CN101185835B - 吸收和利用化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种吸收和利用化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法。按照本发明提供的技术方案，吸收和利用化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法包括：用醇代替水来吸收化工产品生产中排出的废气氯化氢；所述醇的化学通式是ROH，其中的R为1-8个碳原子；当吸收釜中的氯化氢在醇中溶解达到饱和时，把饱和溶液放入装有冷凝器的反应釜中，在常压下、温度为40～190℃时排出氯化氢；排出氯化氢后，再升高反应釜中溶液的温度至50～210℃，在常压下排出溶液中多余的醇；排出多余的醇以后，反应釜中的剩余物用碱性物质中和至pH为6.5～7.0，再用沉降法分层，去水、蒸馏，便得到剩余物成品。利用本发明来吸收与利用废气氯化氢时，可减少环境污染，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及生产氧氯化磷、三氯化磷时产生的尾气的吸收新方法和烷基酯、芳基酯及其它一些产品生产中产生的氯化氢的吸收新方法，也涉及利用这种废气氯化氢来生产氯甲基甲醚、原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、乙脒盐酸盐等类产品。
背景技术
一、用水吸收氯化氢
1、氧氯化磷和三氯化磷是重要的化工原料，在生产过程中会产生大量的尾气，目前用水作为吸收剂来吸收该尾气，在吸收过程中的化学反应如下：
POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl
PCl3+3H2O＝H3PO3+3HCl
这些生成物都用水吸收。
2、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯的生产过程中都有废气氯化氢产生。在生产过程中的化学反应如下(略举几例)：
①3C4H9OH+PCl3＝(C4H9O)3P+3HCl
③3C4H9OH+POCl3＝(C4H9O)3PO+3HCl
这些氯化氢无论是在减压或常压下产生，目前都用水来吸收，产生废盐酸。
3、其它一些产品如六氯三聚磷腈，三聚氯氰等(产品甚多，不一一举例了)在生产中也产生氯化氢，其化学反应如下：
这些生产中也用水吸收氯化氢成为废盐酸。
二、用水吸收氯化氢的缺点
(1)用水吸收生产POCl3和PCl3时的尾气生成的是H3PO4、H3PO3和HCl的混和物，这种混合物很难分离，虽然其中HCl含量较多，但利用价值不高，只能当废酸闲置。
(2)用水吸收氯化氢，因水溶解氯化氢的能力不强，一般浓度只能在20％～25％左右，而且色黄，不能生成标准盐酸。
(3)用水吸收氯化氢生成的废盐酸经过提炼可生成标准盐酸，但成本高，能源消耗大，无利用价值。
(4)用水吸收氯化氢以后，要使水和HCl分离又很困难。
(5)用水吸收氯化氢的速度很慢，仍有大量的氯化氢逃逸到空气中，产生污染。
(6)闲置的废酸会越来越多，直到无法储存的程度，造成严重的公害。
(7)闲置的废酸仍会逸出氯化氢，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种吸收和利用化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，用醇代替水吸收废气氯化氢，以减少废酸对环境的污染。
按照本发明提供的技术方案，吸收和利用化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法包括：
用醇代替水来吸收化工产品生产中排出的废气氯化氢；所述醇的化学通式是ROH，其中的R为1-8个碳原子；
当吸收釜中的氯化氢在醇中溶解达到饱和时，把饱和溶液放入装有冷凝器的反应釜中，在常压下、温度为40～190℃时排出氯化氢，反应釜中留下的醇由冷凝器冷却回收后，仍回流到吸收釜中；在吸收釜中再添加吸收剂醇；
排出氯化氢后，再升高反应釜中溶液的温度至50～210℃，在常压下排出溶液中多余的醇；该醇通过冷凝器冷却回收后，再回流到吸收釜中用于吸收废气氯化氢；
排出多余的醇以后，反应釜中的剩余物用碱性物质中和至pH为6.5～7.0，再用沉降法分层，去水，得到剩余物的粗制品，把该粗制品放入蒸馏釜中蒸馏，便得到剩余物成品。
所述R为4个碳原子。
当所述化工产品为三氯化磷时，其反应方程式如下：
PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl；
生成的氯化氢全部溶解在ROH中；
所述剩余物为亚磷酸酯，用碱性物质中和至pH为6.5～7.0，再用沉降法分层，去水，得到亚磷酸酯的粗制品，把该粗制品放入蒸馏釜中蒸馏，便得到亚磷酸酯成品。
当所述化工产品为氧氯化磷时，其过程与用醇来吸收三氯化磷时的尾气相同；不同的是尾气中除POCl3外，还有少量的PCl3，其反应方程式为：
3ROH+POCl3＝(RO)3PO+3HCl
3ROH+PCl3＝(RO)3P+3HCl
因此，最后蒸馏时有两个成品亚磷酸酯与磷酸酯。
当所述化工产品为烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、芳基磷酸酯、芳基亚磷酸酯时，同样用醇作吸收剂，但要通过二道吸收，在吸收釜夹套中需用冷却水冷却，吸收温度保持在0℃～10℃，当氯化氢在醇中溶解达到饱和时，更换新的同一种吸收剂醇，把饱和溶液放入装有冷凝器的反应釜中，在常压下、温度为40～190℃时排出氯化氢，醇由冷凝器冷却后，仍回流到吸收釜中，氯化氢通过密封管道进入其它反应釜去参加反应，生产对应的产品。
(1)从醇和氯化氢的饱和溶液中排出氯化氢时，温度控制如下，
当R为1-2个碳原子时，温度为40～80℃，
当R为3-4个碳原子时，温度为90～120℃，
当R为5-8个碳原子时，温度为110～190℃；
(2)排出氯化氢之后，把多余的醇排出时，温度一般在50℃以上，
当R为1-2个碳原子时，温度为50～90℃，
当R为3-4个碳原子时，温度为100～130℃，
当R为5-8个碳原子时，温度为130～210℃。
在蒸馏釜中蒸馏剩余物的粗制品时，
(1)当R为4个碳原子，真空度为1～1.1kPa，温度为110～130℃时，蒸馏出的成品为亚磷酸三丁酯；上述其它条件不变，温度为170～190℃时，蒸馏出的成品为磷酸三丁酯；
(2)当R为8个碳原子，真空度为1～1.1kPa，温度为130～150℃时，蒸馏出的成品为亚磷酸三辛酯；上述其它条件不变，温度为200～230℃时，蒸馏出的成品为磷酸三辛酯。
排出的氯化氢通过密封管道进入其它反应釜去参加反应，生产对应的产品。
发明的优点如下：
1、用醇吸收废气氯化氢(以下简称废气)，可将废气从吸收剂里分离出来，并将氯化氢转化成市场上所需要的产品。
2、用醇吸收废气，醇可以重复利用，没有浪费。
3、氯化氢在醇中的溶解度远远大于在水中的溶解度。
4、用醇来吸收废气，可真正做到无污染，充分利用氯化氢，节约原材料、节约能源、变废为宝。
5、消除了闲置废酸造成的公害。
6、消除了氯化氢逸出污染空气的危害。
7、解决了生产原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三乙酯、原丙酸三甲酯、氯甲基甲醚等产品时所需原材料HCl，特别是排除了运输含氯化氢的原料的困难，排除了运输中的危险。
8、降低了生产以上产品的成本。
附图说明
图1为生产三氯化磷时尾气的吸收和利用工艺流程图。
图2为烷基(亚)磷酸酯、芳基(亚)磷酸酯和其它产品生产时产生的废气氯化氢的吸收和利用工艺流程图。
具体实施方式
一、生产三氯化磷时尾气的吸收和利用
车间生产中产生的尾气经过缓冲罐后进入装有醇的反应釜中，尾气与醇反应生成亚磷酸酯和氯化氢，氯化氢溶解于醇中，为了使反应充分，反应釜中可采用布气装置，并且在反应釜的夹套中通冷却水，为了不让氯化氢逃逸，在该反应釜的后面再加一个醇吸收罐(反应釜)。
反应方程式如下：
PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl(ROH为醇的化学通式)
氯化氢全部溶解在醇中，当第一个反应釜中氯化氢的溶解度达到饱和时，即更换吸收剂(同一种)醇。将这饱和溶液置于装有冷凝器的反应釜中，加热，让氯化氢和醇共沸，醇通过冷凝器冷凝回流入反应釜中，氯化氢则排出，通过密封管道去生产其它产品。
排出氯化氢的温度控制如下(常压)：
当R为1-2个碳原子时，温度为40～80℃
当R为3-4个碳原子时，温度为90～120℃
当R为5-8个碳原子时，温度为110～190℃
该饱和溶液排出氯化氢后，亦用加热法排出多余的醇(该醇可再用于吸收尾气)。
吸收剂醇ROH中，R为1-8个碳原子。该饱和溶液排出氯化氢后，用加热法在常压下排出多余的醇，温度控制如下：
当R为1-2个碳原子时，温度为50～90℃
当R为3-4个碳原子时，温度为100～130℃
当R为5-8个碳原子时，温度为130～210℃
考虑到经济效益和吸收尾气时产生的副产品销售，选R为4个碳原子最佳。
排完过量醇后，剩余的便是亚磷酸酯的粗制品，将该粗制品用NaOH(或其它碱性物质)水溶液2％～20％(单位为重量百分数)中和，pH值达到6.5～7.0，用沉降法分层，去水，蒸馏，便得亚磷酸酯成品。
相关的工艺参数如下(当R为4个碳原子时)：
①吸收尾气温度15℃～50℃；
②吸收尾气压力：常压；
③排氯化氢温度100℃～110℃(常压)；
④回收醇温度110℃～130℃(常压)；
⑤蒸馏温度110～130℃(1～1.1kPa)，接收的成品为亚磷酸三丁酯(注：这里是指用丁醇作为吸收剂时得到的产品；如果用辛醇，则得到亚磷酸三辛酯；如果用乙醇，则得到亚磷酸三乙酯，等等。在实际操作过程中，用丁醇与辛醇作为吸收剂比较好)。
二、生产氧氯化磷时尾气的吸收和利用
同生产三氯化磷时尾气吸收的设备、原理和流程示意图。(略有不同的是尾气中除POCl3外，还有少量的PCl3)
反应方程式如下：
PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl(ROH为醇的化学通式)
POCl3+3ROH＝(RO)3PO+3HCl(氯化氢全部溶解于醇中)
相关的工艺参数如下(当R为4个碳原子时)：
①吸收尾气温度15℃～50℃；
②吸收尾气压力：常压；
③排氯化氢温度100℃～110℃(常压)；
④回收醇温度110～130℃(常压)；
⑤蒸馏温度110～130℃(1～1.1kPa)时接收的成品是亚磷酸三丁酯(注：这里是指用丁醇作为吸收剂时得到的产品；如果用辛醇，则得到亚磷酸三辛酯；如果用乙醇，则得到亚磷酸三乙酯，等等。在实际操作过程中，用丁醇与辛醇作为吸收剂比较好)。蒸馏温度170～190℃(1～1.1kPa)时接收的成品为磷酸三丁酯(注：这里是指用丁醇作为吸收剂时得到的产品；如果用辛醇，则得到磷酸三辛酯；如果用乙醇，则得到磷酸三乙酯，等等。在实际操作过程中，用丁醇与辛醇作为吸收剂比较好)。
三、烷基(亚)磷酸酯、芳基(亚)磷酸酯和其它产品生产时产生的废气氯化氢的吸收和利用
1、这些产品生产时，排出的尾气全是氯化氢，所以吸收它时，让尾气先通过一个过滤罐，罐中装些水，让尾气更纯净，非氯化氢会溶于过滤罐中，然后进入第一吸收釜，再进入第二个吸收釜，常压下排氯化氢时为终端，减压下排氯化氢时需再接上喷射泵减压。吸收釜中同样装有布气装置，吸收釜夹套中同样通冷却水，吸收温度控制在0℃～10℃。
2、吸收釜中的吸收剂仍然是醇，但可根据用氯化氢生产不同的产品而用不同的醇，例如要用氯化氢生产氯甲基甲醚，则用甲醇来吸收，用氯化氢生产原甲酸三乙酯，则用乙醇来吸收等等。
3、第一吸收釜吸收氯化氢达到饱和时，即更换吸收釜中的吸收剂，把含氯化氢的饱和溶液用来生产所需的产品。
4、吸收釜中的吸收剂也可专用丁醇，因为丁醇溶解氯化氢的能力最强，需要氯化氢时，只要加热丁醇与氯化氢的饱和溶液，氯化氢马上释放出来，通过密封管道投入其它产品的生产，丁醇通过冷凝器冷却回收后可再重复利用吸收氯化氢。
四、利用氯化氢生产其它产品的反应方程式举例
1、CH3CN+3CH3OH+HCl＝CH3C(OCH3)3+NH4Cl
乙腈 甲醇 原乙酸三甲酯 氯化铵
2、HCN+3CH3CH2OH+HCl＝HC(OCH2CH3)3+NH4Cl
氢氰酸 乙醇 原甲酸三乙酯
3、HCl+CH3OH+CH2O＝CH3OCH2Cl+H2O
甲醛 氯甲基甲醚
4、HCl+CH3CH2CN+3CH3OH＝CH3CH2C(OCH3)3+NH4Cl
丙腈 原丙酸三甲酯
5、CH3CN+3C2H5OH+HCl＝(C2H5O)3C2H3+NH4Cl
乙醇 原乙酸三乙酯
6、CH3CN+3C6H13OH+HCl＝(C6H13O)3C2H3+NH4Cl
己醇 原乙酸三己酯
在本发明中，利用什么醇吸收，可根据用氯化氢生产什么产品而定，例如用氯化氢生产原乙酸三乙酯，则可用乙醇来吸收，要生产原乙酸三己酯时可用己醇来吸收，等达到饱和后，更换吸收醇，饱和溶液加乙腈，则为原乙酸三乙酯、原乙酸三己酯，反应方程式如下：
CH3CN+3C2H5OH+HCl＝(C2H5O)3C2H3+NH4Cl
CH3CN+3C6H13OH+HCl＝(C6H13O)3C2H3+NH4Cl
所述吸收剂亦可只用丁醇，等氯化氢溶解于丁醇中达到饱和，更换吸收剂(仍用丁醇)，把饱和溶液置于装有冷凝器的反应釜中加热，温度为110℃左右，让氯化氢通过密封管道去投入生产所需要的产品，丁醇通过冷凝器冷却后又全部回流入反应釜中，等氯化氢释放完，该丁醇又可作吸收剂。
Claims (8)
1.吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：
用醇代替水来吸收化工产品生产中排出的废气氯化氢；所述醇的化学通式是ROH，其中的R为1-8个碳原子；
当吸收釜中的氯化氢在醇中溶解达到饱和时，把饱和溶液放入装有冷凝器的反应釜中，在常压下、温度为40～190℃时排出氯化氢，反应釜中留下的醇由冷凝器冷却回收后，仍回流到吸收釜中；在吸收釜中再添加吸收剂醇；
排出氯化氢后，再升高反应釜中溶液的温度至50～210℃，在常压下排出溶液中多余的醇；该醇通过冷凝器冷却回收后，再回流到吸收釜中用于吸收废气氯化氢；
排出多余的醇以后，反应釜中的剩余物用碱性物质中和至pH为6.5～7.0，再用沉降法分层，去水，得到剩余物的粗制品，把该粗制品放入蒸馏釜中蒸馏，便得到剩余物成品；
所述化工产品为：烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、芳基磷酸酯、芳基亚磷酸酯；三氯化磷或氧氯化磷；六氯三聚磷腈，三聚氯氰。
2.如权利要求1所述的吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：R为4个碳原子。
3.如权利要求1所述的吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：所述化工产品为三氯化磷，其反应方程式如下：
PCl3+3ROH＝(RO)3P+3HCl；
生成的氯化氢全部溶解在ROH中；
所述剩余物为亚磷酸酯，用碱性物质中和至pH为6.5～7.0，再用沉降法分层，去水，得到亚磷酸酯的粗制品，把该粗制品放入蒸馏釜中蒸馏，便得到亚磷酸酯成品。
4.如权利要求1所述的吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：所述化工产品为氧氯化磷，其过程与用醇来吸收三氯化磷时的尾气相同；不同的是尾气中除POCl3外，还有少量的PCl3，其反应方程式为：
3ROH+POCl3＝(RO)3PO+3HCl
3ROH+PCl3＝(RO)3P+3HCl
因此，最后蒸馏时有两个成品亚磷酸酯与磷酸酯。
5.如权利要求1所述的吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：所述化工产品为烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、芳基磷酸酯、芳基亚磷酸酯，用醇作吸收剂，通过二道吸收，在吸收釜夹套中需用冷却水冷却，吸收温度保持在0℃～10℃，当氯化氢在醇中溶解达到饱和时，更换新的同一种吸收剂醇，把饱和溶液放入装有冷凝器的反应釜中，在常压下、温度为40～190℃时排出氯化氢，醇由冷凝器冷却后，仍回流到吸收釜中，氯化氢通过密封管道进入其它反应釜去参加反应，生产对应的产品。
6.如权利要求1所述的吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：
(1)从醇和氯化氢的饱和溶液中排出氯化氢时，温度控制如下，
R为1-2个碳原子，温度为40～80℃；
R为3-4个碳原子，温度为90～120℃；
R为5-8个碳原子，温度为110～190℃；
(2)排出氯化氢之后，把多余的醇排出时，温度在50℃以上；
R为1-2个碳原子，温度为50～90℃；
R为3-4个碳原子，温度为100～130℃；
R为5-8个碳原子，温度为130～210℃。
7.如权利要求1所述吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：
在蒸馏釜中蒸馏剩余物的粗制品时，
(1)R为4个碳原子，真空度为1～1.1kPa，温度为110～130℃，蒸馏出的成品为亚磷酸三丁酯；上述其它条件不变，温度为170～190℃，蒸馏出的成品为磷酸三丁酯；
(2)R为8个碳原子，真空度为1～1.1kPa，温度为130～150℃，蒸馏出的成品为亚磷酸三辛酯；上述其它条件不变，温度为200～230℃，蒸馏出的成品为磷酸三辛酯。
8.如权利要求1所述的吸收化工产品生产中产生的废气氯化氢的方法，其特征是：排出的氯化氢通过密封管道进入其它反应釜去参加反应，生产对应的产品。
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