體，若可通風固體填充相下部與固體填充相上部的氣相並未特別加以限定，例如可使用市售的不銹鋼所成的發泡金屬等。此種發泡金屬的氣孔率是85%以上，較理想是90%以上，而最理想是95%以上。
發生氟氣體的反應是吸熱反應之故，因而從設在氟氣體發生容器的加熱手段，例如外部加熱器傳熱至高原子價氟化金屬成為不充分，而會降低氟氣體發生速度。所以，在填充高原子價氟化金屬的容器內部，儘量有效率地加熱該高原子價氟化金屬，為了防止減低氟氣體的發生速度，設置傳熱體較理想。傳熱體是其一部分接觸於容器內壁，則熱會傳至高原子價氟化金屬，而可防止隨伴於吸熱反應的傳熱不足。
又，傳熱體是對於氟氣體發生容器垂直地設置的形狀，為所發生的氟氣體不受傳熱體妨礙地被放出而較理想。又，使用具有上述通風性的構造體與傳熱體所成的傳熱性構造體，具體上如第4圖所示地使用以金屬衝孔板夾住發泡金屬作成三明治狀構造的傳熱性構造體，由此可得到傳熱效果與確保所發生的氟氣體的流通路徑的效果的兩效果。
如此地，將上述傳熱性構造體，具體上，將作成於衝孔板內側夾住發泡金屬的構造的傳熱性構造體放進反應容器的內側，即使將反應容器作成大型化，也在被填充於容器內的高原子價氟化金屬充分進行傳熱，可有效率地發生氟氣體，例如MnF4 時，MnF4 每一kg的氟氣體發生速度，是通常可保持100ml/min，較理想是可保持200ml/min以上。
又，如此地確保固體填充相下部與固體填充相上部的氣相的流通路徑，由此可將氟氣體吸著於發生氟氣體後的氟化金屬的反應在短時間內有效率地可進行。
在此，作為高原子價氟化金屬使用MnF4 時，在發生氟氣體的溫度下，MnF4 雖微量也會昇華，而在所發生的氟氣體有含有氟化錳的可能性。若於氟氣體含有氟化錳，則視用途會給予不良影響，而事先除去較理想。
使用設在供給目的地正前方的線路過濾器進行除去所昇華的氟化錳也可以，惟線路過濾器以前的線路等用附著氟化錳等而被污染，而在開放檢查等時，氟化錳產生加水分解反應，有生成氟化氬的可能性。所以在氟氣體發生容器的上部設置過濾器較理想。
在此，氟化錳是在被加溫成本發明的氟氣體發生溫度的300℃以上的狀態下，具有些微蒸汽壓，因此將過濾器部分的溫度冷卻在－50至200℃，較理想是0至100℃，最理想是0至50℃，藉由冷卻溫度在上述範圍，有效率地可除去包含於所發生的氟氣體中的氟化錳，而可得到經精製的氟氣體。
作為該冷卻方法，若可將包含過濾器部分的容器上部冷卻至所定溫度以下的方法並未特別加以限定，例如有吹冷風使之冷卻的方法，或是將氟氣體發生容器上部作成雙重而在外側流通冷媒來進行冷卻的方法等。
上述過濾器的網目若過大，則有通過氟化錳的可能性，因此200 μm以下較理想，100 μm以下更理想，而50 μm以下最理想。又，在供給目的地正前方作為線路過濾器再設置0.05 μm以下的過濾器，則幾乎完全地可除去氟化錳。
又，氟化錳是在被加熱的狀態下，與鹼金屬、鹼土類金屬、Al、Cu、Zn、Fe等的金屬氟化物反應而形成複合氟化金屬化合物。所以，藉由使用此種氟化金屬(以下也稱為「除去用氟化金屬」)，可除去所昇華的MnF4 ，例如，藉由接觸混合NaF與MnF4 並予以加熱，則依照2NaF＋MnF4 →Na2 MnF6 的反應式形成有複合氟化物，而可除去包含於氟氣體中的經昇華的氟化錳。
作為具體性除去方法，有將填充有除去用氟化金屬的容器設置作為線路過濾器等的方法。在此，作為除去用氟化金屬，若為上述的氟化金屬並未特別加以限定，惟由取得的容易性，處理性及價格等方面，可適用成形成小丸狀的NaF。填充除去用氟化金屬的過濾器容器的大小，是為了從所發生的氟氣體除去氟化錳而可確保充分的接觸時間就可以。例如SV(空間速度)為100hr－ 1 以下，較理想為500hr－ 1 以下。MnF4 與氟化金屬的反應溫度，是為了促進反應，50至400℃較理想，80至300℃更理想，而100至200℃最理想。
又，在氟氣體發生容器作為高原子價氟化金屬填充氟化錳之後，在其上層部藉由再填充上述除去用氟化金屬，而將在氟氣體發生容器內微量昇華的氟化錳，與該除去用氟化金屬直接反應就可加以除去。這時候，若除去用氟化金屬量過多，則原料的氟化錳的填充量會減少，使得每一容器所發生的氟氣體量會減少之故，因而較不理想。因此除去用氟化金屬是以成為原料氟化錳的體積的10%以下的量加以填充較理想。又，除去用氟化金屬的形態，是接觸面積愈大會愈促進複合氟化物的生成之故，因而粉體或多孔質的小丸較理想。
設在本發明所使用的氟氣體發生容器外側的加熱用加熱器，是為了儘量將容量作成均勻溫度，散熱較大部分(容器的上部與下部)是加密地捲繞加熱器，而在散熱小部分(容器的中央部)是稀疏地捲繞加熱器較理想。
又，為了增加氟氣體的發生量，若將氟氣體發生容器作成大型化，則在更換容器時等，降溫容器所用的時間會變很久。所以，將冷卻用的N2 等流通在容器外壁，就可縮短容器的冷卻時間。
在本發明中，藉由加熱填充於容器的高原子價氟化金屬而發生氟氣體並加以供給。此時，使用一筒氟氣體發生容器，若沒有高原子價氟化金屬的氟氣體發生能力，則採用適當地更換其他氟氣體發生容器之後再開的方式也可以，惟若須連續穩定地供給氟氣體時，則採用使用兩筒以上的氟氣體發生容器而適當地切換容器的方式也可以。具體上，並排地設置兩筒以上的氟氣體發生容器，使用一筒，將另一氟氣體發生容器作為待機狀態，在所使用的氟氣體發生容器的氟氣體發生能力降低的時機，藉由切換成正待機的氟氣體發生容器，則可連續穩定地供給氟氣體。
又，兩筒以上的切換管理，是若降低氟氣體發生能力才切換的方式也可以，惟為了穩定地供給而在氟氣體發生能力還有些餘力就切換的方式較理想。作為其切換管理方法，可採用藉由氟氣體的積算流量計來管理每一發生容器的氟氣體發生量，而在氟氣體發生量達到所定量的時機進行切換的方式，或是測定氟氣體發生容器的重量，而在依氟氣體發生的容器的重量減少達到所定值的時機進行切換的方式等。由這些容器管理方法中，考慮用途等，適當地選擇最適用的方法就可以。
以下，說明作為高原子價氟化金屬使用氟化錳的氟氣體的製造方法的一例。
本發明的氟氣體的製造方法，是包含加熱填充於氟氣體發生容器的氟化錳而發生氟氣體的工程(1)，包含將氟氣體吸著於氟化錳的工程(2)較理想，又，包含將填充於容器的氟化錳加熱成300至600℃，且將該容器內的壓力減壓成0.01MPa(絕對壓力)以下的工程(3)更理想。
在此，「氟氣體的吸著」是指藉由氟氣體與金屬或金屬化合物的反應而達到氟化合物的狀態的現象。例如，將氟化錳(MnF3 )吸著氟氣體時的化學性變化以反應式表示則成為如下式。2 MnF3 ＋F2 → 2 MnF4
又，「氟氣體的發生」，是指藉由與吸著相反反應而放出氟氣體的現象，例如，如上述地將吸著氟氣體的氟化錳(MnF4 )，發生氟氣體時的化學性變化以反應式表示則成為如下式。2 MnF4 → 2 MnF3 ＋F2
又，在本專利說明書中，針對於包含在氟氣體中的雜質氣體，使用所謂「吸附」及「放散」的用語未表現其動向，惟「吸附」是指例如雜質氣體主要以耦合力較弱的分子間內被吸引在氟化錳的表面的物理吸附的狀態；「放散」是指例如被吸附在氟化錳的表面的雜質氣體，從氟化錳脫離而擴散。
又，本發明的氟氣體的製造方法，是包含將填充於容器的氟化錳作成300℃以下，且將該容器內的壓力減壓至0.01MPa(絕對壓力)以下的工程(4)較理想。工程(4)的溫度是20℃以上300℃以下較理想，又更理想是100℃以下300℃以下。又，工程(4)的壓力是減壓至0.001MPa以下較理想。
上述工程(3)及工程(4)，是將事先存在於氟化錳的雜質從氟化錳施以放散並加以除去作為主要目的，而藉由所加熱的溫度，可放出氟氣體之同時，可放散雜質並加以除去。
進行工程(3)及工程(4)的時間與次數，是因應於目的而可適當地選擇。工程(3)是進行兩次以上，而進行三次以上較理想。又，進行工程(3)的時間是利用加熱的溫度而變更，惟最好是進行一直到氟化錳未放出氟氣體為止。又，工程(4)是進行兩次以上，而進行三次以上較理想。
填充氟化錳的容器大小是因應於所發生的氟氣體量而可加以選擇，作為容器材質，使用鎳、莫耳合金、不銹鋼等的耐蝕性材料較理想，此些材料表面藉由氟氣體事先被不動態化更理想。又，在金屬材料表面將施以鍍鎳之後的表面藉由氟氣體作成不動態化也可以。
本發明的氟氣體的製造方法，是藉由氟化錳重複氟氣體的吸著及發生，除去存在於氟化錳本體的雜質，可提高所發生的氟氣體的純度。
但是，雜質的HF，是即使重複氟氣體的吸著及發生也無法除去的情形，當HF吸附於氟化錳，則可能妨礙氟氣體被吸著至氟化錳，同時容易吸入O2 氣體或CO2 氣體的物質，而成為很難放散除去那些。
因此包含於被吸著於氟化錳的氟氣體(以下也稱為「吸著用氟氣體」)中的HF含有量是500volppm以下，較理想是100volppm以下。利用HF含有量在上述範圍內，氟氣體的吸著不受妨礙地，可容易地除去以O2 氣體或CO2 氣體為首的雜質氣體。
作為吸著用氟氣體，也可再利用在上述工程(1)所發生的氟氣體，或是使用另外所粗精製的氟氣體也可以。但是，在從氟化錳所發生的氟氣體包含500volppm以上的HF的情形，則不直接再利用該氟氣體，而吸著另外除去HF等的粗精製氟氣體較理想。
上述吸著用氟氣體是未被稀釋的氟氣體，若具95以上的純度則形態是並未特別加以限定，例如也可使用藉由NaF進行精製在電解層進行電分解所發生的氟氣體中的HF的氟氣體，或是利用本發明的氟氣體發生容器所發生的高純度氣體。又，將上述吸著用氟氣體吸著於氟化錳之際的氟氣體的壓力是0.2MPa以上較理想，而溫度是100至400℃較理想。
利用本發明的製造方法所得到的氟氣體純度，是99.9vol%以上，也可得到作為99.99vol%以上的高純度氟氣體。又，包含於利用本發明的製造方法所得到的氟氣體中的氧氣體含有量是10volppm以下，而二氧化碳氣體的含有量是10volppm以下。
一方面，分析藉由習知電解法所得的氟氣體純度為99.7vol%左右，包含作為雜質的HF濃度是1500volppm，O2 氣體的濃度是200volppm，CO2 氣體的濃度是250volppm，N2 氣體的濃度是500volppm，CF4 氣體的濃度是400volppm，SiF4 氣體的濃度是250volppm。因此，可知本發明的氟氣體是雜質氣體的含有量較少的高純度氟氣體。
包含於氟氣體中的氧氣體、二氧化碳氣體等的含有量，是例如將該氟氣體吸著氟代鎳化合物的K3 NiF6 ，而使用氣相色譜儀分析未被吸著的氧氣體、二氧化碳氣體等而可求得。氟氣體的純度是從100%減去此些雜質的含有量的數值就可求得。
將如上述的氟氣體發生容器，藉由連接於如第2圖所示的氟氣供給裝置，而不使用氟氣電解槽或氟氣鋼瓶也可供給高純度氟氣體。亦即，藉由將在供給源所製造的氟氣體發生容器提供給供給目的(使用者，使用者是不必投資高價格又危險的氟氣電解槽，成為可使用高純度氟氣體。
本發明的氟氣體的製造方法是可得到極高純度的氟氣體，同時與至今所提案的方法相比較低成本又安全的方法。因此，由本發明所得到的高純度氟氣體是可使用於包含半導體或液晶等電子產業領域的各種領域。又，被使用於無機化合物或有機化合物的氟化之際，幾乎未含有O2 、N2 、CO2 等雜質之故，因而也不會有由副反應產生的雜質的生成，成為可製造更高品質的製品。
實施例
以下，依據實施例具體地說明本發明，惟本發明是並不被限定於此些實施例者。
如第3圖所示地，在以下的實施例中，作為氟氣發生劑填充容器37使用18L(公升)(Φ 150×1000mm)的Ni容器，將MnF4 作為氟氣發生劑36以乾燥狀態填充10kg於該容器。作為該填充容器37，準備安裝具有將如第4圖所示的發泡金屬39夾在衝孔板40及41之間的構造的傳熱性構造體38的填充容器，同時為了比較發泡金屬39的效果，也準備安裝未具發泡金屬的傳熱體的填充容器及未安裝傳熱體的填充容器。
實施例1
於如第1圖所示的氟氣體發生，吸著裝置，連接具有以衝孔板夾住填充MnF4 10kg的發泡金屬的傳熱性構造體的氟氣發生劑填充容器10之後，使用閥3及閥8來實施連接口的真空蓄壓清除，並進行連接口的乾燥。然後，藉由加溫加熱器9將填充容器10加熱至400℃，同時以真空泵11進行抽真空而除去所發生的氟氣體。分析這時候的氟氣體，則HF為0.5vol%。針對於該操作，對於安裝除掉發泡金屬的傳熱體的氟氣發生劑填充容器及未安裝傳熱體的氟氣發生劑填充容器也進行。將各填充容器的氟氣體放出時間表示於表1。
實施例2
進行與實施例1同樣的操作之後，於發生氟氣體後所殘留的MnF3 吸著氟氣體。作為吸著用氟氣體使用純度99.5%的氟氣體。這時候，藉由將氟氣體流通在NaF填充筒7，進行除去包含於氟氣體中的HF。將氟氣體一面藉由質量流量控制器5進行流量控制，一面藉由閥4以0.4MPa(計示壓力)供給於溫度控制在350℃的填充容器10。針對於該操作，對於安裝除掉發泡金屬的傳熱體的氟化物填充容器及未安裝傳熱體的填充容器也進行。將氟氣體供給時間(吸著時間)表示於表2。
實施例3
在實施例2中，於發生氟氣體後的氟化錳吸著氟氣體，將填充有作為MnF4 的氟氣發生器的填充容器，連接於如第2圖所示的氟氣體供給裝置之後，將填充容器14(或是21)加熱至400℃，進行發生氟氣體。這時候的氟氣體壓力是0.8MPa(計示壓力)。藉由質量流量控制器29一面測定最大流量，一面進行供給所發生的氟氣體。針對於該操作，對於安裝除掉發泡金屬的傳熱體的氟化物填充容器及未安裝傳熱體的填充容器也進行。將這時候的氟氣體發生速度表示於表3。又，從MnF4 對於MnF3 的轉化率，是將MnF3 溶解於硝酸水溶液，ICP分析Mn濃度，藉由離子色譜法分析F濃度以求出MnF3 的比率。又，針對於中途經過由填充劑重量進行算出。又，針對於這時候(有以衝孔板夾住發泡金屬的傳熱性構造體的情形)所發生的氟氣體，藉由氣相色譜與FI－IR進行純度分析。將包含於氟氣體中的雜質氣體的分析結果表示於表4。
實施例4
與實施例3同樣，將連接於如第2圖所示的氟氣體供給裝置的氟氣發生劑填充容器14(或是21)加熱至400℃而發生氟氣體，藉由質量流量控制器29將流量控制在1L/min而進行供給氟氣體。在供給出口進行測定這時候的氟氣體中的Mn濃度。
然後，與實施例3同樣，於如第5圖所示地在對於供給口的線路中途設置填充NaF的氟化金屬填充容器42(或是43)，將此加熱至100℃，並將連接於氟氣體供給裝置的氟氣發生劑填充容器14(或是21)加熱至400℃而發生氟氣體，藉由質量流量控制器29將流量控制在1L/min並進行供給。在供給出口測定這時候的氟氣體中的Mn濃度。將Mn濃度的測定結果表示於表5。
實施例5
與實施例3同樣，將連接於如第2圖所示的氟氣體供給裝置的氟氣發生劑填充容器14(或是21)加熱至400℃而發生氟氣體，藉由質量流量控制器將流量控制在1L/min而進行供給。在供給出口進行測定這時候的氟氣體中的Mn濃度。
然後，於如第6圖所示的氟氣發生劑填充容器50，作為氟氣發生劑49填充MnF4 10kg，又在其上層部作為除去用氟化金屬47填充NaF粉末1kg。填充容器50的大小、材質等是與在實施例1至4所使用的填充容器相同。與實施例1及2同樣，進行氟氣體的發生及吸著之後，與實施例3同樣，將連接於如第2圖所示的氟氣體供給裝置的填充容器14(或是21)加熱至400℃而發生氟氣體，藉由質量流量控制器將流量控制在1L/min而進行供給。在供給出口進行測定這時候的氟氣體中的Mn濃度。將Mn濃度的測定結果表示於表6。
1．．．容器源閥
2．．．壓力計
3、4．．．停止閥
5．．．質量流量控制器
6．．．緩衝槽
7．．．NaF填充筒
8．．．停止閥
9．．．加溫加熱器
10．．．氟氣發生劑填充容器
11．．．真空泵
12．．．除害筒
13．．．容器源閥
14．．．氟氣發生劑填充容器
15．．．加溫加熱器
16．．．壓力計
17、18、19．．．停止閥
20．．．容器源閥
21．．．氟氣發生劑填充容器
22．．．加溫加熱器
23．．．壓力計
24、25、26、27、28．．．停止閥
29．．．質量流量控制器
30．．．線路過濾器
31．．．停止閥
32．．．真空閥
33．．．除害筒
34．．．容器源閥
35．．．傳熱體
36．．．氟氣發生劑
37．．．氟氣發生劑填充容器
38．．．傳熱性構造體
39．．．發泡金屬
40、41．．．衝孔板
42、43．．．發泡氟化金屬填充容器
44．．．容器源閥
45．．．冷風機
46．．．過濾器
47．．．除去用氟化金屬
48．．．傳熱體
49．．．氟氣發生劑
50．．．氟氣發生劑填充容器
第1圖是表示在本發明所使用的氟氣體製造裝置的一例的概略圖。
第2圖是表示在本發明所使用的氟氣體供給裝置的一例的概略圖。
第3圖是表示在本發明所使用的氟氣體發生容器的一例的概略圖。
第4圖是表示在本發明所使用的傳熱性構造體的一例的概略圖。
第5圖是表示在本發明所使用的氟氣體供給裝置的一例的概略圖。
第6圖是表示在本發明所使用的氟氣體發生容器的一例的概略圖。
1．．．容器源閥
2．．．壓力計
3、4．．．停止閥
5．．．質量流量控制器
6．．．緩衝槽
7．．．NaF填充筒
8．．．停止閥
9．．．加溫加熱器
10．．．氟氣發生劑填充容器
11．．．真空泵
12．．．除害筒

Claims (14)

  1. 一種氟氣體的製造方法，其特徵為包含：將設有加熱手段的氟氣體發生容器內部，藉由具通風性的構造體加以區劃，而藉由將高原子價氟化金屬填充於該區劃內並加以加熱，以發生氟氣體的工程(1)，上述具通風性的構造體是發泡金屬。
  2. 一種氟氣體的製造方法，其特徵為包含：將設有加熱手段的氟氣體發生容器內部，藉由具通風性的構造體與傳熱體所構成的傳熱性構造體加以區劃，而藉由將高原子價氟化金屬填充於該區劃內並加以加熱，以發生氟氣體的工程(1)，上述具通風性的構造體是發泡金屬。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述傳熱體是金屬衝孔板。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述傳熱性構造體，是以金屬衝孔板夾住發泡金屬的構造體。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述高原子價氟化金屬，是包含由MnFx (x=3至4)及K3 NiFy (y=6至7)所選擇的至少一種組成。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氟氣體的 製造方法，其中，在上述工程(1)進行加熱高原子價氟化金屬的溫度是300至450℃。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的氟氣體的製造方法，其中，包含在上述工程(1)所發生的氟氣體的高原子價氟化金屬吸著氟氣體的工程(2)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的氟氣體的製造方法，其中，包含除去被包含在由加熱上述高原子價氟化金屬所發生的氟氣體中的氟化錳的工程。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述氟化錳的除去工程，是藉由冷卻包含該氟化錳的氟氣體所進行。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的氟氣體的製造方法，其中，包含上述氟化錳的氟氣體的冷卻溫度是-50至200℃。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的氟氣體的製造方法，其中，上述氟化錳的除去工程，是藉由將包含該氟化錳的氟氣體接觸於氟化金屬所進行。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的氟氣體的製造方法，其中，被使用在上述氟化錳的除去工程的氟化金屬，是含有由鹼金屬、鹼土類金屬、Al、Cu、Zn及Fe所成的群所選擇的至少一種類的金屬。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的氟氣體的製造方法，其中，被使用在上述氟化錳的除去工程的氟化金屬是NaF。
  14. 一種氟氣體的製造裝置，其特徵為包含：氟發生劑填充容器，加熱該容器的手段，以及具有通風性及傳熱性，且區劃該容器的內部的構造體，上述構造體是發泡金屬。
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