CN1323276A - 制备高纯度磷化氢和其它气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在半导体的生产和掺杂中所用的高纯度磷化氢气体或其它气体的生成的装置和方法。所述优选装置包括采用微波辐射来生成气体的设备、控制生成速率的设备(10)、纯化产物气体的设备以及用稀释气体可控混合所述气体至所需输送组合物的设备。通过这些设备,生成直接导入用于制造和掺杂半导体的工艺过程的、具有足够纯度、合适压力以及所需体积的气体。

Description

制备高纯度磷化氢和其它气体的方法和装置
                    发明背景
发明领域
本发明涉及半导体级气体如磷化氢的化学合成和生产以及用来实施本合成的反应器。设计所述合成和所述反应器用来生产高纯度气体并将其输送至半导体制造工艺过程。
本发明的相关领域
在半导体的制造和掺杂中需要高纯度气体如磷化氢(PH3)。磷化氢易燃，具有极强的毒性并且危险。磷化氢的毒性暴露极限为0.3ppm。目前，所述气体主要集中在化学工厂中进行生产并随后以钢制压缩气瓶的形式输送至半导体生产装置。压缩气瓶以每平方英寸几千磅的压力贮存这种有毒气体并且含有1-45磅气体。因此，运输、贮存和处理这些压缩气体钢瓶时，对半导体生产中的环境和工人带来许多有毒气体的释放危害。
这些气体的原地合成提供了一种替代的方法从而以安全的方式提供半导体工业中的这些气体。此处所述的方法和反应器可以按需要原地生成气体从而免去半导体制造厂的有毒气体钢瓶的运输、贮存和处理。
磷化氢气体发生器可以用于Ⅱ-Ⅵ晶体生长，所述晶体生长包括InP、GaP和固态激光(如用于光纤通讯的基于InGaAsP的那些)的有机金属汽相外延和分子束外延。此外，磷化氢发生器可以用作硅半导体制造的掺杂源。
以下参考公开了通过化学方法来生产磷化氢气体的工艺过程。Cotton和Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry，第4版.，WileyInterscience(1980)；Brauer,Preparative Inorganic Chemistry,AcademicPress(1963)；和Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Wiley Press。
磷化氢的常规制备是将白磷或金属磷化物进行水解，其反应如下：
磷化氢也可通过采用强还原剂如氢化锂还原三氯化磷来制备：
其它的化学反应包括热歧化反应。例如，当加热至大于120℃时，次磷酸(H3PO2)自发歧化生成磷化氢和较亚磷酸的更高价态的氧化物。通过热重量分析我们可以确定主要的反应历程如下：
(1)
其含有以下的部分反应途径：
                        130℃
(2)           ΔG=-30kcal/mole
(3)           ΔG=+0.9kcal/mole
由金属催化的副反应为：
(4)
 H.J.Banks和C.J.Waterford在美国专利第5573740中公开了一种基于水或水蒸汽与金属磷化物的反应从而生产磷化氢的方法。W.Frierel和R.Ehert在美国专利第4720380号公开了一种磷化铝制剂用来生产用于杀虫剂用途的磷化氢。这两种方法生产一种用作杀虫剂气体的稀释的含水磷化氢。这种低浓度、不纯气体不适于半导体应用。
C.R.Strauss和A.F.Faux在美国专利第5387397号公开了一种基于将反应物送料至微波加热区的方法的化学反应的方法和装置。这种方法只适于其中产物为液体的液相或液浆反应。没有提供在反应区中的相变和气体产物的生产和膨胀。另外，在微波加热区中采用小直径盘管的Strauss说明书不对加热区中的化学反应进行回流并因此限制了产物的收率。
Koch在美国专利第5529669号提出采用单种微波辐射方式来升高金属催化剂的温度并由此增加氨与含烃气体的反应速率。Koch将两种气相反应物送料至微波加热的催化剂上。气相反应的产物为另一种气体-氰化氢。在他们的专利中不产生相变或允许相变。另外也不允许对反应物进行回流从而增加产物的反应收率。
T.A Koch,K.R.Krause和M.Mehdizadeh(美国专利第5470541和5529669号)公开了制备氰化氢的一种方法。他们的方法提出在与微波源的TE011模式相调谐的共振腔内采用管式反应器。
这些发明的一个主要限制是采用一种物质(Teflon或玻璃)作为管线来使反应物暴露于微波能。这限制了可以实施的反应的类型。Teflon的温度必须低于260℃而玻璃或石英易受热碱和一些酸溶液的化学浸蚀和腐蚀。
                      发明综述
本发明涉及适于生产具有足够纯度的磷化氢或其它气体以及在合适的压力下直接导入其中制造或掺杂半导体的工艺的化学方法和反应器。这些半导体制造工艺通常包括用于含磷半导体的外延生长的化学汽相沉积反应器(此后称为CVD)或用于半导体掺杂磷的氧化炉。
在一个实施方案中，本发明提供一种优选的反应器，其包括一个微波辐射源、一个微波通透、无金属、气密的反应区或室以及一个微波反射外壳。所述气体通过前体物质与微波辐射的相互作用来生产。所述前体优选为液体但从广义上讲也可为固体如用来生产磷化氢的晶体H3PO2或晶体H3PO3。优选使一种液体前体如合适的酸或盐的溶液通过微波通透的反应区从而可以生产具有极少副产物杂质的高纯度化学品。所述优选的微波源可以快速接通和切断，由此可以快速加热和冷却前体物质和由此的化学反应速率。微波辐射主要加热前体，同时极少加热周围的容器室。另外，优选的设备提供一种磷化氢发生器，其具有一个可以如所期望地那样用前体物质回充并循环的磷化氢原材料的罐或其它容器。这样可以减少危险的废物处理并提供一种负责任的方法以保护生产和应用磷化氢时的环境。
本发明的一个特征为：通过在高温和高压下使用提供防腐和机械强度的复合或多层(如两层)微波通透管线，使得微波加热区不用只限于使用单种材料如Telflon或玻璃。在反应区中优选的微波通透材料也能保持压力大于一个大气压并且抵御反应区中的化学品腐蚀。
本发明优选实施方案的其它优点包括：通过消除反应区中的所有不耐熔金属并且无需采用调谐共振腔(制造较便宜)，出乎意料地获得了高收率的、纯的、无氢的磷化氢产品。我们发现：所述反应可获得高选择性而无需采用特定的TE011微波辐射模式。另外，在反应区中反应物质中的液体或蒸汽与加热的未反应的流体接触从而促进传热和反应进程；热量很快被传递至反应流体。另外，所述优选的方法和反应器提供了反应物在微波加热区中的回流。
在更优选的实施方案中，可以采用自动气动管线输送气体从而将所述气体导入半导体反应器。优选管线上存在溶剂蒸汽脱除管(如含有硅胶)从而从气体中脱除微量的水，从而如所希望地那样获得含有不大于百万分之100份的氧或水蒸汽的产物(如磷化氢)气体。还可配备一个气体浓度传感器和反馈控制系统用于控制气体的压力和浓度。可以提供管线上的压力传感器及其所连接的微处理器从而保持进入与其相连的CVD入口所需的反应器压力，从而提供进入其中的合适的流量。
管线上的浓度监视器、稀释气体的质量流量控制仪以及连接两者的微处理器可以用于优选的装置中来保持从管线排出的磷化氢或其它气体的所期望的浓度值。
所述优选的系统通过微处理器和基于图形界面的软件进行自动控制。所述系统的软件控制可以使系统的操作、清洗和排出更容易，并且以所期望的浓度输送和混合磷化氢。优选的软件也能实时显示出输送气流中的磷化氢浓度、跟踪残留于供料罐的前体物质的量以及显示用于输送的磷化氢或其它气体的量。
可以采用密封于Teflon并且位于两相区的电接地(electricallygrounded)温度探针从而更精确地控制磁控管输出，并且没有源于微波的电磁噪音。
在磷化氢的生产中可以采用两类反应化学。它们是：酸性H3PO2的分解和碱催化的红磷水解，水解红磷生成导致生成磷化氢的H3PO2中间体化合物。
在另一个实施方案中，本发明提供一种生产用于半导体处理的高纯度气体的方法，其包括：通过微波辐射与前体物质的相互作用生成所述气体，同时使所述前体物质通过微波通透、无金属、不透气性的加压反应区。
本发明也涉及通过采用一种气体如磷化氢来制造半导体设备的方法，其特征为：使用在微波辐射的作用下由前体物质反应生成的气体。在一个优选的模式中，这种方法包括：在微波辐射进行照射的微波通透反应室中通过将前体物质连续导入和反应从而连续生产所述气体，并且将生成的气体(当其形成时)连续送料至半导体制造工艺。
在另一个实施方案中，本发明提供用来制造半导体设备的装置，其包括一个用于生成气体的气体发生反应器(所述气体发生反应器具有一个微波通透反应室和导入反应室的微波辐射源)和连接气体发生反应器的半导体制造设备如化学蒸汽沉积反应器或氧化炉。
由此处的公开其它实施方案的特征和优点是显而易见的。
                     附图简述
图1图示本发明的一个优选反应器。
图2图示本发明的另一个优选的反应器。
图3图示本发明的另一个优选的反应器。
                优选实施方案的描述
为了更好地理解本发明的原理，我们将参考其实施方案并采用特定的词组来描述以上内容。然而应当理解的是：它们不对本发明的范围构成限制，如此处所述的本发明原理的变例、其它修改和应用对于本发明领域的技术人员来说是显而易见的。
现在参照图1，所示为本发明的一个优选反应器系统。所述反应器包括一个由微波通透材料(如熔融的硅石、二氧化硅、氮化硼、石墨或Teflon)制成的反应室管1，用包括一个连接波导3的磁控管2的辐射源进行照射。这种微波辐射源的频率可以为如约0.9GHz或约2.41-10GHz。反应室1位于微波反射外壳4内，壳4用如具有所需电导率至少约10-3ohm/cm的材料制成。外壳4也优选具有至少为采用微波辐射波长至少两倍的最小尺寸。在反应室1的底部为一种吸收微波辐射的高沸点液体(HBPL)如磷酸或硅油。
泵5将来自进料源6的前体物质(优选一种液体)以固定或变化的进料速率(优选固定)输送至反应室1。前体物质在反应室1中反应从而生成所需的气体。在磷化氢的生产中，前体物质可以如为H3PO2的水溶液、H3PO3的水溶液、式XH2PO2或XH2PO3盐的水溶液(其中X为一种碱金属如Li、Na或K)、式Z2(H2PO2)2盐的水溶液(其中Z为一种碱土金属如Ca、Mg、Sr或Ba)或红磷的碱金属浆(如含水的NaOH、KOH或LiOH)。与加热的HBPL接触时前体物质闪蒸并且进行歧化反应生成磷化氢气体。产物磷化氢气体和磷酸在管内以泡沫的形式进行膨胀，其空隙率为至少约60％。设计所述反应室的大小从而可以进行这种两相膨胀。
膨胀反应区的一个关键特征为它可以回流所述混合物。在所述室内的回流大大增加了停留时间并因此提高了反应的收率。在优选的实施方案中，两相流体在反应室内进行回流直至所述反应获得至少70％的收率。磷化氢的收率是几个因素的函数，这些因素包括HBPL温度、前体溶液的进料速率、回流等。
优选的磷化氢气体发生系统也可以反馈控制模式进行操作从而提供压力基本不变的气体输送(类似于WO97/20965所述)。在这种模式下，可以将压力传感器8和压力调节器9安装在气体输送管线上。微处理器10监测压力信号并将其与所需的设定点压力进行比较。微处理器10随后接通或切断磁控管2从而生成磷化氢气体并保持所需的设定点压力。微处理器10也可控制气体输送管线上的各种阀或其它组件的次序。例如，用于气体输送的自动气动管线可以包括一个溶剂蒸汽脱除设备(如具有硅胶的柱)7从而从所述气体中脱除微量水和/或其它不需要的物质，如所期望地得到含有不超过百万分之100份氧或水蒸汽的产物(如磷化氢)气体。管线上的压力传感器8和相应的微处理器10可以用于保持反应器的压力为进入与其连接的CVD的入口压力的所需值，并且提供进入其中的前体物质的合适流量。可以将管线上的浓度监测器11、稀释气体源12、阀13和稀释气体的质量流量控制器14和相应的微处理器用于一个优选的装置从而保持磷化氢或其它气体的浓度以所需值从管线排出。
HBPL的温度也可通过与磁控管电源电接地的铂电阻温度监测器(RTD)15进行监测。这样可以在没有来自微波辐射的干扰噪声的条件下获得直接来自流体的稳定的温度信号。可以通过RTD和与磁控管电源相连的微处理器10之间的反馈回路来维持HBPL的温度。
所述优选的系统也包括基于图形界面的软件。所述系统的软件控制使所述系统易于操作、清洗和排料并且以所需的浓度输送和混合磷化氢或其它气体。所述优选的软件也实时显示在气流输送中的磷化氢或其它气体的浓度，跟踪残留于供料罐的前体物质的量，并显示用于输送的磷化氢或其它气体的量。微处理控制器10优选与附近或远程的终端设备进行远程相连。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应器可以包括一个内部、耐腐蚀的微波通透管，该管被另一个能承受更高压力的微波通透管同轴包封。这样，在不腐蚀外管的条件下可以生成更高压力的磷化氢。
图2说明了本发明的另一个实施方案。此处的微波通透反应室管用安装于钢反应室的微波通透平面窗代替。反应室21为能承受较高压力的钢制容器。所述室的顶部具有一块金属板，其中安装微波透明窗22。窗22用O-环或其它压力紧固密封固定到金属板上从而防止气体从窗22边缘逃逸。波导23和一个或多个磁控管24安装在波导上。将来自磁控管的微波辐射通过微波透窗导入位于反应室的流体25中。
可以将所述窗制得更厚并且其面积比如图1所示的微波透管要小。这些因素可以使所述窗比管结构承受更高的压力。通过这种方法可以使当前用于反应室的微波通透管或导管的材料的温度和压力限制得到克服。这样可以生成原料损失较少和来自反应器的气体泄漏较少的高压气体产物。反应室的内部也可涂覆防腐蚀涂料(如tantalium或Tefzel)从而避免热流体与室壁的接触。
在本发明的另一个实施方案中，图3说明了一个沿不锈钢容器32高度延伸的微波通透的回流管31。位于回流管底部的孔使得HBPL流入同轴的外部容器33，由此控制回流管中的液体高度。反应产物磷酸液体从外部容器边缘逸出并通过排料管34从钢制容器排出。将反应进料液体送料至中心管31，其中进料液体接触热的HBPL并闪蒸。反应液体和蒸汽在中心管内进行回流直至反应结束。产物气体通过汽门35从钢室排出。
我们应该认识到：如图2和3所示的反应器系统可以安装与图1相似的管线和控制装置。因此，图2和图3的系统可以包括对应图1标号7-15的组件。
以下的实施例说明本发明但并不对其构成指定或限制。
                      实施例1
用来生产磷化氢的方法的一个具体方案为热分解H3PO2。采用由Teflon-PFA制成的垂直管式反应器来生产磷化氢。所述反应器的内径为0.957英寸，外径1.315英寸并且总长度35英寸。所述反应器由三个区组成；一个入口区(长8.5英寸)、一个微波辐射的反应区和回流区(长10英寸)以及一个溢流区(长16.5英寸)。入口区和溢流区的扩展区用于反应物的回流、冷却和热反应产物到达排出汽门前进行的气-液分离。以约850瓦、2.45Ghz对微波通透管进行辐射。
在240℃和每平方英寸25磅出口压力的条件下生成磷化氢。磷化氢气体的生成速率正比于加热反应区的微波功率。将所述液体进料(水中的50％H3PO2)以2.6和10.8毫升/分钟的速率泵入所述管的底部。液体进料速率为2.6毫升/分钟时，H3PO2到PH3的转化率为94％，磷化氢的生产速率为每分钟260标准立方厘米(sccm)。进料速率10.8毫升/分钟的转化率为73％，磷化氢的生产速率为850sccm。在这两种情况下，磷化氢的纯度大于99.99％。
在微波加热所述液体时，约75％的反应器体积充满了由磷酸、水蒸汽和磷化氢组成的两相气液泡沫。所述两相泡沫在反应区中进行回流直至其一部分溢出所述管的磷化氢排出汽门。在生产的末尾，残留于所述反应器管的溶液含有在水中的大于90％的H3PO4。这种溶液用作高沸点液体加热介质。
通过保持反应区没有金属(包括不锈钢和因钢)，生成极高纯度、无氢的磷化氢。副产物氢可以通过以下反应来生产：
我们发现它由过渡金属进行催化。
                      实施例2
在这个实施例中，用于生产高纯度磷化氢气体的原料含有红磷粉末的精细分散淤浆。红磷是白磷的一种聚合形式。它可稳定存在于空气和水中并因此是使用上比白磷安全得多的前体物质。我们将红磷粉末(100目尺寸)混合至氢氧化钾溶液中来生成淤浆。用微波加热所述淤浆时，我们发现以下式进行反应：
Hypophorous化合物按如实施例1的方式进一步分解：
通过使氢氧化钾浓度在5-11摩尔之间和温度在42和85℃之间进行变化，我们确定由这个反应的磷化氢生成速率可以用下面的公式进行描述：
速率=ko*exp(-13780/RT)*[OH-]3其中ko=0.55并且速率表达为每秒反应时间每克红磷生成的PH3摩尔数。通过这种方法我们已经发现：可以通过85℃下每分钟34.4克(红)磷的热反应来生成每分钟1标准升的磷化氢。可以通过在高达反应区材料极限的更高温度下来更快地生产磷化氢。
                      实施例3
在本方法的一个变例中，半导体生长的一些应用可能需要与生成器生成的不同的磷化氢浓度。在常规气瓶中，不同的气体浓度必须在填充气瓶前预混至所需浓度来达到。在磷化氢生成器的一个变例中，采用反馈回路来控制两种气体的混合并由此保持所需的气体浓度。这使得磷化氢发生器在提供较宽范围的气体浓度方面更全面。
磷化氢发生器的操作者需要提供氢气中的50％磷化氢至CVD沉积反应器。操作者从软件程序中选择这种所需的浓度。随后微处理器确定流过浓度传感器的磷化氢浓度。计算机程序将这个浓度与设定点或所需浓度进行比较。随后质量流量控制器(MFC)使稀释气体(氢气)流入混合的T架上，其中氢与磷化氢进行充分混合。
随后所述混合气体进入浓度监测器从而确定混合的最终浓度。随后通过PC程序引导MFC增加或减少稀释流量从而保持设定的浓度值。通过这种方法，操作者可以设定和控制浓度在0％和由发生器生成的最大磷化氢浓度之间。

Claims (31)

1．生成高纯度磷化氢气体的方法，其包括：使微波辐射与前体物质相互作用，同时使所述前体物质通过微波通透、无金属、不透气性、加压的反应区来生产磷化氢气体。
2．权利要求1的方法，其中所述前体物质为水溶液中的H3PO2。
3．权利要求1的方法，其中所述前体物质为水溶液中的H3PO3。
4．权利要求1的方法，其中所述前体物质为晶体H3PO2或晶体H3PO3。
5．权利要求1的方法，其中所述前体物质为水溶液中的式XH2PO2的盐，其中X选自包括Li、Na和K的碱金属。
6．权利要求1的方法，其中所述前体物质为水溶液中的式X2(H2PO2)2的盐，其中X选自包括Ca、Mg、Sr和Ba的碱土金属(alkalinemetal)。
7．权利要求1的方法，其中所述前体物质为水溶液中的式XH2PO3的盐，其中X选自包括Li、Na和K的碱金属。
8．权利要求1的方法，其中所述前体物质为碱溶液中的红磷淤浆。
9．权利要求8的方法，其中所述碱溶液选自溶于水的NaOH、KOH和LiOH或其组合。
10．权利要求1的方法，其中所述高纯度气体含有不超过每百万分之100份的氧或水蒸汽。
11．生产高纯度气体的化学反应器系统，其包括：微波辐射源、微波通透的气密阻挡层(barrier)、将所述微波辐射源导入其中的微波反射外壳、用于接收来自所述外壳的生成气体的气体输送管线、用于从生成气体中脱除溶剂蒸汽的溶剂蒸汽脱除装置、用于生成气体中的感应气体浓度的气体浓度传感器和控制所述外壳中的气体生成速率的反馈控制系统。
12．权利要求11的系统，其中所述微波辐射源的频率为0.9GHz或2.41-10GHz。
13．权利要求11的系统，其中由选自以下物质制成微波通透阻挡层：Teflon、熔融二氧化硅、二氧化硅、氮化硼或石墨。
14．权利要求11的系统，其中所述微波反射外壳由导电率至少10-3ohm/cm的导电材料制成。
15．权利要求11的系统，其中所述微波反射外壳具有微波辐射波长至少两倍的最小尺寸。
16．权利要求11的系统，其中所述前体物质选自次磷酸、hypophoric acid和红磷的碱浆。
17．权利要求11的系统，其中所述蒸汽脱除设备含有硅胶。
18．权利要求11的系统，其中所述反馈控制系统包括一个至原料进料泵的微处理器控制的温度反馈回路和微波辐射源的电源。
19．权利要求11的系统，其中所述反馈控制系统将电能调制为微波辐射源从而保持恒定的气体输送压力。
20．权利要求11的系统，其中所述反馈控制系统将电能调制为微波辐射源从而提供可变的气体流速。
21．权利要求11的系统，其中所述反馈控制系统调制微波辐射频率从而控制反应产物的选择性。
22．磷化氢产物气体的浓度控制系统，其包括：
用来测量产物气流中的磷化氢与稀释气体的比率的浓度监测器；
微处理器的比较器，用于确定产物气流中的磷化氢气体的现有浓度与所需浓度；和
气体流量控制器，用于根据所述测量生成的信号来控制将稀释气体导入产物气流。
23．权利要求22的系统，其中在微波辐射的作用下，通过前体物质的反应生成磷化氢气体。
24．生成用于半导体工艺过程的高纯度气体的方法，其包括：使微波辐射与前体物质相互作用，同时使所述前体物质通过微波通透、无金属、不透气性的加压反应区从而生成所述气体。
25．采用气体制造半导体设备的方法，其特征在于使用在微波辐射的作用下通过前体物质的反应生成的所述气体。
26．权利要求25的方法，其包括：
在用微波辐射进行照射的微波通透反应室中，通过将前体物质连续导入和反应从而连续生产所述气体；和
当形成所述气体时将其连续送料至半导体制造工艺过程。
27．权利要求26的方法，其中当形成所述气体时将其连续送料至化学蒸汽沉积反应器或氧化炉。
28．权利要求24-27中任一项的方法，其中所述前体物质为液体，其中所述反应产生包括所述气体的两相系统。
29．权利要求24-28中任一项的方法，其中所述气体为磷化氢。
30．制造半导体设备的装置，其包括：
用来生成气体的气体发生反应器，所述气体发生反应器具有一个微波通透的反应室和导入所述反应室的微波辐射源和
连接所述气体发生反应器的化学蒸汽沉积反应器或氧化炉。
31．权利要求30的装置，其中所述气体为磷化氢。
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