CN103645269B - 超纯砷烷的分析方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超纯砷烷的分析方法及装置，首先，取样：采用负压进样、静态分析方式，通过分子泵机组将定量管抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，并伴随氦气吹扫、负压置换，将氧、氮真空本底降至10ppb以下，然后将超纯砷烷充入定量管至零表压进样分析；然后，分离痕量杂质：将上述取样后的待测样品气用20～50mL/min流速的载气送入经防腐防吸附处理过的分离系统进行分离痕量杂质；最后，检测：将上述经过分离痕量杂质的待测样品气输入检测器得出分析结果。超纯砷烷中的痕量杂质得以分离，由直流放电氦离子化检测器（DID）分析杂质气体；安全、稳定，能在很短的时间内给出平衡的分析值、定量准确、检测限低及分析周期短。

Description

超纯砷烷的分析方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种超纯砷烷的分析方法及其装置。

背景技术

砷烷用于半导体工业中外延硅的“N”型掺杂、硅中“N”型扩散、离子注入、生长砷化镓（GaAs）、磷砷化镓（GaAsP）以及与Ⅲ/V族元素形成的化合物半导体。另外，砷烷还用作标准气、校正气及标准混合气。因此，积极进行超纯砷烷气体的开发研究对促进电子工业及其它有关技术的发展有着十分重要的意义。与此同时，对超纯砷烷检测技术的发展也带来了更高的要求。

直流放电氦离子化检测器（DID）是非选择性、通用性很强的检测器，除了载气He以外，对任何气体都有十分灵敏的响应，最低检测限可至10^-9（ppb级）是目前应用在超纯电子气体检测领域中应用的最为广泛的检测器。

在超纯砷烷痕量分析中，难点主要体现在安全性上。因为砷烷的剧毒性质，所以在分析方法的设定上除了考虑分析的准确性外还要考虑安全性。

目前，在国内的文献中尚未有公开关于砷烷分析方法的报道，在GB/T 26250-2010国标中采用的方法是都为双检测器（TCD+FID、PDD）、双气路的分析方案。上述方法的缺点是：1）双检测器、双气路，易造成分析方案复杂、死体积大、分析周期长的不利因素，已不适合高纯电子气体的痕量分析和现代色谱发展的趋势。2）氢火焰离子化检测器（FID）在分析CO、CO₂时需要先转换为甲烷才能检测，因为存在转化率、转化机理的问题，从而带来二次误差。3）气路复杂不能实现一次进样全分析，延长分析周期、降低分析效率。4）在分析中均采用正压或常压进样、动态分析方式，其缺点是必须伴随正压置换和吹扫才能定量准确，而随之带来的问题是泄漏和尾气处理，从安全的角度看是不合理的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种超纯砷烷的分析方法及其装置。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

超纯砷烷的分析装置，特点是：包括四通进样阀、预分离柱、第一分析柱、第二分析柱、十通阀、六通阀和四通阀，四通进样阀的端口分别与超纯砷烷样品气管路、氦气管路、氮气管路以及十通阀的其中一端口相连，十通阀的其中一端口与分子泵机组相连，其相连的管路上安装有压力传感器和隔膜阀，十通阀的其中两端口分别与定量管的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与预分离柱的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与载气管路相连，十通阀的其中一端口与放空管路相连，十通阀的其中一端口与六通阀的其中一端口相连，六通阀的其中两端口分别与载气管路相连，六通阀的其中一端口与放空管路相连，六通阀的其中一端口与第一分析柱相连，第一分析柱与四通阀的其中一端口相连，六通阀的其中一端口与第二分析柱相连，第二分析柱与四通阀的其中一端口相连，四通阀的其中一端口与检测器相连，四通阀的其中一端口与放空管路相连。

进一步地，上述的超纯砷烷的分析装置，所述检测器为直流放电氦离子化检测器。

更进一步地，上述的超纯砷烷的分析装置，所述预分离柱为长0.5～1.0m、内径1/8″、内装80～100目的CST填充柱。

更进一步地，上述的超纯砷烷的分析装置，所述第一分析柱为长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的5A分子筛填充柱，第二分析柱为长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的Haysep Q填充柱。

本发明超纯砷烷的分析方法，特点是：

首先，取样：采用负压进样方式，通过分子泵机组将定量管抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，并伴随氦气吹扫、负压置换，将氧、氮真空本底降至10ppb以下，然后将超纯砷烷充入定量管至零表压进样分析；

然后，分离痕量杂质：将上述取样后的待测样品气用20～50mL/min流速的载气送入经防腐防吸附处理过的分离系统进行分离痕量杂质；

最后，检测：将上述经过分离痕量杂质的待测样品气输入检测器得出分析结果。

再进一步地，上述的超纯砷烷的分析方法，超纯砷烷为样品，超纯氦气、氮气作为吹扫辅助气，打开隔膜阀，开启分子泵机组对管路分别抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，然后将四通进样阀与氦气管路连通，并以20～50mL/min流速吹扫定量管，吹扫结束后将管路内的氦气抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa；

定量管经氦气吹扫、负压置换完毕后，将四通进样阀与超纯砷烷样品气管路连通，并缓慢将砷烷充入定量管直至压力传感器显示0.00MPa后，关闭砷烷气源；打开十通阀，载气将样品气送入预分离柱，样品气在预分离柱中得到分离，分离顺序依次为混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO]、CH₄、CO₂、AsH₃，混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO]最先通过预分离柱，在第一分析柱中得到分离，并通过检测器检测；待确保混合峰中最后一个组分CO进入第一分析柱且CH₄未从预分离柱中流出来时，打开六通阀将CH₄、CO₂引入第二分析柱中，待CO₂进入第二分析柱后，关闭十通阀，将停留在预分离柱中的AsH₃通过载气管路反吹出去，待第一分析柱中的H₂、O₂+Ar、N₂经检测器检测完毕后，打开四通阀，使第二分析柱中的CH₄进入检测器得到检测，关闭四通阀，使第一分析柱中的CO进入检测器得到检测，打开四通阀，使第二分析柱中的CO₂进入检测器得到检测，最后待所有预分析的组分都得到检测后，关闭六通阀和四通阀。

本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

本发明通过防腐防吸附处理的高气密性管路系统、负压进样系统、以及三阀三柱切割反吹气路系统使超纯砷烷中的痕量杂质得以分离，并用直流放电氦离子化检测器（DID）分析杂质气体；安全、稳定，能在很短的时间内给出平衡的（稳定状态）分析值、定量准确、检测限低及分析周期短。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

图1：本发明的结构示意图。

具体实施方式

本发明采用负压取样系统及相应的气路分离系统保证在安全的基础上将所有待测组分分离，并能在很短的时间内给出平衡的（稳定状态）分析值以及定量准确、检测限低和分析周期短等特点。

如图1所示，超纯砷烷的分析装置，包括四通进样阀9、预分离柱3、第一分析柱4、第二分析柱5、十通阀2、六通阀7和四通阀8，四通进样阀9的端口分别与超纯砷烷样品气管路、氦气管路、氮气管路以及十通阀2的其中一端口相连，十通阀2的其中一端口与分子泵机组12相连，其相连的管路上安装有压力传感器10和隔膜阀11，十通阀2的其中两端口分别与定量管1的进口和出口相连，十通阀2的其中两端口分别与预分离柱3的进口和出口相连，十通阀2的其中两端口分别与载气管路相连，十通阀2的其中一端口与放空管路相连，十通阀2的其中一端口与六通阀7的其中一端口相连，六通阀7的其中两端口分别与载气管路相连，六通阀7的其中一端口与放空管路相连，六通阀7的其中一端口与第一分析柱4相连，第一分析柱4与四通阀8的其中一端口相连，六通阀7的其中一端口与第二分析柱5相连，第二分析柱5与四通阀的其中一端口相连，四通阀8的其中一端口与DID检测器6相连，四通阀8的其中一端口与放空管路相连。

超纯砷烷的分析工艺为：

首先，取样：采用负压进样、静态分析方式，通过分子泵机组将定量管抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，并伴随氦气吹扫、负压置换，将氧、氮真空本底降至10ppb以下，然后将超纯砷烷充入定量管至零表压进样分析；

然后，分离痕量杂质：将上述取样后的待测样品气用20～50mL/min流速的载气送入经防腐防吸附处理过的分离系统进行分离痕量杂质；

最后，检测：将上述经过分离痕量杂质的待测样品气输入检测器得出分析结果。

其中，负压取样：由四通进样阀9、定量管1、压力传感器10、隔膜阀11和分子泵机组12构成，通过高真空分子泵机组将定量管抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，并伴随氦气吹扫、负压置换，可将氧、氮真空本底降至10ppb以下，是在满足超纯气体痕量分析的基础上特别适合剧毒气体取样的一种方法。

气路分离：为三阀三柱结构，包括一个预分离柱3、两个分析柱、一个十通阀2、一个六通阀7、一个四通阀8，通过气动阀门进行两次切割一次反吹将样品气中的混合峰、CH₄、CO₂与AsH₃先后通过预分离柱分离，混合峰含有H₂、O₂+Ar+N₂+CO，混合峰进入第一分析柱4，CH₄、CO₂进入第二分析柱5，AsH₃经预分离柱3反吹进入尾气处理装置。

管路阀门：上述分析方法中所有与样气接触的管路均采用在316L（EP）的基础上内壁做磷化处理的1/8″不锈钢管线，磷化剂采用浓H₃PO₄，防止管壁的吸附影响定量分析。所有与样气接触的阀门选用吹扫型阀门，阀门平面始终处于高纯氦气的保护中，确保切换时无空气渗漏而混入样品之中。

色谱条件：定量管0.5～1.0mL、载气压力0.3～0.5MPa、驱动气压力0.2～0.4MPa、载气流量20～50mL/min、柱温50～70℃、检测器温度120～180℃。

预分离柱3：长0.5～1.0m，内径1/8″的不锈钢管，内装80～100目的CST填充柱。

第一分析柱4：长1～3m，内径1/8″的不锈钢管，内装80～100目的5A分子筛填充柱；

第二分析柱5：长1～3m，内径1/8″的不锈钢管，内装80～100目的Haysep Q填充柱；

检测：选用直流放电氦离子化检测器（DID）检测经分离系统分离的杂质含量，平均检测极限5.0×10^-9。

实施例

超纯砷烷为样品，超纯氦气、氮气作为吹扫辅助气。将超纯砷烷样品气管路、6N的氦气管路、6N的氮气管路分别与四通进样阀9相连，打开隔膜阀11，开启分子泵机组12对三路分别抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，然后将四通进样阀9与6N氦气管路连通，并以20～50mL/min的流量吹扫定量管1，吹扫结束后将管路内的氦气抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，以上操作重复三次。

定量管1经氦气吹扫、负压置换完毕后，将四通进样阀9与超纯砷烷样品气管路连通，并缓慢将砷烷充入定量管1直至压力传感器10显示0.00MPa后，关闭砷烷气源，启动操作程序。0.00min打开十通阀2，载气将样品气送入预分离柱3，样品气在预分离柱3中得到分离，分离顺序依次为混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO]、CH₄、CO₂、AsH₃，混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO]最先通过预分离柱3，在第一分析柱4中得到分离，并通过DID检测器6检测；待确保混合峰中最后一个组分CO进入第一分析柱4且CH₄未从预分离柱3中流出来时，0.65～1.15min打开六通阀7将CH₄、CO₂引入第二分析柱5中，待CO₂进入第二分析柱5后，6.15～6.65min关闭十通阀2，将停留在预分离柱3中的AsH₃通过载气管路反吹出去，待第一分析柱4中的H₂、O₂+Ar、N₂经DID检测器6检测完毕后，1.85～2.35min打开四通阀8，使第二分析柱5中的CH₄进入DID检测器6得到检测，3.25～3.75min关闭四通阀8，使第一分析柱4中的CO进入DID检测器6得到检测，4.35～4.85min打开四通阀8，使第二分析柱5中的CO₂进入DID检测器6得到检测，最后待所有预分析的组分都得到检测后6.75～7.25min关闭六通阀7和四通阀8。分析谱图，得到分析结果。操作程序如下：

注：表中事件1表示十通阀2、事件2表示六通阀7、事件3表示四通阀8；序号1、3代表阀门开启，2、4代表阀门关闭；表中的时间代表对应的时间阀门的状态，- 代表阀门没有操作。

综上所述，本发明采用单一仪器测定超纯砷烷中至少六种关键杂质的方法，其灵敏度小于十亿分之一。使用一种系统，可以用单一仪器测定超纯砷烷中至少六种关键杂质，其灵敏度小于十亿分之一。从而有效降低了分析的时间。使用负压进样系统、管路阀门系统、尾气吸收系统，确保整个分析过程中的安全性。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.超纯砷烷的分析装置，其特征在于：包括四通进样阀、预分离柱、第一分析柱、第二分析柱、十通阀、六通阀和四通阀，四通进样阀的端口分别与超纯砷烷样品气管路、氦气管路、氮气管路以及十通阀的其中一端口相连，十通阀的其中一端口与分子泵机组相连，其相连的管路上安装有压力传感器和隔膜阀，十通阀的其中两端口分别与定量管的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与预分离柱的进口和出口相连，十通阀的其中两端口分别与载气管路相连，十通阀的其中一端口与放空管路相连，十通阀的其中一端口与六通阀的其中一端口相连，六通阀的其中两端口分别与载气管路相连，六通阀的其中一端口与放空管路相连，六通阀的其中一端口与第一分析柱相连，第一分析柱与四通阀的其中一端口相连，六通阀的其中一端口与第二分析柱相连，第二分析柱与四通阀的其中一端口相连，四通阀的其中一端口与检测器相连，四通阀的其中一端口与放空管路相连；所述检测器为直流放电氦离子化检测器，所述预分离柱为CST填充柱，所述第一分析柱为5A分子筛填充柱，第二分析柱为Haysep Q填充柱。

2.根据权利要求1所述的超纯砷烷的分析装置，其特征在于：所述CST填充柱是长0.5～1.0m、内径1/8″、内装80～100目的CST填充柱。

3.根据权利要求1所述的超纯砷烷的分析装置，其特征在于：所述5A分子筛填充柱是长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的5A分子筛填充柱，Haysep Q填充柱是长1～3m、内径1/8″、内装80～100目的HaysepQ填充柱。

4.利用权利要求1所述装置实现超纯砷烷的分析方法，其特征在于：

首先，取样：采用负压进样、静态分析方式，通过分子泵机组将定量管抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，并伴随氦气吹扫、负压置换，将氧、氮真空本底降至10ppb以下，然后将超纯砷烷充入定量管至零表压进样分析；

然后，分离痕量杂质：将上述取样后的待测样品气用20～50mL/min流速的载气送入经防腐防吸附处理过的分离系统进行分离痕量杂质；

最后，检测：将上述经过分离痕量杂质的待测样品气输入检测器得出分析结果；

具体为：超纯砷烷为样品，超纯氦气、氮气作为吹扫辅助气，打开隔膜阀，开启分子泵机组对管路分别抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa，然后将四通进样阀与氦气管路连通，并以20～50mL/min流速吹扫定量管，吹扫结束后将管路内的氦气抽空至1×10^-4～1×10^-7Pa；

定量管经氦气吹扫、负压置换完毕后，将四通进样阀与超纯砷烷样品气管路连通，并缓慢将砷烷充入定量管直至压力传感器显示0.00MPa后，关闭砷烷气源；打开十通阀，载气将样品气送入预分离柱，样品气在预分离柱中得到分离，分离顺序依次为混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO]、CH₄、CO₂、AsH₃，混合峰[H₂、O₂+Ar+N₂+CO]最先通过预分离柱，在第一分析柱中得到分离，并通过检测器检测；待确保混合峰中最后一个组分CO进入第一分析柱且CH₄未从预分离柱中流出来时，打开六通阀将CH₄、CO₂引入第二分析柱中，待CO₂进入第二分析柱后，关闭十通阀，将停留在预分离柱中的AsH₃通过载气管路反吹出去，待第一分析柱中的H₂、O₂+Ar、N₂经检测器检测完毕后，打开四通阀，使第二分析柱中的CH₄进入检测器得到检测，关闭四通阀，使第一分析柱中的CO进入检测器得到检测，打开四通阀，使第二分析柱中的CO₂进入检测器得到检测，最后待所有预分析的组分都得到检测后，关闭六通阀和四通阀。