CN104925774A - 一种电子级磷烷的合成与提纯装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子级磷烷的合成与提纯装置和方法。所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，包括反应器，反应器连接冷凝器，冷凝器连接干燥塔，中转容器的入口连接干燥塔的出口，中转容器的出口连接第一精馏塔，第一精馏塔连接第一塔顶冷凝器和第一塔底再沸器，第一塔底再沸器连接第一精馏塔，第一塔顶冷凝器连接第一精馏塔和第二精馏塔，第二精馏塔连接第二塔顶冷凝器和第二塔底再沸器，第二塔底再沸器连接第二精馏塔，第二塔顶冷凝器的连接第二精馏塔，第二塔顶冷凝器连接化学吸附柱，化学吸附柱连接分子筛吸附柱，分子筛吸附柱连接收集容器。本发明制备的磷烷产品，收率可达85％以上，其纯度可达6N，产品中的杂质含量小于0.1ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子级磷烷的合成和提纯装置和方法。
背景技术
磷烷(PH3)是一种非常重要的电子气体，作为n型掺杂剂，在外延和离子注入工艺中起着十分关键的作用。同时磷烷也是合成化合物半导体磷砷化镓(GaAsP)的重要原料。化合物半导体广泛应用于发光二极管(LED)和高效太阳能电池的制造。
磷烷(PH3)合成不能通过简单的单质反应来实现，通常是使用金属磷化物水解来制备。其产率取决于磷化物中金属元素的性质和采用何种分解剂。通常产率在14％-80％之间。
目前应用于电子行业的磷烷的纯度都在6N(99.9999％)左右，主要由国外两家跨国公司生产和销售。我国没有磷烷生产的经验和工厂。因此，国内高纯磷烷长期处于供不应求的局面。电子特种材料被视为高科技发展的战略物资。没有电子特种材料技术，就无从谈起高科技产业的持续发展。所以中国的电子特种材料国产化是迫在眉睫，意义重大。
发明内容
本发明的目的是一种电子级磷烷的合成与提纯装置和方法，能生产出纯度为6N的磷烷，以取代进口产品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，包括反应器、冷凝器、干燥塔、中转容器、第一液氮冷阱、第一精馏塔、第一塔顶冷凝器、第一塔底再沸器、第二精馏塔、第二塔顶冷凝器、第二塔底再沸器、化学吸附柱、分子筛吸附柱、收集容器和第二液氮冷阱；其中，反应器的气体出口连接冷凝器的入口，冷凝器的出口连接干燥塔的入口，干燥塔的出口连接中转容器，中转容器置于第一液氮冷阱内，待中转容器收集磷烷后，将中转容器从第一液氮冷阱中取出，将中转容器连接到第一精馏塔，第一精馏塔连接第一塔顶冷凝器的入口和第一塔底再沸器的入口，第一塔底再沸器的出口连接第一精馏塔，第一塔顶冷凝器的出口连接第一精馏塔和第二精馏塔，第二精馏塔连接第二塔顶冷凝器的入口和第二塔底再沸器的入口，第二塔底再沸器的出口连接第二精馏塔，第二塔顶冷凝器的液体出口连接第二精馏塔，第二塔顶冷凝器的气体出口连接化学吸附柱，化学吸附柱连接分子筛吸附柱，分子筛吸附柱连接收集容器，第一液氮冷阱和第二液氮冷阱分别用于冷却中转容器和收集容器。
优选地，所述的分子筛吸附柱为三级氧化铝分子筛吸附柱。
优选地，所述的反应器为带有搪玻璃或者玻璃材质防腐内衬的金属容器。
优选地，所述的冷凝器为列管式换热器，材质为不锈钢或者玻璃。
优选地，所述的干燥塔中设有干燥剂或者分子筛，并且干燥剂或者分子筛是可以再生的。
优选地，所述的第一精馏塔中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为西塔环或者拉西环。
优选地，所述的第二精馏塔中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为西塔环或者拉西环。
优选地，所述的化学吸附柱中设有化学吸附剂。
更优选地，所述的化学吸附剂为碱性化合物。其对吸附磷烷中的硫化物等杂质有很好的选择性，但不可再生。
优选地，所述的分子筛吸附柱由至少一个氧化铝分子筛吸附柱单元串联组成。所述的分子筛的规格一般可选择3A、4A、5A、13X等，分子筛可以反复再生使用，有很长的寿命。
优选地，所述的反应器始终在负压下操作，并设置超压报警连锁装置。在超压的情况下，自动打开卸压阀门，将磷烷导入预先抽成真空的应急收集容器内。
优选地，所述的电子级磷烷的合成和提纯装置还包括气体泄漏侦测器，所述的气体泄漏侦测器用于随时监测环境中的磷烷浓度，并与设于反应器上的氧化剂注入阀门连锁，一旦发生反应失控造成泄漏，连锁注入氧化剂，终止反应。
优选地，所述的反应器连接密闭螺旋自动进料装置。
本发明还提供了一种电子级磷烷的合成和提纯方法，其特征在于，采用上述的电子级磷烷的合成和提纯装置，依次包括如下步骤：
第一步：预先将反应器抽真空，然后加入10％-50％的稀硫酸溶液或者先加入超纯水，再添加98％的电子级硫酸，使其跟水混合成10％-50％的稀硫酸溶液，将纯度为99.8％以上的磷化锌粉末加入到反应器内并搅拌，在真空状态下进行反应，反应温度为60-80℃，得到粗制的磷烷；
第二步：将第一步制得的粗制磷烷气体先通过冷凝器将气体中的液滴分离，冷凝器的温度为-40-0℃；然后通过干燥塔除去气体中夹带的剩余水分；再通入中转容器中，将该中转容器置于第一液氮冷阱中，使磷烷凝固；
第三步：所述的待反应器中的磷化锌粉末反应完全后，关闭中转容器的入口阀门，将中转容器抽真空抽去不凝性气体，而后再将其中的磷烷进行加热至30-40℃，产生磷烷气体；
第四步：将第三步得到的磷烷气体通入第一精馏塔内，磷烷引入到第一精馏塔的中间位置；采用常温精馏，控制精馏温度在20-30℃之间，控制精馏压力在6-20bar，第一精馏塔的塔顶设有第一塔顶冷凝器，第一塔顶冷凝器冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第一精馏塔，另一部分磷烷液体进入第二精馏塔内，塔顶冷凝器未冷凝的尾气排入至废气处理系统，塔底设有第一塔底再沸器，使用热媒对第一塔底再沸器加热，加热产生的磷烷进入第一精馏塔精馏；
第五步：第四步中的磷烷液体进入到第二精馏塔的中间位置，采用常温精馏，控制精馏温度在20-30℃之间，控制精馏压力在6-20bar，第二精馏塔的塔顶设有第二塔顶冷凝器，第二塔顶冷凝器冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第二精馏塔，另一部分塔顶的磷烷气体进入到化学吸附柱，塔底设有第二塔底再沸器，使用热媒对第二塔底再沸器加热，加热产生的磷烷进入第二精馏塔精馏；
第六步：将第五步得到的产品气通入含有碱性物质的化学吸附柱，去除含有硫化物的杂质；再通入分子筛吸附柱，去除含有水分、氧气和二氧化碳；
第七步：将第六步得到磷烷气体通入收集容器中，将该收集容器置于第二液氮冷阱中，使磷烷凝固，再次进行抽真空抽去不凝性气体，最后得到纯度为6N的磷烷产品。
优选地，所述的第一步中反应中确保硫酸过量10％-20％。
优选地，所述的第三步中，关闭中转容器的入口阀门之后，在反应器中加入氧化剂，使溶解在硫酸溶液中的磷烷充分氧化，确保反应副产物处理的安全。
更优选地，所述的氧化剂为KMnO4溶液。氧化剂的作用是为了将溶液中溶解的磷烷氧化成无毒的五价磷，以方便操作人员处理副反应物。
优选地，所述的第一步中的反应开始时可利用硫酸的溶解热保证反应温度，在反应结束前将反应器加热至40-80℃，并充分搅拌，确保磷化锌完全反应。
优选地，所述的
采用本发明提供的合成和提纯方法制备的的磷烷产品，其纯度可达6N，产品中的杂质含量小于0.1ppm，产品收率可达85％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明直接采用磷化锌粉末与稀硫酸溶液反应制得粗磷烷，减少了磷化锌本身合成过程的带来的人员中毒等其他可能危险因素，磷化锌原料选择市面上纯度较高的厂商，原料纯度可控。
2、本发明反应过程中的粗磷烷采用低温精馏技术，去除粗磷烷中的轻组分杂质(N2，CO，CO2等)和重组分杂质(H2O等)，再通过分子筛吸附精制，避免了使用镓、铟等合金吸附的方法，更环保、安全，且化学吸附较深度吸附的吸附率高。
3、本发明采用批量生产设备，将采用密闭螺旋自动进料设备，将固体砷化氢磷化锌颗粒送入反应器，降低操作强度和泄漏风险；反应器采用金属内衬防腐设备，反应搅拌装置采用双端面机械密封，防止泄漏，提高产量和安全性。
附图说明
图1为电子级磷烷的合成与提纯装置示意图。
图中：
1、反应器； 2、冷凝器； 3、干燥塔
4、中转容器； 5、第一液氮冷阱； 6、第一精馏塔；
7、塔顶冷凝器； 8、塔底再沸器； 9、第二精馏塔；
10、塔顶冷凝器； 11、塔底再沸器； 12、化学吸附柱；
13、分子筛吸附柱； 14、收集容器； 15、第二液氮冷阱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
如图1所示，为电子级磷烷的合成与提纯装置示意图，所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，包括反应器1、冷凝器2、干燥塔3、中转容器4、第一液氮冷阱5、第一精馏塔6、第一塔顶冷凝器7、第一塔底再沸器8、第二精馏塔9、第二塔顶冷凝器10、第二塔底再沸器11、化学吸附柱12、分子筛吸附柱13、收集容器14和第二液氮冷阱15；其中，反应器1的气体出口连接冷凝器2的入口，冷凝器2的出口连接干燥塔3的入口，干燥塔3的出口连接中转容器4，中转容器4置于第一液氮冷阱5内，待中转容器4收集一定的磷烷后，将中转容器4从第一液氮冷阱5中取出，将中转容器4连接到第一精馏塔6，第一精馏塔6连接第一塔顶冷凝器7的入口和第一塔底再沸器8的入口，第一塔底再沸器8的出口连接第一精馏塔6，第一塔顶冷凝器7的出口连接第一精馏塔6和第二精馏塔9，第二精馏塔9连接第二塔顶冷凝器10的入口和第二塔底再沸器11的入口，第二塔底再沸器11的出口连接第二精馏塔9，第二塔顶冷凝器10的液体出口连接第二精馏塔9，第二塔顶冷凝器10的气体出口连接化学吸附柱12，化学吸附柱12连接分子筛吸附柱13，分子筛吸附柱13连接收集容器14，第一液氮冷阱5和第二液氮冷阱15分别用于冷却中转容器4和收集容器14。
所述的分子筛吸附柱13为三级氧化铝分子筛吸附柱，由三个氧化铝分子筛吸附柱单元串联组成。所述的反应器为500L带有搪玻璃防腐内衬的金属容器。所述的冷凝器2为列管式换热器，材质为不锈钢。所述的干燥塔3中设有可再生干燥剂，所述的可再生干燥剂为3A型分子筛。所述的第一精馏塔6中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为西塔环。所述的第二精馏塔9中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为拉西环。所述的化学吸附柱12中设有化学吸附剂。所述的化学吸附剂为碱性化合物氢氧化钠。所述的反应器1始终在负压下操作，并设置超压报警连锁装置。所述的电子级磷烷的合成和提纯装置还包括气体泄漏侦测器，所述的气体泄漏侦测器用于随时监测环境中的磷烷浓度，并与设于反应器1上的氧化剂注入阀门连锁，一旦发生反应失控造成泄漏，连锁注入氧化剂，终止反应。所述的反应器连接市售的密闭螺旋自动进料装置。
采用上述的电子级磷烷的合成和提纯装置合成和提纯电子级磷烷的方法为：
步骤S1：将反应器1密封后抽成真空，然后加入超纯水，再添加98％的电子级硫酸，使其跟水混合成质量浓度为30％的稀硫酸溶液75L，缓慢加入15kg的纯度为99.8％的磷化锌粉末内并搅拌，利用硫酸的溶解热进行反应，反应在真空状态下进行，反应温度为65℃，得到粗制的磷烷；
步骤S2：步骤S1中产生的粗磷烷气体经过冷凝器2，冷凝温度为-30℃，使气体中的液滴分离出来；
步骤S3：步骤S2制得的粗磷烷气体通过一个干燥塔3，除去气体夹带的水分；
步骤S4：再将步骤S3得到的粗磷烷通入中转容器4中，再将中转容器4放入第一液氮冷阱5中进行冷冻收集，使磷烷凝固；
步骤S5：所述的待反应器1中的磷化锌粉末反应完全后，关闭中转容器4的入口处的阀门，将步骤S4中的中转容器4先通过抽真空装置进行抽真空抽去不凝性气体，而后再将其中的磷烷进行加热至30℃，产生磷烷气体，同时，在反应器1中加入氧化剂(2％浓度的高锰酸钾溶液)，使溶解在硫酸溶液中的磷烷充分氧化，确保反应副产物处理的安全；
步骤S6：将步骤S5得到的磷烷气体第一精馏塔6内，磷烷引入到第一精馏塔6的中间位置；采用常温精馏，控制精馏温度在20℃之间，控制精馏压力在8bar，对磷烷进行精馏除去轻组分杂质；第一精馏塔6的塔顶设有第一塔顶冷凝器7，冷凝温度为-10℃，第一塔顶冷凝器7冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第一精馏塔6，另一部分磷烷液体进入第二精馏塔9内，塔顶冷凝器7未冷凝的尾气排入至废气处理系统，塔底设有第一塔底再沸器8，使用热媒(电加热毯)对第一塔底再沸器8加热到30℃，加热产生的磷烷进入第一精馏塔6精馏；
步骤S7：将步骤S6中的磷烷液体进入到第二精馏塔9的中间位置，采用常温精馏，控制精馏温度在22℃之间，控制精馏压力在7bar，对磷烷进行精馏除去重组分杂质；第二精馏塔9的塔顶设有第二塔顶冷凝器10，冷凝温度为-10℃，第二塔顶冷凝器10冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第二精馏塔9，另一部分塔顶的磷烷气体进入到化学吸附柱12，塔底设有第二塔底再沸器11，使用热媒(电加热毯)对第二塔底再沸器11加热到30℃，加热产生的磷烷进入第二精馏塔9精馏；
步骤S8：将步骤S7得到的产品气通入含有碱性物质氢氧化钠的化学吸附柱12，去除含有硫化物的杂质；再通入分子筛吸附柱13，去除含有水分、氧气、二氧化碳等杂质；
步骤S9：将步骤S8得到磷烷气体通入收集容器14中，将该收集容器置于第二液氮冷阱15中，使磷烷凝固，再次进行抽真空抽去不凝性气体，最后得到高纯度的磷烷产品3.5kg，产品收率为87.5％，对此磷烷产品进行分析，分析结果如下：
| 序号 | 指标名称 | 数值 |
| 1 | 磷烷 | ＞99.9999％ |
| 2 | 水分 | ＜0.1ppm |
| 3 | 氮气 | ＜0.1ppm |
| 4 | 氩气+氧气 | ＜0.1ppm |
| 5 | 一氧化碳 | ＜0.1ppm |
| 6 | 二氧化碳 | ＜0.1ppm |
| 7 | 甲烷 | ＜0.1ppm |
| 8 | 砷烷 | ＜0.1ppm |
实施例2
如图1所示，为电子级磷烷的合成与提纯装置示意图，所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，包括反应器1、冷凝器2、干燥塔3、中转容器4、第一液氮冷阱5、第一精馏塔6、第一塔顶冷凝器7、第一塔底再沸器8、第二精馏塔9、第二塔顶冷凝器10、第二塔底再沸器11、化学吸附柱12、分子筛吸附柱13、收集容器14和第二液氮冷阱15；其中，反应器1的气体出口连接冷凝器2的入口，冷凝器2的出口连接干燥塔3的入口，干燥塔3的出口连接中转容器4，中转容器4置于第一液氮冷阱5内，待中转容器4收集一定的磷烷后，将中转容器4从第一液氮冷阱5中取出，将中转容器4连接到第一精馏塔6，第一精馏塔6连接第一塔顶冷凝器7的入口和第一塔底再沸器8的入口，第一塔底再沸器8的出口连接第一精馏塔6，第一塔顶冷凝器7的出口连接第一精馏塔6和第二精馏塔9，第二精馏塔9连接第二塔顶冷凝器10的入口和第二塔底再沸器11的入口，第二塔底再沸器11的出口连接第二精馏塔9，第二塔顶冷凝器10的液体出口连接第二精馏塔9，第二塔顶冷凝器10的气体出口连接化学吸附柱12，化学吸附柱12连接分子筛吸附柱13，分子筛吸附柱13连接收集容器14，第一液氮冷阱5和第二液氮冷阱15分别用于冷却中转容器4和收集容器14。
所述的分子筛吸附柱13为三级氧化铝分子筛吸附柱，由三个氧化铝分子筛吸附柱单元串联组成。所述的反应器为500L带有搪玻璃防腐内衬的金属容器。所述的冷凝器2为列管式换热器，材质为不锈钢。所述的干燥塔3中设有可再生干燥剂，所述的可再生干燥剂为4A型分子筛。所述的第一精馏塔6中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为西塔环。所述的第二精馏塔9中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为拉西环。所述的化学吸附柱12中设有化学吸附剂。所述的化学吸附剂为碱性化合物氢氧化钾。所述的反应器1始终在负压下操作，并设置超压报警连锁装置。所述的电子级磷烷的合成和提纯装置还包括气体泄漏侦测器，所述的气体泄漏侦测器用于随时监测环境中的磷烷浓度，并与设于反应器1上的氧化剂注入阀门连锁，一旦发生反应失控造成泄漏，连锁注入氧化剂，终止反应。所述的反应器连接市售的密闭螺旋自动进料装置。
采用上述的电子级磷烷的合成和提纯装置合成和提纯电子级磷烷的方法为：
步骤S1：将反应器1密封后抽成真空，然后加入超纯水，再添加98％的电子级硫酸，使其跟水混合成质量浓度为30％的稀硫酸溶液100L，缓慢加入18kg的纯度为99.8％的磷化锌粉末内并搅拌，利用硫酸的溶解热进行反应，反应在真空状态下进行，反应温度为65℃，得到粗制的磷烷；
步骤S2：步骤S1中产生的粗磷烷气体经过冷凝器2，冷凝温度为-40℃，使气体中的液滴分离出来；
步骤S3：步骤S2制得的粗磷烷气体通过一个干燥塔3，除去气体夹带的水分；
步骤S4：再将步骤S3得到的粗磷烷通入中转容器4中，再将中转容器4放入第一液氮冷阱5中进行冷冻收集，使磷烷凝固；
步骤S5：所述的待反应器1中的磷化锌粉末反应完全后，关闭中转容器4的入口处的阀门，将步骤S4中的中转容器4先进行抽真空抽去不凝性气体，而后再将其中的磷烷进行加热至40℃，产生磷烷气体；
步骤S6：将步骤S5得到的磷烷气体第一精馏塔6内，磷烷引入到第一精馏塔6的中间位置；采用常温精馏，控制精馏温度在25℃之间，控制精馏压力在12bar，对磷烷进行精馏除去轻组分杂质；第一精馏塔6的塔顶设有第一塔顶冷凝器7，冷凝温度为-10℃，第一塔顶冷凝器7冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第一精馏塔6，另一部分磷烷液体进入第二精馏塔9内，塔顶冷凝器7未冷凝的尾气排入至废气处理系统，塔底设有第一塔底再沸器8，使用热媒(电加热毯)对第一塔底再沸器8加热到30℃，加热产生的磷烷进入第一精馏塔6精馏；
步骤S7：将步骤S6中的磷烷液体进入到第二精馏塔9的中间位置，采用常温精馏，控制精馏温度在26℃之间，控制精馏压力在12bar，对磷烷进行精馏除去重组分杂质；第二精馏塔9的塔顶设有第二塔顶冷凝器10，冷凝温度为-10℃，第二塔顶冷凝器10冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第二精馏塔9，另一部分塔顶的磷烷气体进入到化学吸附柱12，塔底设有第二塔底再沸器11，使用热媒(电加热毯)对第二塔底再沸器11加热到30℃，加热产生的磷烷进入第二精馏塔9精馏；
步骤S8：将步骤S7得到的产品气通入含有碱性物质氢氧化钾的化学吸附柱12，去除含有硫化物的杂质；再通入三级氧化铝分子筛吸附柱13，去除含有水分、氧气、二氧化碳的杂质；
步骤S9：将步骤S8得到磷烷气体通入收集容器14中，将该收集容器置于第二液氮冷阱15中，使磷烷凝固，再次进行抽真空抽去不凝性气体，最后得到高纯度的磷烷产品4.25kg，产品收率为89.2％，，对此磷烷产品进行分析，分析结果如下：
| 序号 | 指标名称 | 数值 |
| 1 | 磷烷 | ＞99.9999％ |
| 2 | 水分 | ＜0.1ppm |
| 3 | 氮气 | ＜0.1ppm |
| 4 | 氩气+氧气 | ＜0.1ppm |
| 5 | 一氧化碳 | ＜0.1ppm |
| 6 | 二氧化碳 | ＜0.1ppm |
| 7 | 甲烷 | ＜0.1ppm |
| 8 | 砷烷 | ＜0.1ppm |
实施例3
如图1所示，为电子级磷烷的合成与提纯装置示意图，所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，包括反应器1、冷凝器2、干燥塔3、中转容器4、第一液氮冷阱5、第一精馏塔6、第一塔顶冷凝器7、第一塔底再沸器8、第二精馏塔9、第二塔顶冷凝器10、第二塔底再沸器11、化学吸附柱12、分子筛吸附柱13、收集容器14和第二液氮冷阱15；其中，反应器1的气体出口连接冷凝器2的入口，冷凝器2的出口连接干燥塔3的入口，干燥塔3的出口连接中转容器4，中转容器4置于第一液氮冷阱5内，待中转容器4收集一定的磷烷后，将中转容器4从第一液氮冷阱5中取出，将中转容器4连接到第一精馏塔6，第一精馏塔6连接第一塔顶冷凝器7的入口和第一塔底再沸器8的入口，第一塔底再沸器8的出口连接第一精馏塔6，第一塔顶冷凝器7的出口连接第一精馏塔6和第二精馏塔9，第二精馏塔9连接第二塔顶冷凝器10的入口和第二塔底再沸器11的入口，第二塔底再沸器11的出口连接第二精馏塔9，第二塔顶冷凝器10的液体出口连接第二精馏塔9，第二塔顶冷凝器10的气体出口连接化学吸附柱12，化学吸附柱12连接分子筛吸附柱13，分子筛吸附柱13连接收集容器14，第一液氮冷阱5和第二液氮冷阱15分别用于冷却中转容器4和收集容器14。
所述的分子筛吸附柱13为三级氧化铝分子筛吸附柱，由三个氧化铝分子筛吸附柱单元串联组成。所述的反应器为500L带有搪玻璃防腐内衬的金属容器。所述的冷凝器2为列管式换热器，材质为不锈钢。所述的干燥塔3中设有可再生干燥剂，所述的可再生干燥剂为5A型分子筛。所述的第一精馏塔6中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为西塔环。所述的第二精馏塔9中设有填料，所述的填料为不锈钢材质，填料型式为拉西环。所述的化学吸附柱12中设有化学吸附剂。所述的化学吸附剂为碱性化合物碱石灰。所述的反应器1始终在负压下操作，并设置超压报警连锁装置。所述的电子级磷烷的合成和提纯装置还包括气体泄漏侦测器，所述的气体泄漏侦测器用于随时监测环境中的磷烷浓度，并与设于反应器1上的氧化剂注入阀门连锁，一旦发生反应失控造成泄漏，连锁注入氧化剂，终止反应。所述的反应器连接市售的密闭螺旋自动进料装置。
采用上述的电子级磷烷的合成和提纯装置合成和提纯电子级磷烷的方法为：
步骤S1：将反应器1密封后抽成真空，然后加入超纯水，再添加98％的电子级硫酸，使其跟水混合成质量浓度为30％的稀硫酸溶液120L，缓慢加入22kg的纯度为99.8％的磷化锌粉末内并搅拌，利用硫酸的溶解热进行反应，反应在真空状态下进行，反应温度为65℃，得到粗制的磷烷；
步骤S2：步骤S1中产生的粗磷烷气体经过冷凝器2，冷凝温度为-20℃，使气体中的液滴分离出来；
步骤S3：步骤S2制得的粗磷烷气体通过一个干燥塔3，除去气体夹带的水分；
步骤S4：再将步骤S3得到的粗磷烷通入中转容器4中，再将中转容器4放入第一液氮冷阱5中进行冷冻收集，使磷烷凝固；
步骤S5：所述的待反应器1中的磷化锌粉末反应完全后，关闭中转容器4的入口处的阀门，将步骤S4中的中转容器4先进行抽真空抽去不凝性气体，而后再将其中的磷烷进行加热至35℃，产生磷烷气体；待反应器1中的磷化锌粉末反应完全后，加入氧化剂(2％浓度的高锰酸钾溶液)，使溶解在硫酸溶液中的磷烷充分氧化，确保反应副产物处理的安全；
步骤S6：将步骤S5得到的磷烷气体通入第一精馏塔6内，磷烷引入到第一精馏塔6的中间位置；采用常温精馏，控制精馏温度在30℃之间，控制精馏压力在15bar，对磷烷进行精馏除去轻组分杂质；第一精馏塔6的塔顶设有第一塔顶冷凝器7，冷凝温度为-10℃，第一塔顶冷凝器7冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第一精馏塔6，另一部分磷烷液体进入第二精馏塔9内，塔顶冷凝器7未冷凝的尾气排入至废气处理系统，塔底设有第一塔底再沸器8，使用热媒(电加热毯)对第一塔底再沸器8加热到30℃，加热产生的磷烷进入第一精馏塔6精馏；
步骤S7：将步骤S6中的磷烷液体进入到第二精馏塔9的中间位置，采用常温精馏，控制精馏温度在30℃之间，控制精馏压力在15bar，对磷烷进行精馏除去重组分杂质；第二精馏塔9的塔顶设有第二塔顶冷凝器10，冷凝温度为-10℃，第二塔顶冷凝器10冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第二精馏塔9，另一部分塔顶的磷烷气体进入到化学吸附柱12，塔底设有第二塔底再沸器11，使用热媒(电加热毯)对第二塔底再沸器11加热到30℃，加热产生的磷烷进入第二精馏塔9精馏；
步骤S8：将步骤S7得到的产品气通入含有碱性物质碱石灰的化学吸附柱12，去除含有硫化物的杂质；再通入三级氧化铝分子筛吸附柱13，去除含有水分、氧气、二氧化碳的杂质；
步骤S9：将步骤S8得到磷烷气体通入收集容器14中，将该收集容器置于第二液氮冷阱15中，使磷烷凝固，再次进行抽真空抽去不凝性气体，最后得到高纯度的磷烷产品5kg，产品收率为85.9％，，对此磷烷产品进行分析，分析结果如下：
| 序号 | 指标名称 | 数值 |
| 1 | 磷烷 | ＞99.9999％ |
| 2 | 水分 | ＜0.1ppm |
| 3 | 氮气 | ＜0.1ppm |
| 4 | 氩气+氧气 | ＜0.1ppm |
| 5 | 一氧化碳 | ＜0.1ppm |
| 6 | 二氧化碳 | ＜0.1ppm |
| 7 | 甲烷 | ＜0.1ppm |
| 8 | 砷烷 | ＜0.1ppm |
Claims (10)
1.一种电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，包括反应器(1)、冷凝器(2)、干燥塔(3)、中转容器(4)、第一液氮冷阱(5)、第一精馏塔(6)、第一塔顶冷凝器(7)、第一塔底再沸器(8)、第二精馏塔(9)、第二塔顶冷凝器(10)、第二塔底再沸器(11)、化学吸附柱(12)、分子筛吸附柱(13)、收集容器(14)和第二液氮冷阱(15)；其中，反应器(1)的气体出口连接冷凝器(2)的入口，冷凝器(2)的出口连接干燥塔(3)的入口，干燥塔(3)的出口连接中转容器(4)，中转容器(4)置于第一液氮冷阱(5)内，待中转容器(4)收集磷烷后，将中转容器(4)从第一液氮冷阱(5)中取出，将中转容器(4)连接到第一精馏塔(6)，第一精馏塔(6)连接第一塔顶冷凝器(7)的入口和第一塔底再沸器(8)的入口，第一塔底再沸器(8)的出口连接第一精馏塔(6)，第一塔顶冷凝器(7)的出口连接第一精馏塔(6)和第二精馏塔(9)，第二精馏塔(9)连接第二塔顶冷凝器(10)的入口和第二塔底再沸器(11)的入口，第二塔底再沸器(11)的出口连接第二精馏塔(9)，第二塔顶冷凝器(10)的液体出口连接第二精馏塔(9)，第二塔顶冷凝器(10)的气体出口连接化学吸附柱(12)，化学吸附柱(12)连接分子筛吸附柱(13)，分子筛吸附柱(13)连接收集容器(14)，第一液氮冷阱(5)和第二液氮冷阱(15)分别用于冷却中转容器(4)和收集容器(14)。
2.如权利要求1所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，所述的分子筛吸附柱(13)为三级氧化铝分子筛吸附柱。
3.如权利要求1所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，所述的反应器(1)为搪玻璃或者玻璃材质。
4.如权利要求1所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，所述的冷凝器(2)为列管式换热器，材质为不锈钢或者玻璃。
5.如权利要求1所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，所述的反应器(1)始终在负压下操作，并设置超压报警连锁装置。
6.如权利要求1所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，还包括气体泄漏侦测器，所述的气体泄漏侦测器用于随时监测环境中的磷烷浓度，并与设于反应器(1)上的氧化剂注入阀门连锁，一旦发生反应失控造成泄漏，连锁注入氧化剂，终止反应。
7.如权利要求1所述的电子级磷烷的合成与提纯装置，其特征在于，所述的干燥塔(3)中设有干燥剂或者分子筛，并且干燥剂或者分子筛是可以再生的。
8.一种电子级磷烷的合成和提纯方法，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的电子级磷烷的合成和提纯装置，依次包括如下步骤：
第一步：预先将反应器(1)抽真空，然后加入10％-50％的稀硫酸溶液或者先加入超纯水，再添加98％的电子级硫酸，使其跟水混合成10％-50％的稀硫酸溶液，将纯度为99.8％的磷化锌粉末加入到反应器内并搅拌，在真空状态下进行反应，反应温度为60-80℃，得到粗制的磷烷；
第二步：将第一步制得的粗制磷烷气体先通过冷凝器(2)将气体中的液滴分离，冷凝器的温度为-40-0℃；然后通过干燥塔(3)除去气体中夹带的剩余水分；再通入中转容器(4)中，将该中转容器(4)置于第一液氮冷阱(5)中，使磷烷凝固；
第三步：所述的待反应器(1)中的磷化锌粉末反应完全后，关闭中转容器(4)的入口阀门，将中转容器(4)抽真空抽去不凝性气体，而后再将其中的磷烷进行加热至30-40℃，产生磷烷气体；
第四步：将第三步得到的磷烷气体通入第一精馏塔(6)内，磷烷引入到第一精馏塔(6)的中间位置；采用常温精馏，控制精馏温度在20-30℃之间，控制精馏压力在6-20bar，第一精馏塔(6)的塔顶设有第一塔顶冷凝器(7)，第一塔顶冷凝器(7)冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第一精馏塔(6)，另一部分磷烷液体进入第二精馏塔(9)内，塔顶冷凝器(7)未冷凝的尾气排入至废气处理系统，塔底设有第一塔底再沸器(8)，使用热媒对第一塔底再沸器(8)加热，加热产生的磷烷进入第一精馏塔(6)精馏；
第五步：第四步中的磷烷液体进入到第二精馏塔(9)的中间位置，采用常温精馏，控制精馏温度在20-30℃之间，控制精馏压力在6-20bar，第二精馏塔(9)的塔顶设有第二塔顶冷凝器(10)，第二塔顶冷凝器(10)冷凝出来的磷烷液体一部分回流到第二精馏塔(9)，另一部分塔顶的磷烷气体进入到化学吸附柱(12)，塔底设有第二塔底再沸器(11)，使用热媒对第二塔底再沸器(11)加热，加热产生的磷烷进入第二精馏塔(9)精馏；
第六步：将第五步得到的产品气通入含有碱性物质的化学吸附柱(12)，去除含有硫化物的杂质；再通入分子筛吸附柱(13)，去除含有水分、氧气和二氧化碳；
第七步：将第六步得到磷烷气体通入收集容器(14)中，将该收集容器(14)置于第二液氮冷阱(15)中，使磷烷凝固，再次进行抽真空抽去不凝性气体，最后得到纯度为6N的磷烷产品。
9.如权利要求8所述的电子级磷烷的合成和提纯方法，其特征在于，所述的第一步中反应中确保硫酸过量10％-20％。
10.如权利要求8所述的电子级磷烷的合成和提纯方法，其特征在于，所述的第三步中，关闭中转容器(4)的入口阀门之后，在反应器(1)中加入氧化剂，使溶解在硫酸溶液中的磷烷充分氧化，确保反应副产物处理的安全。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105731379A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-07-06 | 上海正帆科技股份有限公司 | 一种电子级氯气的提纯方法 |
| CN108773838A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-11-09 | 马杰 | 一种磷烷的制备方法及其制备装置 |
| CN108821253A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-16 | 南京佳华工程技术有限公司 | 一种电子级磷烷的提纯系统和处理方法 |
| CN111453708A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-28 | 天津中科拓新科技有限公司 | 一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置 |
| CN111892030A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-06 | 博纯材料股份有限公司 | 磷烷合成提纯方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1384107A (zh) * | 2002-06-04 | 2002-12-11 | 西安交通大学 | 低温低压捕集膦烷的装置及其制备工艺 |
| CN101955172A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-01-26 | 天津市泰源工业气体有限公司 | 将白磷放在氢氧化钾溶液中加热制备磷烷的技术 |
| CN103253640A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-08-21 | 江苏先锋生物基技术研究中心有限公司 | 一种磷化氢的制备方法 |
| CN103342346A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-09 | 常州宏福高端膦技术研发中心有限公司 | 磷化氢的制备方法 |
| CN203247098U (zh) * | 2013-03-25 | 2013-10-23 | 珠海欣宏电子化学材料有限公司 | 磷烷气体提纯装置 |
-
2015
- 2015-06-17 CN CN201510336886.1A patent/CN104925774B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1384107A (zh) * | 2002-06-04 | 2002-12-11 | 西安交通大学 | 低温低压捕集膦烷的装置及其制备工艺 |
| CN101955172A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-01-26 | 天津市泰源工业气体有限公司 | 将白磷放在氢氧化钾溶液中加热制备磷烷的技术 |
| CN103253640A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-08-21 | 江苏先锋生物基技术研究中心有限公司 | 一种磷化氢的制备方法 |
| CN203247098U (zh) * | 2013-03-25 | 2013-10-23 | 珠海欣宏电子化学材料有限公司 | 磷烷气体提纯装置 |
| CN103342346A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-09 | 常州宏福高端膦技术研发中心有限公司 | 磷化氢的制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105731379A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-07-06 | 上海正帆科技股份有限公司 | 一种电子级氯气的提纯方法 |
| CN108821253A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-16 | 南京佳华工程技术有限公司 | 一种电子级磷烷的提纯系统和处理方法 |
| CN108773838A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-11-09 | 马杰 | 一种磷烷的制备方法及其制备装置 |
| CN111453708A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-28 | 天津中科拓新科技有限公司 | 一种电子级磷烷的合成与精制方法及装置 |
| CN111892030A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-06 | 博纯材料股份有限公司 | 磷烷合成提纯方法 |
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