JPH049757A - フッ素またはフッ化塩素ガス中の微量不純物の分析方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ素またはフン化塩素中の微量不純物の分
析方法に関するものであり、さらに詳しくは、エキシマ
レーザ−用、クリーニング用等、種々の用途に有用なフ
ッ素またはフン化塩素ガス中の窒素、水素、酸素、−酸
化炭素、二酸化炭素等の微量不純物の分析方法ならびに
その装置に関するものである。

［従来技術］ フッ素、フッ化塩素ガスは、最近の電子産業の発展に伴
いエキシマレーザ−用、ＣＶＤ装置のクリーニング用等
、様々な用途に使用されるようになってきており、その
用途も年々法がってきてぃる。しかし、これらのガスは
非常に腐食性が激しいため取扱いにくり、組成分析を行
う場合でもそれに耐えうる材質の装置や分離用充填剤等
がなく、ガスクロマトグラフィー等により簡単にその不
純物濃度を測定することはできない。

主要成分のガス量を測定する方法としては、検知器にテ
フロンコーティングを施しその他のガスが接触する部分
には耐食性の材料を使用した耐食性ガスクロマドグラブ
イーを用いる方法等があるが、各成分を分けるための適
当な充填剤がないため、微量成分を分析することはでき
ず、未だに適当な分析方法が殆どないのが現状である。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
上記のような現状からフッ素またはフッ化塩素ガス中の
微量不純物の測定方法について鋭意検討した結果、フッ
素、フッ化塩素を食塩のような塩化物により一旦塩素ガ
スに変換した後、吸着等の手段により塩素ガスだけを完
全に除去することにより、前記層を通過する水素、窒素
、酸素等の微量成分をガスクロマトグラフィーにより測
定できることを見い出し、本発明に到達したものである
。

すなわち本発明は、Ｆ２　、ＣＩＦ、　　ＣＩＦ３、Ｃ
ＩＦ５のうち少なくとも１種類以上のガスを含有するフ
ッ化塩素ガスを塩化物充填層を通して塩素ガスに変換し
た後、塩素ガスを完全に除去し、その後ガスクロマトグ
ラフィーにより分析することを特徴とするフッ化塩素ガ
ス中の微量不純物の分析方法、および塩化物充填層を有
する管、一定容積のサンプリング管、排気管および塩素
除去管と三方コックが付設されたガスクロマトグラフが
流路の切り替え可能なロータリーパルプにより連結され
ており、その連結方法として初め分析用ガスが塩化物充
填層、サンプソング管、排気管を順次通過する流路とな
り、ロータリーバルブを切り替えることによりガスクロ
マトグラフのキャリヤーガスがサンプリング管を通過し
た後に塩素除去管、三方コックを通過し、さらにガスク
ロマトグラフを通過するように設置されたフッ化塩素ガ
ス中の微量不純物の分析装置を提供するものである。

本発明で分析することのできるガスは、Ｆ２、ＣＩＦ、
、ＣＩＦ３、ＣＩＦ５であり、それらの混合ガスもその
組成がわかっていれば、塩素に変換された時の容量の変
化が計算できるので不純物濃度を測定できる。塩化物充
填層１１において塩素に変換せしめるための充填剤とし
ては、塩化物を使用するが、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の塩化物が使用でき、その中でも塩化ナトリウム
または塩化カリウムが塩素への定量的な変換という点か
らも好ましい。

塩化ナトリウムを充填剤として使用した場合の化学的変
化を式で表わすと、下記のようになる。

Ｆ２　＋　２ＮａＣ１→Ｃ１２＋２ＮａＦ　　　　（ａ
）ＣＩＦ　　＋　　ＮａＣｌ　　→Ｃ１２＋　　ＮａＦ
　　　　（ａｌＣＩＦ３　＋　３　ＮａＣｌ　　−２Ｃ
１２＋　３　ＮａＦ　　　　（ｂｌＣＩＦ５　＋５　Ｎ
ａＣｌ　　→３　Ｃ１２＋　５　ＮａＦ　　　　（ｃｌ
従って、Ｆ２、ＣＩＦを使用した場合は、塩素に変換さ
れた後も容量変化が無く、ＣｌＦ３の場合は２倍、Ｃｌ
Ｆ５の場合は３倍に容量が変化することになる。

これは、アルカリ土類金属の塩化物を用いた場合も同様
である。また、フッ化塩素ガスが上記ガスの混合ガスの
場合は、Ｆ２を１（νｏＨ）、Ｃ［Ｆをｍ　（ｖｏｌχ
）、ＣｌＦ３をｎ　（ｖｏｌχ）、ＣｌＦ５をｐ　（ｖ
ｏ１％）とすると、その容量変化は充填剤通過前のガス
量に比べて（０，０１ｊｌ！　＋０．０１ｍ　＋　０．
０２ｎ　＋　０．０３ｐ　）倍となる。勿論この際、水
素、窒素、酸素等の微量成分はそのまま通過するので、
その後ガスクロマトグラフに導入して分離、定量すれば
よい。

塩素除去管１７では、上記ガス中の主成分である塩素の
みを完全に除去すればよく、そのためには塩素を吸収す
るかまたは吸着するような物質を含有する層を通過せし
めればよい。上記目的に使用できるものとしては、アル
カリ金属の水酸化物の水溶液、Ｓｉ＋　Ｍｇ＋　Ｍｎ、
　Ｇｅ、　Ｆｅ＋　Ｃｒ、　Ｃｏ＋　Ｚｎ、　Ｐ　ｂ等
の金属、いわゆるポーラスポリマーと呼ばれる比表面積
が１００　ｒｒｒ／ｇ以上と表面積の大きい樹脂等があ
る。アルカリ金属水酸化物の溶液としては、苛性ソーダ
や苛性カリの水溶液を用いることができ、上記溶液中に
ガスを吹き込むことにより吸収され次亜塩素酸塩となる
。

次に、前記した金属の場合はこれらを塩素と反応しやす
いような粉末の形にし、金属によっては反応しやすいよ
うに温度を上げて塩素との反応を行う。またこの際生成
した塩化物の沸点があまり高くない場合は、冷却トラッ
プ等を設置することにより、固化させて除去することが
できる。

塩素除去の目的に使用される物質としては、ポーラスポ
リマーが最も好ましい。このポーラスポリマーは、ガス
クロマトグラフ用ポーラスポリマービーズという名前で
も使用されており、上記したように比表面積が大きいも
のであり、使われている樹脂としては、ビニールピロリ
ドン、ビニルピロリジン、エチルビニールベンゼンージ
ビニールベンゼンの共重合体および該重合体の表面がシ
ラン化されたもの等で、その粒度としては５０〜１２０
メツシユのものが好ましい。このポーラスポリマーの例
としては、米国ウォータース社よりボラパックの商品名
で販売されている。１例として、ボラバックＲと呼ばれ
るビニールピロリドンを使用した場合は、０℃程度まで
冷却することにより塩素のみを吸着し、しかもその他の
不純物ガスである水素、酸素、窒素、−酸化炭素の混合
ガスと二酸化炭素が分離された形で充填層から出てくる
。

従って、これらの不純物ガスを分ＭＩＦＪなしでガスク
ロマトグラフの検出器により直接分析すれば、水素、酸
素、窒素、−酸化炭素の合計量と二酸化炭素の容量を測
定することができる。一方、モレキュラーシーブ５Ａの
ようなガスクロマトグラフィー用の充填剤を用いて分析
すれば、水素、酸素、窒素、−酸化炭素の各成分を分離
できるので、それぞれの容量を測定することができる。

不純物ガス成分の量がνｏｌｐｐｍオーダーと微量であ
る場合は、感度の良いヘリウムイオン化検出器（以下、
ＨＩＤと略記する。）を内蔵したガスクロマトグラフを
使用することにより定量性よく測定できる。

以上のような方法を用いて、フッ素またはフッ化塩素中
の不純物ガスの分析を行うわけであるが、その装置とし
ては以下に記述するものを使用するのが適当である。す
なわち、まず初めに原料ガスの主成分を塩素に変換した
後、一定量をサンプリングするための流路を確保する設
備が必要となる。

原料ガスまたは塩素ガスに接触する部分は、ニッケルの
ような耐腐食性の材質である必要があり、塩化物充填層
を有する管およびサンプリング管Ｉ３はニッケル製が好
ましい。また、塩化物充填層１１で塩素への変換を１０
０％にするためには、加熱を行うのが好ましく、通常塩
化ナトリウムの場合は１００℃以上にするのが好ましい
。

サンプリング管１３の容量は数ｍｌｌあればよい。サン
プリング管で主成分が塩素に変換され、他の系から混入
するガスを含まないガスをサンプリングするためには、
サンプリング管内のエヤーや他の分析で該当するガスを
完全に排気する必要があり、そのためサンプルガスの流
路をヘリウム等の不活性ガスで数回置換しながら真空ポ
ンプで排気する操作を数回繰り返す。その後、サンプル
ガスボンベよりガスを導入してその時の真空度を正確に
真空針により読み取ってサンプル量を決定する。そのた
め初めフッ素またはフン化塩素ガスが塩化物充填層、ロ
ータリーバルブ、サンプリング管、ロータリーバルブ、
排気管を順次通過する流路となるようロータリーバルブ
により結合されており、必要な個所はバルブが配置され
ている。ロータリーバルブはお互いに連絡した３対の通
路を切り替えて使用するようになっており、上記した状
態では、残った１対の通路はガスクロマトグラフに結合
して、キャリヤーガスが流れるようになっている。

次に、ロータリーバルブエ４を切り替えると、流路が変
化し、ガスクロマトグラフからのキャリヤーガスは、サ
ンプリング管に入ってサンプリングしたガスを押出し、
再びガスクロマトグラフの配管に戻って塩素除去管１７
と三方コック１８を通りガスクロマトグラフ内のガスク
ロマトグラフ用カラム、検出器を通過して系外に排出さ
れる。この際、塩素除去管を通過したガスは、主成分の
塩素が吸収または吸着することにより除去される。管を
通過した水素、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素等
は、ガスクロカラムに入り、充填剤によって分離され、
検出器で検出される。

上記ガスを分離する充填剤としてはモレキュラーシーブ
５Ａが好ましい。この場合、二酸化炭素は吸収されるの
で、他の充填剤で分離する遼・要があるが、塩素の吸着
用として使用できる上述のポーラスポリマーのボラバッ
クＲと呼ばれるビニルとロリドン製の充填剤は、二酸化
炭素と他のガス成分を分離することができるので、これ
を使用できる。ガスクロマトグラフの検出器としては無
機元素にたいして感度のよいＨＩＤが好ましく、その他
の一酸化炭素や二酸化炭素を検出する場合は水素炎イオ
ン化検出器（以下、ＦＩＤと略記する。）を用いてもよ
い。

塩素除去管で吸着または吸収した塩素は、吸着の場合は
管内の温度を上げることにより脱着させて、三方コック
を切り替えることによりガスクロマトグラフの分財剤を
含むカラムを通過させずに塩素ガスを排気すればよく、
吸収（反応）したものは管内の充填物を取り換えればよ
い。

上記装置の配管は、上述した塩化物充填層を有する管お
よびサンプリング管以外は、ステンレス製の配管でよく
、その径は３〜１０ｍｍφ程度のものを使用すればよい
。上述したような装置の一例として第１図に示すような
ものである。ここで、１〜９はバルブ、１０は原料ガス
ボンベ、１１．１２は塩化物充填層、１３はサンプリン
グ管、１４はロータリーバルブ、１５は真空計、１６は
真空ポンプ、１７は塩素除去管、１８は三方バルブ、１
９はガスクロマトグラフ配管、２０はガスクロマトグラ
フ、２１はレコーダーである。

本発明の方法および装置により、不純物量としてそれぞ
れ数ｖｏｌｐｐｍのオーダー以上の量を測定することが
できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示すＣｌＦ３ボンベ１０を装置の配管に接続し
、まずロータリーバルブ１４を図示した状態にセットす
る。またヘリウムガスボンベをバルブ８カラ伸ヒるライ
ンに接続する。次にサンプルを採取するため真空ポンプ
を作動し、バルブ１〜９をすべて開け、バルブ９を開閉
しながら真空引きとヘリウムガス置換を繰り返して行い
、系内の空気を完全にパージする。系内を最終的に真空
引きした後、バルブ４〜７を閉じる。ＣｌＦ３ボンベの
バルブを徐々に開け、ＮａＣｌを充填したカラム１１．
１２内にＣｌＦ３ガスを導入する。真空計の目盛りを見
ながらバルブ４を徐々にあけていき、２００〜３００ｍ
ｍＨｇの範囲内で正確に真空度を測定しながらサンプリ
ング管内にＣＩＦ　３ガスを導入する。

ガスクロマトグラフ２０からでるラインには図の矢印で
に示したような方向にヘリウムキャリヤーガスが流れて
いる。そこで、ロータリーバルブ１４を切り替えてヘリ
ウムガスがサンプリング管１３を通過するように設定し
、サンプリング管中のガスをガスクロマトグラフ２０に
導入する。サンプリング管を出たガスは、塩素除去管１
７に入るが、塩素除去管はボラパックＲ（ウォーターズ
社製）が充填されており、氷を投入した水によって冷却
されている。ここで主成分の塩素は吸着し、除去され、
残った水素、酸素、窒素、−酸化炭素がガスクロマトグ
ラフ２０に入り、カラム中の充填剤（モレキュラーシー
ブ５Ａ）により分離され、ＨＩＤ検出器により検出され
てピーク面積が記録される。

測定後の塩素の除去は、三方コックＩ８を切り替えてキ
ャリヤーガスがガスクロマトグラフ内２０に入らず直接
系外に出るようにしておき、塩素除去管１７を１８０〜
１９０°Ｃに加熱して吸着した塩素を系外に排出する。

次に、サンプルを測定したのと全く同様の操作で、その
含有量（νｏｌｐｐｍ）が既知の標準混合ガスのピーク
面積を測定し、次式により各成分の含有量を算出する。

すなわち、ＣｌＦ３の場合はガス量が２倍になると考え
てよいので、 各成分（ｖｏｌｐｐｍ）　＝標準値（ｖｏｌｐｐｍ）　
Ｘ　［サンプルのピーク面積／標準ガスのピーク面積］
×２ガスクロマトグラフ内のカラムに充填剤を充填せず
、同様の測定を行うと、塩素除去管内１７の充基剤によ
り、二酸化炭素と他のガス成分が分離されて検出器に入
るので、二酸化炭素量の測定ができる。その量の社葬方
法も同じである。

ガス量の求め方としては、その他社めに各成分の量とピ
ーク面積の関係を描いた検量線のグラフを作成しておく
こともできる。

［発明の効果］ 本発明の方法および装置は、フッ素またはフッ化塩素ガ
ス中の水素、酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素等の
微量不純物を簡単にかつ精度よく分析できるという極め
て優れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフッ素またはフッ化塩素ガス中の微
量不純物の分析装置を示す図である。 １８二三方バルブ　１９；ガスクロマトグラフ配管２０
：ガスクロマトグラフ　２１ニレコーダー１〜９：パル
７’ＩＯ：Ｍ粗ガスボンベ１１．１２　：塩化物充填層
　１３：サンプリング管１４：ロータリーバルブ　１５
：真空計１６：真空ポンプ　１７：塩素除去管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆ＿２、ＣＩＦ、ＣＩＦ＿３、ＣＩＦ＿５のうち
   少なくとも１種類以上のガスからなり、そのガス中に不
   純物を含有するガスを塩化物充填層を通して塩素ガスに
   変換した後、塩素ガスを完全に除去し、その後ガスクロ
   マトグラフィーにより分析することを特徴とするフッ化
   塩素ガス中の微量不純物の分析方法。
2. （２）塩化物充填層を有する管、一定容積のサンプリン
   グ管、排気管および塩素除去管と三方コックが付設され
   たガスクロマトグラフが流路の切り替え可能なロータリ
   ーバルブにより連結されており、その連結方法として初
   めＦ＿２、ＣＩＦ、ＣＩＦ＿３、ＣＩＦ＿５のうち少な
   くとも１種類以上のガスからなり、そのガス中に不純物
   を含有するガスが塩化物充填層、サンプリング管、排気
   管を順次通過する流路となり、ロータリーバルブを切り
   替えることによりガスクロマトグラフのキャリヤーガス
   がサンプリング管を通過した後に塩素除去管、三方コッ
   クを通過し、さらにガスクロマトグラフを通過するよう
   に配管されたフッ化塩素ガス中の微量不純物の分析装置
   。