CN108773838A - 一种磷烷的制备方法及其制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷烷的制备方法及其制备装置，所述磷烷的制备方法包括以下步骤：在无氧条件下，将亚磷酸进行液化；在无氧条件下将液化后的亚磷酸加入到反应釜中，高温气化得粗制磷烷气体；将粗制磷烷气体通入冷凝塔进行冷凝除杂，再经过分子筛进行过滤，然后通入液氮冷肼，得磷烷；其制备装置为：包括液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛、液氮冷肼；液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛和液氮冷肼通过管道连通。本发明的有益效果为：本发明采用亚磷酸气化生成磷烷，整个过程中为密闭制备，避免了泄漏的风险，使制备更环保安全。此外，本发明采用冷凝塔及分子筛通过冷凝和吸附的作用去除磷烷气体中的杂质，制作比较环保，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及磷烷制备领域，具体涉及一种磷烷的制备方法及其制备装置。
背景技术
目前磷烷在半导体、IC、化学工业、粮食仓储等领域有着重要的用途，由于磷烷有剧毒，生产工艺比较复杂，成本较高，产品质量较差，特别是高纯磷烷，国内还是全部依赖进口。磷烷合成不能通过简单的单质反应来实现，通常是使用金属磷化物水解来制备，其产率取决于磷化物中金属元素的性质和采用何种分解剂，通常产率在14％-80％之间。
目前。磷烷主要有国外两家跨国公司生产和销售，我国没有磷烷生产的经验和工厂，因此，国内高纯磷烷长期处于供不应求的局面，电子特种材料被视为高科技发展的战略物资，没有电子特种材料技术，就无从谈起高科技产业的持续发展，所以我国的电子特种材料国产化是迫在眉睫，意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷烷的制备方法及其制备装置。
一种磷烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧条件下，将亚磷酸进行液化；
(2)在无氧条件下，将液化后的亚磷酸加入到反应釜中，高温气化得粗制磷烷气体；
(3)将粗制磷烷气体通入冷凝塔进行冷凝除杂，再经过分子筛进行过滤，然后通入液氮冷肼，得磷烷。
进一步地，步骤(1)中，将亚磷酸在80-90℃下加温液化。亚磷酸在80-90℃下实现液化，如果高于这个温度，液化的亚磷酸对加温设备会腐蚀加温设备。
进一步地，步骤(2)中反应釜中高温气化的反应温度为220-260℃，在此温度下液化的亚磷酸气化生产粗制磷烷气体。
进一步地，步骤(3)中冷凝塔的冷凝温度为0-零下3℃。粗制磷烷气体经过0-零下3℃的冷凝塔冷凝后，会除去其所含的水蒸气及硫化氢气体。
进一步地，步骤(3)中液氮冷肼的冷却温度为-180℃。在-180℃的条件下，磷烷凝固沉积在液氮冷肼中，所含杂质继续以气体的形式从冷肼中排出。
制备权利要求1所述磷烷的装置，包括液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛、液氮冷肼；所述液氮罐、所述加料容器、所述反应釜、所述冷凝塔、所述分子筛和所述液氮冷肼通过管道依次串联在一起。
进一步地，所述加料容器包括第一加料容器和第二加料容器，所述第一加料容器和所述第二加料容器通过管道连通。
进一步地，所述冷凝塔包括第一冷凝塔和第二冷凝塔，所述第一冷凝塔和所述第二冷凝塔通过管道连通。
进一步地，所述分子筛包括第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛和所述第二分子筛通过管道连通。
进一步地，所述第一分子筛为5A分子筛，所述第二分子筛为13X分子筛。
5A分子筛是一种化学物质，可吸附小于该孔径的任何分子，一般称为钙分子筛，它除具有3A、4A分子筛所具有的功效外，还可吸附C3-C4正构烷烃、氯乙烷、溴乙烷、丁醇等，可应用于正异构烃分离、变压吸附分离及水和二氧化碳共吸附。
13X分子筛也叫钠X型分子筛，孔径为10A，是碱金属硅铝酸盐，具有一定的碱性，属于一类固体碱，可用于脱除水和二氧化碳、天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫，一般气体的深度干燥。
进一步地，还包括真空管线、排空管线、储渣罐和废气处理器，真空管线的一端分别与储渣罐和反应釜相连通，真空管线的另一端经真空泵与废气处理器相连通；排空管线的一端分别与反应釜和液氮冷肼的废气出口相连通，排空管线的另一端与废气处理器相连通；所述排空管线与反应釜之间安装有第一截止阀，所述排空管线与液氮冷肼之间安装有第二截止阀。
进一步地，所述废气处理器的气体出口与储渣罐的气体入口相连通，所述储渣罐的液体入口上连通有钢管，所述钢管延伸到所述反应釜内的液面以下。
本发明所述磷烷的装置，在将亚磷酸加入到加料容器之前，对装置进行抽真空充氮气处理，使装置内的反应环境处于氮气保护的无氧条件下，然后打开液氮罐，在氮气保护下将亚磷酸加入到加料容器内，控制加料容器的温度为80-90℃，使亚磷酸在加料容器内进行液化，液化后的亚磷酸由加料容器的液体出口通过管道流到反应釜，进行气化反应。为了使本发明磷烷的生产实现工业化，加料容器包括第一加料容器和第二加料容器，所述第一加料容器和所述第二加料容器通过管道连接在一起，第一加料容器的液体出口与第二加料容器的液体入口通过逆止阀连通。当第一加料容器内的亚磷酸全部液化后，打开逆止阀使液化后的液化后的亚磷酸流入第二加料容器，然后关闭逆止阀，向第一加料容器内再次加入亚磷酸，使其液化，进而实现连续生产。
为使加料容器里的液体能很好地流向反应釜，加料容器位于反应釜的上方进行安装。第二加料容器的液体出口与反应釜相连通，液化亚磷酸在反应釜中气化后生成磷烷，磷烷由反应釜的气体出口通过管道到达冷凝塔，冷凝塔包括第一冷凝塔和第二冷凝塔，反应釜的气体出口与第一冷凝塔的气体入口相连通，经过冷凝塔的冷凝除去水和硫化氢气体，然后由第二冷凝塔的气体出口通过管道到达分子筛，分子筛包括5A分子筛和13X分子筛，5A分子筛和13X分子筛经过管道相连通，5A分子筛的气体入口与第二冷凝塔的气体出口相连通，13X分子筛的气体出口与液氮冷肼相连通。经分子筛过滤的磷烷气体，流入液氮冷肼，经液氮冷肼冷却、磷烷气体凝固沉积在液氮冷肼内，待冷肼收集满后，通过温水加热冷肼，使冷肼内的液体气化成磷烷气体，并用钢瓶收集磷烷气体，然后密封保存。
在制备生产磷烷的过程中，打开排空管线与液氮冷肼之间的第二截止阀，关闭第一截止阀，使液氮冷肼中排出的废气(主要有五氧化二磷和部分硫化氢气体)流向废气处理器，而由废气处理器处理过的废气可直接排放。
当需要对所述装置进行检修时，停止反应，关闭第二截止阀，打开第一截止阀及储渣罐与反应釜之间的阀门，因储渣罐液体入口连通的钢管延伸到所述反应釜内的液面以下，这时反应釜内在220-260℃下未反应的液体便在压力的作用下，流向储渣罐；而第一截止阀将排空管线与反应釜相连通，这时反应釜内的废气便通过排空管线流向废气处理器，经废气处理器处理后可直接排放。
为了使反应釜内的废气完全流出，在反应釜上接通了真空管线，在进行检修前，开启真空泵将反应釜中不能自然流出的废气，通过真空泵抽出。
本发明的有益效果为：本发明采用亚磷酸气化生成磷烷气体，在整个制备过程中为密闭制备，避免了泄漏的风险，使制备更环保安全。此外，本发明采用冷凝塔及分子筛通过冷凝和吸附的作用去除磷烷气体中的杂质，制作比较环保，工艺简单。
附图说明
图1是本发明所述磷烷制备方法所使用的制备装置的结构示意图；
图中，1、液氮罐；2、储渣罐；3、反应釜；4、第一加料容器；5、第二加料容器；6、第一冷凝塔；7、第二冷凝塔；8、第一分子筛；9、第二分子筛；10、液氮冷肼；11、真空管线；12、排空管线。
具体实施方式
实施例一
一种磷烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧的条件下，将亚磷酸进行液化；
(2)在无氧的条件下，将液化后的亚磷酸加入到反应釜中，高温气化得粗制磷烷气体；
(3)将粗制磷烷气体通入冷凝塔进行冷凝除杂，再经过分子筛进行过滤，然后通入液氮冷肼，得磷烷。
实施例二
一种磷烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧条件下，将亚磷酸在80-90℃下进行液化；液化时避免液化温度高于90℃，以免对容器造成腐蚀；
(2)在无氧条件下，将液化后的亚磷酸加入到反应釜中，并在220-260℃的高温条件下进行气化得粗制磷烷气体；
(3)将粗制磷烷气体通入冷凝温度为0-零下3℃的冷凝塔进行冷凝除杂，再经过分子筛进行过滤，然后通入冷却温度为-180℃的液氮冷肼，得磷烷。
实施例三
一种磷烷的制备方法及其制备装置，磷烷的制备装置包括液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛、液氮冷肼；所述液氮罐、所述加料容器、所述反应釜、所述冷凝塔、所述分子筛和所述液氮冷肼通过管道依次串联在一起。
在进行反应之前，对装置进行抽真空充氮气处理，使装置内的反应环境处于氮气保护的无氧条件下，然后打开液氮罐，在氮气保护下将亚磷酸加入到加料容器内，使加料容器内的温度控制在80-90℃，将亚磷酸进行液化，液化后的亚磷酸由加料容器的液体出口通过管道流到反应釜中，使反应釜中的温度达到220-260℃，使亚磷酸气化，得粗制磷烷气体。(为使加料容器里的液体能很好地流向反应釜，加料容器位于反应釜的上方进行安装)
粗制磷烷气体经反应釜的气体出口通过管道到达冷凝塔，冷凝塔的冷凝温度在0-零下3℃，经过冷凝塔的冷凝除去水、硫化氢气体，然后将冷凝后的磷烷气体经冷凝塔的气体出口流到分子筛，进行吸附过滤，除去二氧化碳和一氧化碳等气体，再由分子筛的气体出口流入液氮冷肼，液氮冷肼的冷却温度为-180℃，经液氮冷肼冷却后磷烷会凝固成液体，杂质继续以气体的形式流出液氮冷肼，但液氮冷肼收集满磷烷后，通过温水加热冷肼，使冷肼内的液体气化成磷烷气体，并用钢瓶收集磷烷气体，然后密封保存。
实施例四
一种磷烷的制备方法及其制备装置，磷烷的制备装置包括液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛、液氮冷肼；所述液氮罐、所述加料容器、所述反应釜、所述冷凝塔、所述分子筛和所述液氮冷肼通过管道依次串联在一起。
在进行反应之前，对装置进行抽真空充氮气处理，使装置内的反应环境处于氮气保护的无氧条件下，然后打开液氮罐，在氮气保护下，将亚磷酸加入加料容器，使加料容器内的温度控制在80-90℃，将亚磷酸进行液化，为使生产工业化，实现连续生产，加料容器包括第一加料容器和第二加料容器，所述第一加料容器和所述第二加料容器通过管道连接在一起，第一加料容器的液体出口与第二加料容器的液体入口通过逆止阀连通，当第一加料容器内的亚磷酸全部液化后，打开逆止阀使液化后的液化后的亚磷酸流入第二加料容器，然后关闭逆止阀，向第一加料容器内再次加入亚磷酸，继续使其液化，依此进行，使生产实现连续化。
为使加料容器里的液体能很好地流向反应釜，加料容器位于反应釜的上方进行安装，液化后的亚磷酸由加料容器的液体出口通过管道流到反应釜中，使反应釜中的温度达到220-260℃，使亚磷酸气化，得粗制磷烷气体。
粗制磷烷气体经反应釜的气体出口通过管道到达冷凝塔，冷凝塔的冷凝温度在0-零下3℃，冷凝塔包括第一冷凝塔和第二冷凝塔，反应釜的气体出口与第一冷凝塔的气体入口相连通，经过冷凝塔的冷凝除去水和硫化氢气体。
然后由第二冷凝塔的气体出口通过管道到达分子筛，分子筛包括5A分子筛和13X分子筛，5A分子筛和13X分子筛经过管道相连通，5A分子筛的气体入口与第二冷凝塔的气体出口相连通，13X分子筛的气体出口与液氮冷肼相连通。经分子筛过滤的磷烷气体，流入液氮冷肼液氮冷肼的冷却温度为-180℃，经液氮冷肼冷却后磷烷会凝固成液体，为使所述磷烷能够实现连续生产，实现工业化，所述液氮冷肼的数量可以为3个，三个所述液氮冷肼依次串联在一起，收集磷烷。
杂质以气体的形式流出液氮冷肼，当液氮冷肼收集满磷烷后，通过温水加热冷肼，使冷肼内的液体气化成磷烷气体，并用钢瓶收集磷烷气体，然后密封保存。
实施例五
一种磷烷的制备方法及其制备装置，磷烷的制备装置包括液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛、液氮冷肼；所述液氮罐、所述加料容器、所述反应釜、所述冷凝塔、所述分子筛和所述液氮冷肼通过管道依次串联在一起。
在进行反应之前，对装置进行抽真空充氮气处理，使装置内的反应环境处于氮气保护的无氧条件下，然后打开液氮罐，在氮气保护下将亚磷酸加入到加料容器内，使加料容器内的温度控制在80-90℃，将亚磷酸进行液化，为使生产工业化，实现连续生产，加料容器包括第一加料容器和第二加料容器，所述第一加料容器和所述第二加料容器通过管道连接在一起，第一加料容器的液体出口与第二加料容器的液体入口通过逆止阀连通，当第一加料容器内的亚磷酸全部液化后，打开逆止阀使液化后的液化后的亚磷酸流入第二加料容器，然后关闭逆止阀，向第一加料容器内再次加入亚磷酸，继续使其液化，依此进行，使生产实现连续化。
为使加料容器里的液体能很好地流向反应釜，加料容器位于反应釜的上方进行安装，液化后的亚磷酸由加料容器的液体出口通过管道流到反应釜中，使反应釜中的温度达到220-260℃，使亚磷酸气化，得粗制磷烷气体。
粗制磷烷气体经反应釜的气体出口通过管道到达冷凝塔，冷凝塔的冷凝温度在0-零下3℃，冷凝塔包括第一冷凝塔和第二冷凝塔，反应釜的气体出口与第一冷凝塔的气体入口相连通，经过冷凝塔的冷凝除去水和硫化氢气体。
然后由第二冷凝塔的气体出口通过管道到达分子筛，分子筛包括5A分子筛和13X分子筛，5A分子筛和13X分子筛经过管道相连通，5A分子筛的气体入口与第二冷凝塔的气体出口相连通，13X分子筛的气体出口与液氮冷肼相连通。经分子筛过滤的磷烷气体，流入液氮冷肼液氮冷肼的冷却温度为-180℃，经液氮冷肼冷却后磷烷会凝固成液体，杂质继续以气体的形式流出液氮冷肼，当液氮冷肼收集满磷烷后，通过温水加热冷肼，使冷肼内的液体气化成磷烷气体，并用钢瓶收集磷烷气体，然后密封保存。为实现磷烷的工业化连续生产，在实际操作中，可以使用若干个液氮冷肼串联在一起，等串联的若干液氮冷肼均收集满磷烷后，再对液氮冷肼进行加热，使其向钢瓶中释放磷烷气体。
在制备生产磷烷的过程中，为对尾气进行很好的处理及方便所述磷烷制备装置的检修，所述的磷烷制备装置还包括真空管线、排空管线、储渣罐和废气处理器，真空管线的一端分别与储渣罐和反应釜相连通，真空管线的另一端经真空泵与废气处理器相连通；排空管线的一端分别与反应釜和液氮冷肼的废气出口相连通，排空管线的另一端与废气处理器相连通；所述排空管线与反应釜之间安装有第一截止阀，所述排空管线与液氮冷肼之间安装有第二截止阀；所述废气处理器的气体出口与储渣罐的气体入口相连通，所述储渣罐的液体入口上连通有钢管，所述钢管延伸到所述反应釜内的液面以下。
在制备生产磷烷的过程中，打开排空管线与液氮冷肼之间的第二截止阀，关闭第一截止阀，使液氮冷肼中排出的废气(主要有五氧化二磷和部分硫化氢气体)流向废气处理器，而由废气处理器处理过的废气可直接排放。
当需要对所述装置进行检修时，停止反应，关闭第二截止阀，打开第一截止阀及储渣罐与反应釜之间的阀门，因储渣罐液体入口连通的钢管延伸到所述反应釜内的液面以下，这时反应釜内在220-260℃下未反应的液体便在压力的作用下，流向储渣罐；而第一截止阀将排空管线与反应釜相连通，这时反应釜内的废气便通过排空管线流向废气处理器，经废气处理器处理后可直接排放。
为了使反应釜内的废气完全流出，在反应釜上接通了真空管线，在进行检修前，开启真空泵将反应釜中不能自然流出的废气，通过真空泵抽出。
对实施例五生产的磷烷气体进行检测分析，检测结果如表1所示：
表1
| 指标名称 | 磷烷 | 水分 | 氮气 | 氧气 |
| 数值 | ＞99％ | ＜0.05ppm | 0.08ppm | ＜0.06ppm |
| 指标名称 | CO | CO2 | 甲烷 | 氩气 |
| 数值 | ＜0.08ppm | ＜0.08ppm | ＜0.06ppm | ＜0.08ppm |
根据表1可以看出，本发明所述磷烷的制备方法制备的磷烷的纯度较高，含有的杂质较少。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其细节上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无氧条件下，将亚磷酸进行液化；
(2)在无氧条件下，将液化后的亚磷酸加入到反应釜中，高温气化得粗制磷烷气体；
(3)将粗制磷烷气体通入冷凝塔进行冷凝除杂，再经过分子筛进行过滤，然后通入液氮冷肼，得磷烷。
2.根据权利要求1所述磷烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将亚磷酸在80-90℃下加温液化。
3.根据权利要求1所述磷烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜中高温气化的反应温度为220-260℃。
4.根据权利要求1所述磷烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中冷凝塔的冷凝温度为0-零下3℃。
5.根据权利要求1所述磷烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中液氮冷肼的冷却温度为-180℃。
6.一种制备权利要求1所述磷烷的装置，其特征在于，包括液氮罐、加料容器、反应釜、冷凝塔、分子筛、液氮冷肼；所述液氮罐、所述加料容器、所述反应釜、所述冷凝塔、所述分子筛和所述液氮冷肼通过管道依次串联在一起。
7.根据权利要求6所述一种制备权利要求1所述磷烷的装置，其特征在于，所述加料容器包括第一加料容器和第二加料容器，所述第一加料容器和所述第二加料容器通过管道连通；所述冷凝塔包括第一冷凝塔和第二冷凝塔，所述第一冷凝塔和所述第二冷凝塔通过管道连通。
8.根据权利要求6所述一种制备权利要求1所述磷烷的装置，其特征在于，所述分子筛包括第一分子筛和第二分子筛，所述第一分子筛和所述第二分子筛通过管道连通，所述第一分子筛为5A分子筛，所述第二分子筛为13X分子筛。
9.根据权利要求6所述一种制备权利要求1所述磷烷的装置，其特征在于，还包括真空管线、排空管线、储渣罐和废气处理器，真空管线的一端分别与储渣罐和反应釜相连通，真空管线的另一端经真空泵与废气处理器相连通；排空管线的一端分别与反应釜和液氮冷肼的废气出口相连通，排空管线的另一端与废气处理器相连通；所述排空管线与反应釜之间安装有第一截止阀，所述排空管线与液氮冷肼之间安装有第二截止阀。
10.根据权利要求9所述一种制备权利要求1所述磷烷的装置，其特征在于，所述废气处理器的气体出口与储渣罐的气体入口相连通，所述储渣罐的液体入口上连通有钢管，所述钢管延伸到所述反应釜内的液面以下。
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