JP4699377B2 - 微量成分の分析方法およびその分析装置 - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素ガスを含む混合ガスに含まれる微量成分の分析方法に関し、さらに詳しくはフッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス中の酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、その他の微量成分を簡便かつ精度良く分析する方法およびその分析装置に関するものである。
フッ素ガスに含まれる微量成分の分析方法としては、従来より、（１）フッ素ガスが接触する部分に、ニッケル、モネル、フッ素樹脂、フッ素油等を使用した耐蝕性のガスクロマトグラフにより分析する方法、および（２）フッ素ガスを金属フッ化物充填層に通して高次金属フッ化物として固定化除去した後、ガスクロマトグラフにより分析する方法（特開平7−287001号公報（特許文献１））等が知られている。しかし、（１）の方法においては、フッ素ガスを分離カラムへ直接導入するため、使用可能な充填材がフッ素と反応しない充填剤に限定され、またそのような充填剤においてはフッ素ガスと酸素等の他成分とを分離するための適当な充填剤がないため、分離できない成分を分析できないという問題がある。また、（２）の方法においては、希ガス等で希釈されたフッ素ガスの場合、金属フッ化物によりフッ素が完全に固定化されず、フッ素ガスが残ってしまうという問題点がある。
特開平７−２８７００１号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、上記従来法の欠点を排除し、半導体用特殊材料ガスとして使用することができるフッ素を含む混合ガスに含まれる微量成分の分析を簡便かつ精度良く行う方法を提供すること、およびその分析装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス、および水素含有物質を反応させてフッ素ガスをフッ化水素に変換し、該フッ化水素を固定化除去した後、分析することを特徴とする分析方法を用いることにより、ならびにフッ素ガスと希釈ガスとからなり微量成分を含有する混合ガスおよび水素含有物質を反応させる反応管、アルカリ金属のフッ化物が充填された管、キャリアーガスの流路を切り替え可能な六方切り替えバルブに一定量のサンプルを分取可能な試料計量管が接続されたガスサンプラー、ならびにガスクロマトグラフを有し、前記混合ガスおよび前記水素含有物質がこの順で流れるように配管された微量成分の分析装置を用いることにより、フッ素を含む混合ガスに含まれる微量成分の分析が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の［１］〜［６］に示されるフッ素を含む混合ガスに含まれる微量成分の分析方法およびその分析装置に関する。
［１］（i）フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス、および
（ii）水素含有物質
を反応させ、該フッ素ガスをフッ化水素に変換し、該フッ化水素を固定化除去した後、該微量成分を分析することを特徴とする微量成分の分析方法。
［２］前記混合ガスと前記水素含有物質とを反応させる際の温度が、５０〜２５０℃の範囲である上記［１］に記載の分析方法。
［３］前記希釈ガスが不活性ガスである上記［１］または［２］に記載の分析方法。
［４］前記フッ化水素の固定化除去が、アルカリ金属のフッ化物が充填された層を用いて行なわれる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の分析方法。
［５］前記混合ガス中のフッ素ガスの濃度が、３０ｖｏｌ％以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の分析方法。
［６］（i）フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス、および（ii）水素含有物質を反応させる反応管、
アルカリ金属のフッ化物が充填された管、
キャリアーガスの流路を切り替え可能な六方切り替えバルブに、一定量のサンプルを分取可能な試料計量管が接続されたガスサンプラー、ならびに
ガスクロマトグラフ
を有し、前記混合ガスおよび前記水素含有物質がこの順で流れるように配管された微量成分の分析装置。
本発明によれば、フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガスと水素含有物質とを反応させフッ素ガスをフッ化水素に変換し、フッ化水素を固定化除去した後、ガスクロマトグラフにより分析することにより、フッ素を含む混合ガスに含まれる微量成分を簡便かつ精度良く、効率よく分析することができる。
本発明のフッ素ガスを含有する混合ガス中の微量成分の分析装置を示す図である。 図１に示された六方切替バルブ６の拡大図である。
符号の説明
1〜5 バルブ
6 六方切替バルブ
7 容器バルブ
8〜9 マスフローコントローラー
10 試料容器
11 フッ素ガスと水素含有物質との反応管
12 加熱ヒーター
13 アルカリ金属のフッ化物が充填された管
14 試料計量管
15 流量計
16 ガスクロマトグラフ
以下、本発明に係る分析方法および分析装置について詳細に説明する。
本発明の分析方法においては、フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス、および水素含有物質を反応させてフッ素ガスをフッ化水素に変換し、該フッ化水素を固定化除去した後、ガスクロマトグラフにより分析する。
フッ素ガスと希釈ガスとからなる混合ガスを直接ガスクロマトグラフで分析しようとすると、ガスクロマトグラフの腐食劣化や分離カラムの充填剤の劣化が起こり精度よく分析できないため、フッ素ガスを除去する必要が生じる。
前記希釈ガスとしては、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）および窒素（Ｎ2）から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスが挙げられる。混合ガス中のフッ素ガスの濃度は好ましくは３０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。３０ｖｏｌ％以上では、フッ素ガスと水素含有物質とを反応させる際に大きな発熱を伴い、安全上の問題や腐食等の問題が生じる場合がある。
また、水素含有物質としては、フッ素ガスと反応可能であり、該反応により副生成する物質が微量成分分析の阻害要因にならない物質であればよく、たとえば水素(H2)、ならびにメタン（CH4）、エタン(C2H6)およびプロパン(C3H8)等の水素含有化合物が挙げられるが、中でも水素（H2）好ましい。
これらの水素含有物質とフッ素とが反応するときの化学変化を、たとえば水素（H2）を用いた場合について反応式で表せば次式のようになる。
F2 + H2 → 2HF ・・・（１）
上記反応式（１）のようにフッ素ガスはフッ化水素に置き換えられる。また、反応の効率を上げるために、高い温度でフッ素と水素含有物質とを反応させることが望ましい。例えば、水素含有物質が水素の場合は、室温でも反応は促進されるが、反応を完結するため５０〜２５０℃の温度範囲にすることが好ましい。
また、水素含有物質中の水素原子とフッ素ガス中のフッ素原子とのモル比は、Ｈ／Ｆ＝１〜１０の範囲であることが好ましい。
フッ素ガスと水素含有物質とが反応する反応管では、フッ素ガスおよび水素含有物質のみが反応し、フッ素ガスに含まれる微量成分である酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、その他のガス、および希釈ガスは損失や増加することなく管を通過する。なお窒素は、それ自身が希釈ガスとして用いられた場合には、微量成分とはならない。
フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガスと、水素を含有するガスとを反応管に供給する方法としては、たとえば、それぞれのガスをマスフローコントローラーによって供給する方法が挙げられる。また、この微量成分を含有する混合ガスおよび水素含有物質を、反応管の前段で予め混合しておくことが好ましい。
上記の反応で生成したフッ化水素を含むガスは、アルカリ金属のフッ化物が充填された管に導入され、フッ化水素は固定化除去される。ここで用いられるアルカリ金属のフッ化物としては、フッ化水素を固定化除去可能であれば何れの化合物でもよく、たとえばフッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化カリウム（KF）等が挙げられる。アルカリ金属のフッ化物が充填された管に、フッ化水素が導入された場合の化学変化を、たとえばフッ化ナトリウム（NaF）を用いた場合について反応式で表せば以下のようになる。
HF + NaF → NaF・HF ・・・（２）
上記反応式（２）のようにフッ化水素はアルカリ金属のフッ化物、例えばフッ化ナトリウムにより固定化除去される。また、上記のフッ化水素の固定化反応は室温でも十分に促進されるため、前記のアルカリ金属のフッ化物が充填された管の温度は特に制限されない。前記のアルカリ金属のフッ化物が充填された管では、フッ化水素のみが除去され、上記混合ガスに含まれる微量成分である酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、その他のガス、および希釈ガスは損失や増加することなく管を通過する。
上記混合ガスは、上記のようにフッ素ガスおよびフッ化水素が除去されたあとには、試料計量管を備えたガスサンプラーに導入される。ここでガスサンプラーに導入されて一定量に計量されたガスは、六方切り替えバルブの切り替えにより、例えばヘリウム（He）等のキャリアガスによってガスクロマトグラフに導かれ、適当な充填剤が充填された分離カラムによって、前記の混合ガスに含まれる微量成分が分離される。
例えばモレキュラーシーブ5Aの様な充填剤を前記分離カラムに用いれば、酸素、窒素、一酸化炭素を分離することができる。このとき二酸化炭素は吸着されてしまうが、他の充填剤、例えばシリカゲル等を使用すれば酸素、窒素および一酸化炭素と二酸化炭素とを分離することができる。
本発明において、ガスクロマトグラフの検出器としては、熱伝導度検出器が使用できるが、より高い感度を得たいのであれば、無機ガスに対し特に感度の高い光イオン検出器等も使用できる。
［具体的な分析方法および分析装置］
次に、本発明の分析方法に用いる装置を示す図１を用いて、本発明の実際の分析方法および分析装置を更に具体的に説明する。
まず、フッ素ガスを含有する混合ガスが充填された試料容器10を配管に接続した後、容器バルブ7が閉まっていることを確認し、バルブ4、5を開、2、3を閉、六方切替バルブ6を図1の実線の状態とし、バルブ1からのびる配管からヘリウムガスをマスフローコントローラー8によって流通させ、フッ素ガスを含有する混合ガス、および水素含有物質としてたとえば水素ガスが流通する配管、バルブ等に存在する、空気成分その他分析に正の誤差を与える成分をヘリウムで置換する。
次にバルブ1、4、5を閉じ、バルブ3および試料容器バルブ7を開け、フッ素ガスを含有する混合ガスをマスフローコントローラー8により一定流量で流通させる。同時にバルブ2からのびる配管から水素ガスをマスフローコントローラー9により一定流量で流通させる。この時水素ガスの単位時間あたりの流量は、フッ素ガスの単位時間あたりの流量に対して同等以上のモル比となるような流量とする。フッ素ガスを含有する混合ガス及び水素ガスは、ヒーター12によって加熱された、フッ素ガスと水素ガスとの反応管11に導かれ、定常状態になるまでバルブ3から排気される。
フッ素ガスが完全にフッ化水素に変換されたのを確認後、バルブ3を閉じてバルブ4、5を開け反応管11の出口ガスをアルカリ金属のフッ化物が充填された管13に導入し、アルカリ金属のフッ化物、たとえばフッ化ナトリウムによりフッ化水素を固定化除去する。
その後試料ガス及び未反応の水素ガスは試料計量管14、流量計15を通り排気される。次にバルブ5を閉じて流量計15によりガスの流通が止まったことを確認後、六方切替バルブ6により流路を図1の点線に切り換える。この操作により試料計量管内に導入された一定量の試料ガス及び未反応水素ガスはキャリアガスにより同伴されガスクロマトグラフ16に導入される。ガスクロマトグラフ16に導入された試料ガス及び未反応水素ガスはガスクロマトグラフ用の充填剤が充填されたカラムで分離され、熱伝導度検出器で検出される。予め同様な操作で分析した標準ガスのピーク面積と試料ガスの微量成分のピーク面積を比較することによって微量成分の濃度を知ることが出来る。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
フッ素発生装置エフジェネ（昭和電工株式会社製）より発生したフッ素ガスを試料容器に充填した後、フッ素濃度が３ｖｏｌ％となるようにネオン（Ｎｅ）ガスをさらに充填することにより試料ガスを調製した。
前記試料ガス及び水素ガスを、水素ガスが試料ガス中のフッ素ガスに対してモル比で２倍となるようにそれぞれマスフローコントローラーにより供給し、フッ素ガスと水素含有物質との反応管の入口でこれらを混合し、ヒーターで１５０℃に加熱保持された反応管に導入した。反応管出口ガスをヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液に吸収させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し未反応フッ素ガスの分析を行ったところ、フッ素ガス濃度は１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、フッ素ガスはほぼ完全に反応していた。
次に、反応管出口ガスを、アルカリ金属のフッ化物としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が充填された管に導入した後、その出口ガスをヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液にヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）を加えた水溶液に吸収させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定してフッ化水素の分析を行ったところ、フッ化水素の濃度は１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、フッ化水素は固定化除去されていた。
続いて、前記のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が充填された管の出口ガスを、試料計量管付きのガスサンプラ−に導入した。六方切り替えバルブによりガスサンプラー内の流路を切り替えることにより、試料計量管に導入された一定量の試料ガスは、キャリアガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）によってガスクロマトグラフへ導かれ、ガスクロマトグラフ内に充填されたモレキュラシーブ５Ａおよびシリカゲルにて分離された。熱伝導度検出器で分析したところ、酸素濃度が２ｖｏｌｐｐｍ未満、窒素濃度が２ｖｏｌｐｐｍ未満、二酸化炭素濃度が１ｖｏｌｐｐｍ未満であった。
本発明は、フッ素ガスを含む混合ガスに含まれる微量成分を簡便かつ精度良く分析する方法およびその分析装置に関する。このような本発明の分析方法およびその分析装置は、たとえば半導体用特殊材料ガスとして使用するフッ素ガスを含む混合ガスに含まれる微量成分の分析において有用である。

Claims (6)

  1. （i）フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス、および
    （ii）水素含有物質
    を反応させ、該フッ素ガスをフッ化水素に変換し、該フッ化水素を固定化除去した後、該微量成分を分析することを特徴とする微量成分の分析方法。
  2. 前記混合ガスと前記水素含有物質とを反応させる際の温度が、５０〜２５０℃の範囲である請求項１に記載の分析方法。
  3. 前記希釈ガスが不活性ガスである請求項１または２に記載の分析方法。
  4. 前記フッ化水素の固定化除去が、アルカリ金属のフッ化物が充填された層を用いて行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
  5. 前記混合ガス中のフッ素ガスの濃度が、３０ｖｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の分析方法。
  6. （i）フッ素ガスと希釈ガスとからなり、微量成分を含有する混合ガス、および（ii）
    水素含有物質を反応させる反応管、
    アルカリ金属のフッ化物が充填された管、
    キャリアーガスの流路を切り替え可能な六方切り替えバルブに、一定量のサンプルを分取可能な試料計量管が接続されたガスサンプラー、ならびに
    ガスクロマトグラフ
    を有し、前記混合ガスおよび前記水素含有物質がこの順で流れるように配管された微量成分の分析装置。
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