JPH03172759A - シランの分析方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有毒ガス除害装置からの排出ガスや半導体装
置周辺の大気に微量に含まれるシランを高感度に分析す
る方法及びその装置に関する。

〔従来の技術〕

前記排出ガスや大気中の＠量成分の分析は、前記除害装
置の性能や使用限度、または大気の安全性確認等のため
、通常、ガスクロマトグラフにより分析されるが、これ
は、これらのガスを試料ガスとして被分析成分に応じた
適宜な充填剤を充填してなるメインカラムに導入して各
被分析成分を分離した後、順次検出器に導入して濃度を
定量にするものである。

例えば、空気を主成分とする試料ガス中にシラン、アル
シン、ホスフィン等の被分析成分を含む場合、従来は、
該試ｆ４ガスをメインカラムで分離した後、熱伝導度検
出器で測定していたが、近時はより高感度に測定するた
め、紫外線ランプ型光イオン化検出器（Ｒ型検出器）で
測定するようになってきた。このＲ型検出器によれば、
前記熱伝導度検出器に較べ約１００倍程度高感度に測定
できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、Ｒ型検出器では、アルシン、ホスフィンを高感
度に測定できるが、シランは紫外線ランプではイオン化
しないため測定できない。そこで、シランについては従
来通り前記熱伝導度検出器てΔｐｊ定しているのが実情
であり、より高感度の測定方法が望まれていた。

そこで本発明者等は、前記に鑑み各種の検出器を用いた
分析方法及び装置を種々考究した結果、前記試料ガス中
の主成分や水分による悪影響を効果的に排除することに
より、該試料ガス中のシランを放電型光イオン化検出器
（Ｄ型検出器）で高感度に、かつ実用的に測定できるこ
とを知見した。

即ち、Ｄ型検出器はへ・リウムガス中で放電させて強力
な紫外線を発生させ、この紫外線で試料ガス中の被分析
成分をイオン化させるものなので、シランもイオン化で
き検出可能となるが、該イオン化力は強力なため、該試
料ガス中の主成分や水分もイオン化され検出される。こ
のため、試料ガスをそのままメインカラムに導入すると
、該試料ガスはメインカラムで分離されて主成分、被分
析成分、水分の順で導出し、主成分の検出ピークは引続
き導出する被分析成分の検出ピークを妨害し、一方、被
分析成分の後から導出する水分は充填剤との吸着力が強
く一旦メインカラムに入ると１〜２時間かけて徐々に導
出し、長時間に亘って検出され続けるため、水分が完全
にメインカラムから抜は切るまで次の試料ガスを分析す
ることはできず実用性に乏しくなる。

このように、前記排出ガスや大気等を試料ガスとする分
析では、該試料ガスの主成分である空気や酸素、窒素お
よびこの種試料ガスに通常含まれる水分が、前記Ｒ型検
出器ではイオン化されないのに対し、Ｄ型検出器ではイ
オン化されて検出されるため被分析成分の分析に悪影響
を及ぼす。

〔課題を解決するための手段〕

本発明方法は、前記主成分や水分の悪影響を排除するこ
とによってシラン等を高感度に分析測定できることを知
見してなされたもので、シランを含む試料ガスを五酸化
リンに接触させて該試料ガス中の水分を除去した後、キ
ャリアガスに同伴させてプレカットカラムに導入し、該
プレカットカラムで被分析成分より先に導出する主成分
をプレカットした後、メインカラムを介してＤ型検出器
に導入すること、または、計量管内のシランを含む試料
ガスをキャリアガスに同伴させて五酸化リンに接触させ
て該試料ガス中の水分を除去した後、プレカットカラム
に導入し、該プレカットカラムで被分析成分より先に導
出する主成分をプレカットした後、メインカラムを介し
てＤ型検出器に導入することを特徴とする。

また、本発明の分析装置は、第１及び第２の多方コック
を有し、第１の多方コックに、試料ガス源に接続される
試料ガス管路と、キャリアガス源に接続されるキャリア
ガス管路と、計量管の導入部及び導出部にそれぞれ接続
する計量管導入管路及び計量管導出管路と、排気系に接
続される排気管路と、前記第２の多方コックにプレカッ
トカラムを介して接続されるプレカット管路とをそれぞ
れ接続し、第２の多方コックに、前記プレカット管路と
、キャリアガス源に接続されるキャリアガス管路と、排
気系に接続される排気管路と、Ｄ型検出器にメインカラ
ムを介して接続される検出管路とをそれぞれ接続し、前
記試料ガス管路、計量管導入管路、計量管導出管路及び
プレカット管路のプレカットカラムより上流側のいずれ
かの管路に、五酸化リンを充填した水分除去器を設ける
とともに、前記第１の多方コックは、少なくとも、試料
ガスを計量管に流通した後に排気系に排気する経路と、
試料ガスを計量管を介さずに排気系に排気する経路と、
キャリアガスを計量管に流通した後にプレカット管路に
導出する経路と、キャリアガスを計量管を介さずにプレ
カット管路に導出する経路とを切り替え可能に備え、前
記第２の多方コックは、プレカット管路から導入される
ガスを排気系に排気する経路と、該ガスを検出管路に導
出する経路と、キャリアガスを検出管路に導出する経路
と、キャリアガスを排気系に排気する経路とを切り替え
可能に備えていることを特徴としている。

〔作　用〕

本発明では、試料ガスをメインカラムに導入する前にプ
レカットカラムに導入して先に導出する主成分を排気し
、また、試料ガスをプレカットカラムに導入する前に五
酸化リンに接触させて予め該試料ガス中の水分を除去す
るので、これら主成分や水分の悪影響が排除されシラン
等を高感度に分析することができる。

特に、水分の除去については、試料ガスをシリカゲル等
の通常の乾燥剤に接触させた場合、水分と共に被分析成
分自体も一部吸着されて濃度が変化してしまうため正確
なａＦＩ定か困難になるが、五酸化リンに接触させると
、該試料ガス中の被分析成分に何等の影響を与えずに水
分のみを排除でき、従って、連続分析が可能になり、し
かも、前記Ｒ型検出器とほぼ同等の感度を得ることがで
き実用性が高まる。尚、五酸化リンを用いて被分析成分
に何等の影響を与えずに水分のみを選択的に排除するこ
とは、発明者らが種々考究した結果前た知見である。

〔実施例〕

第１図及び第２図は、本発明の分析装置の一実施例を示
すもので、図中、Ｌは本体の操作つまみを操作すること
によって本体に設けられた６つのボートＬ、−Ｌ６を介
して６つの流路を実線側または破線側に切り替えられる
よう構成した六方コック、Ｍは４つのボートＭ１〜Ｍ４
を介し上記六方コックＬと同様に作動する四方コックで
、これら２つのコックＬ、Ｍを介して各種ガス源、機器
が図のように連設されている。

即ち、六方コックＬのボートＬ１には水分除去器１を介
して試料ガス源Ｓに接続する試料ガス管路１１が、ボー
トＬ２とり、の間には所定の容量で形成された計量管２
の導入部及び導出部にそれぞれ接続する計量管導入管路
１２及び計量管導出管路１３が、ボートＬ、にはキャリ
アガス源Ｃに接続されるキャリアガス管路１４が、ボー
トＬ４にはプレカットカラム３を介して四方コックＭの
ボートＭ１に接続されるプレカット管路１５が、ボート
Ｌ６には排気系Ｖに接続される排気管路１６が各々連設
している。一方、四方コックＭのボートＭ２にはメイン
カラム４とＤ量検出器５に接続される検出管路１７が、
ボートＭ３には第１ダミーカラム６を介して前記キャリ
アガス源Ｃに接続されるキャリアガス管路１８が、ボー
トＭ４には第２ダミーカラム７を介して前記排気系Ｖに
接続される排気管路１９が各々連設している。なお、Ｄ
量検出器５のガス排出側も前記排気系Ｖに連設している
。

水分除去器１は、第２図に例示したようにガス導入弁ｌ
ａ、ガス導出弁１ｂを有する容器ＩＣの内部に粒状の五
酸化リン８を密封すると共に、この両側に流れ止め用の
ネット９ａ、９ｂを配設したもので、五酸化リンは前記
粒状のほか、顆粒状。

ペレット状または粉末状等で使用できる。また、五酸化
リンは水分を吸収するとリン酸になり、通常は再生でき
ないので吸湿能力が低下したら新品と交換するが、この
際、五酸化リンは大気に接触しても吸湿するので乾燥箱
内て交換するのが望ましい。

また、五酸化リンは吸湿しても外観上あまり変化しない
ので、五酸化リンの消耗を知る手段として、前記容器Ｉ
Ｃを透明管で形成し、この中に五酸化リンと共に吸湿し
て変色する物質、例えば塩化コバルトの粉末を混入する
ことが好ましい。これにより、塩化コバルトは乾燥状態
で青色を示し、吸湿するとピンク色に変化するので五酸
化リンの交換時期を外部から監視することができる。

次に、プレカットカラム３には、メインカラム４と同様
の前記した充填剤が充填されており、また、第１ダミー
カラム６には該プレカットカラム３と、第２ダミーカラ
ム７にはメインカラム４と各々同一の流路抵抗になるよ
うな適宜な充填剤が充填してあり、流路切り替え時の変
動を防ＩＦできるようになっている。また、四方コック
Ｍとこれに連設する前記各カラム３，６．７とでプレカ
ット流路Ｐが構成される。

以下、実施例装置を用いた本発明方法を工程順に説明す
る まず、六方コックしおよび四方コックＭを実線側に切り
替え、試料ガス源Ｓの試料ガスを水分除去器１に流して
該試料ガス中の水分を除去した後、六方コックＬのボー
トＬ、、Ｌ、を介して計量管２に連通し、次いで、ボー
トＬ、、Ｌ６を介して排気する。同時にキャリアガス？
ｆ７．０のキャリアガスを２分し、一方を第１キヤリア
ガスとして、六方コックＬのポー）Ｌ、、Ｌ４、プレカ
ットカラム３、四方コックＭのボートＭ、、Ｍ４、第２
ダミーカラム７を介して排気し、他方を第２キヤリアガ
スとして、第１ダミーカラム６、四方コックＭのボート
Ｍｓ　、　Ｍ２　、メインカラム４を介してＤ型検出器
５へ導入し、該検出器５を安定状態に保持する。（待機
工程） 次に、四方コックＭを実線側にしたまま六方コックＬを
破線側に切り替え、試料ガスを六方コックＬのボートＬ
、、Ｌ６を介して排出すると共に、前記第１キヤリアガ
スを、六方コックＬのボートＬ、、Ｌ、を介して計量管
２に導入し、該計量管２内の試料ガスを同伴させてボー
トＬ９．Ｌ４を介してプレカットカラム３に導入し、次
いで四方コックＭのボートＭ、、Ｍ４、第２ダミーカラ
ム７を介して排気する。この状態をしばらく保持するこ
とにより、プレカットカラム３に導入された試料ガスの
主成分は被分析成分より先に導出し排気系Ｖに排気され
る。（プレカット工程）次に、六方コックＬを破線側に
したまま四方コックＭを破線側にし、被分析成分を同伴
した第１キヤリアガスをボートＭ、、Ｍ２を介してメイ
ンカラム４に導入し、各被分析成分を該メインカラム４
で分離して順次り型検出器５に導入して該検出器５での
検出値と標準ガスでの検出値の比とから各被分析成分の
濃度を定量する。なお、この間、第２キヤリアガスは、
第１ダミーカラム６、四方コックＭのボートＭ３．Ｍ４
、第２ダミーカラム７を介して排気される。（分析工程
） 次に、前記実施例装置を用いて水分除去器を使用した場
合と使用しなかった場合とを比較する実験を行った結果
について述べる。

試験方法は、空気、窒素、アルゴン中にｐｐｍレベルの
シラン、ホスフィン、アルシンを単独に含む標準ガスを
用意し、この標準ガスを別途用意した各々の主成分で流
量混合法により１００倍に稀釈して別の容器に採取する
と共に適当量の水分を添加して水分を含む１）ｌｌｂレ
ベルの試験用試料ガスを作成し、この試験用試料ガスを
用いて測定した。

カラムはいづれも内径３　ｍｍのステンレス管を使用し
、長さは、プレカットカラム３と第１ダミーカラム６は
２ｍ、メインカラム４と第２ダミーカラム７は１ｍとし
、いずれもポーラスポリマービーズを充填した。水分除
去器１には、内径１２ｍ＋ｉ。

長さ７５闘のステンレス管に市販の粒状の五酸化リンを
２．５ｇ詰め、両側に２００メツシユの金網を設けたも
のを用いた。

分析３１の構成は、Ｄ型検出器５にキャリアガスだけを
流したときの測定値を０とし、次に前記標準ガス、例え
ば、表中に記載の空気中にシランを６．５ｐｐＩｒｌ含
む標弗ガスを流して測定レンジを固定し、次いで、前記
試験用試料ガスを導入して検出器５からの検出値（検出
ピークの幅と高さを）を自動的に積分するデータ処理装
置により測定した。データ処理装置は周知のもので、１
００倍程度の濃度差があっても精度良＜　ａＦＩ定てき
るものである。

次表は、前記試験用試料ガスを用いて１０回測定したと
きの平均値を示すもので、水分除去器１を用いた場合と
用いなかった場合とで若干数値に違いがみられるが、こ
の程度の違いは測定の誤差範囲内である。従って、水分
除去器１内の五酸化リンは、アルシン、ホスフィン、シ
ラン等の被分析成分に対して何等の影響を与えないこと
が判る。

上記のように、試料ガスを五酸化リンに接触させても測
定値に影響はないが分析作業の効率は極めて異なる。即
ち、水分除去器１を用いた場合には連続して５０回以上
の測定が可能だったが、水分除去器を用いなかった場合
には１回で測定不能の状態になり、約１．５時間後に再
度試料ガスを導入して測定せざるを得ず、このため、表
に例示したデータは、本発明方法では約２９時間て得ら
れたが、水分除去器を用いなかった場合には延１６４時
間を要した。なお、標準ガスによる校正では、標準ガス
は水分を殆ど含まないため水分除去器の有無に関係なく
同一の測定時間だった。

次に、第３図は、本発明の他の実施例を示すもので、図
中、前記第１図と同一要素には同−付号を付して詳細な
説明を省略する。

この実施例に示す装置は、水分除去器１を六方コックＬ
のポートＬ４とプレカットカラム３の間に設けている。

なお、本実施例では第１ダミーカラム６の前に弁１０を
設けて該弁１０の流路抵抗を水分除去器１と同一になる
よう操作し、流路切り替え時の圧力や流量の変動を防止
している。

上記実施例装置によれば、前記実施例装置と同様に操作
して水分を含む試料ガスを連続的に測定することができ
る。特に、前記実施例では、試料ガスを常時水分除去器
１に流しているが、本実施例装置では、計量管からの試
料ガスの中の水分を除去するだけなので、水分除去器１
内の五酸化リンの寿命が延びる。

なお、本発明は、現状の分析機器で精密な分析が困難な
シランを分析することを主目的としているが、被分析成
分として、アンモニアのように五酸化リンと反応する物
質以外であれば、前記実施例にも示したように、シラン
の他、アルシン、ホスフィンをはじめ、その他のガスも
測定可能であり、任意の被分析成分の分析方法あるいは
分析装置として有効に使用することができる。また、水
分除去器は、試料ガスが流れる管路のいずれに設けても
よく、また複数基を設置しても同様の作用効果を得るこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は、有毒ガス除害装置から
の排出ガス、半導体装置周辺の大気等の試料ガス中のシ
ランを分析するにあたり、該試料ガス中の主成分をプレ
カットにより処理するき共に、該試料ガスを五酸化リン
に接触させて該試料ガス中の被分析成分に影響を与えず
に水分だけを選択的に除去して連続分析を可能にし、こ
れによって該主成分や水分の悪影響を効果的に排除して
該試料ガス中のシランをＤ型検出器を用いて高感度に、
かつ実用的にｎ１定できるようにしたものであり極めて
実施効果が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例を示すもので、第
１図は分析装置のフローシート、第２図は水分除去器の
断面図、第３図は本発明の他の実施例を示す分析装置の
フローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シランを含む試料ガスを五酸化リンに接触させて該
   試料ガス中の水分を除去した後、キャリアガスに同伴さ
   せてプレカットカラムに導入し、該プレカットカラムで
   被分析成分より先に導出する成分をプレカットした後、
   メインカラムを介して放電型光イオン化検出器に導入す
   ることを特徴とするシランの分析方法。 ２、計量管内のシランを含む試料ガスをキャリアガスに
   同伴させて五酸化リンに接触させ、該試料ガス中の水分
   を除去した後、プレカットカラムに、導入し、該プレカ
   ットカラムで被分析成分より先に導出する成分をプレカ
   ットした後、メインカラムを介して放電型光イオン化検
   出器に導入することを特徴とするシランの分析方法。 ３、第１及び第２の多方コックを有し、第１の多方コッ
   クに、試料ガス源に接続される試料ガス管路と、キャリ
   アガス源に接続されるキャリアガス管路と、計量管の導
   入部及び導出部にそれぞれ接続する計量管導入管路及び
   計量管導出管路と、排気系に接続される排気管路と、前
   記第２の多方コックにプレカットカラムを介して接続さ
   れるプレカット管路とをそれぞれ接続し、第２の多方コ
   ックに、前記プレカット管路と、キャリアガス源に接続
   されるキャリアガス管路と、排気系に接続される排気管
   路と、放電型光イオン化検出器にメインカラムを介して
   接続される検出管路とをそれぞれ接続し、前記試料ガス
   管路、計量管導入管路、計量管導出管路及びプレカット
   管路のプレカットカラムより上流側のいずれかの管路に
   、五酸化リンを充填した水分除去器を設けるとともに、
   前記第１の多方コックは、少なくとも、試料ガスを計量
   管に流通した後に排気系に排気する経路と、試料ガスを
   計量管を介さずに排気系に排気する経路と、キャリアガ
   スを計量管に流通した後にプレカット管路に導出する経
   路と、キャリアガスを計量管を介さずにプレカット管路
   に導出する経路とを切り替え可能に備え、前記第２の多
   方コックは、プレカット管路から導入されるガスを排気
   系に排気する経路と、該ガスを検出管路に導出する経路
   と、キャリアガスを検出管路に導出する経路と、キャリ
   アガスを排気系に排気する経路とを切り替え可能に備え
   ていることを特徴とするシランの分析装置。