CN112858553A - 一种腐蚀性气体分析色谱仪及分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体分析技术，具体涉及一种腐蚀性气体分析色谱仪及分析方法。包括氦气钢瓶、与氦气钢瓶连接的热导池A和热导池B、2米氟醚油柱、1米氯化钾柱、2.5米氟醚油柱、十二通阀门、量管、过氟化钠净化器；分析方法基于色谱仪，载气减压稳压后分成两路，形成所述分析色谱仪的连接方式，经过控温、抽真空、取样进样、切换取样状态，通过1米氯化钾柱将总峰中的F2转化为Cl2，并通过2米氟醚油柱分离Cl2，之后再抽真空。满足工艺样品切换色谱柱分析要求；可对载气和样品的流速精确控制，保证样品进样量的重复性。
Description
技术领域
本发明属于气体分析技术，具体涉及一种腐蚀性气体分析色谱仪及分析方 法。
背景技术
气相色谱仪出现于上世纪五十年代，作为一种分离、分析技术，广泛应用 于工业、国防、科研等各领域，发展至今具备智能化、高检测限、高重复性等 特点。
现在国内外的过程分析色谱仪大多能实现全自动分析，采用嵌入式控制技 术，以LCD方式显示仪器状态，以数据工作站的方式分析谱图信息并进行数据 处理与输出。
强腐蚀性气体F2、Cl2、ClF3理化特性非常活泼，可与绝大多数金属发生反 应。常规气相色谱仪进样方式、系统结构无法耐受F2、Cl2、ClF3的腐蚀；色谱 柱无法完成腐蚀性气体的分离、分析。腐蚀性气体分析色谱仪，国内外还没有 相关的研究成果报道，尤其是ClF3控制分析属于严格控制的技术信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腐蚀性气体分析色谱仪及分析方法，可满足工 艺样品的精确取样、色谱柱切换、样品分离、载气控制的分析要求。
本发明的技术方案如下：
一种腐蚀性气体分析色谱仪，包括作为载气供给源的氦气钢瓶、与氦气钢 瓶通过管路连接的热导池A和热导池B、与热导池A依次连接的2米氟醚油柱 和1米氯化钾柱、与热导池B10连接的2.5米氟醚油柱、与热导池A和热导池B通过管路连接的十二通阀门、与十二通阀门连接的量管、与十二通阀门连接的 过氟化钠净化器；
所述的氟化钠净化器内放置待分析的腐蚀性气体样品；
所述的十二通阀门上沿着圆周方向顺时针依次设有12个接管孔，分别记为 c1、c2……c12，对应连接的管路分别记为c1管路、c2管路……c12管路；c1 和c12之间、c2和c3之间、c4和c5之间、c6和c7之间、c8和c9之间、c10 和c11之间、c5和c10之间，分别采用取样管路连通；c1和c2之间、c3和c4 之间、c5和c6之间、c7和c8之间、c9和c10之间、c11和c12之间，分别采 用进样管路连通；所述的十二通阀门的接管孔c3和接管孔c12之间设有量管；
所述的热导池A入口端分别记为a1端和a2端，热导池A出口端分别记为 a3端和a4端；
所述的热导池B入口端分别记为b1端和b2端，热导池B出口端分别记为 b3端和b4端；
所述的氦气钢瓶的出口管路分为两路：一路与热导池A的a1端连接，另一 路与热导池B的b1端连接；
所述的热导池A的a3端的管路上安装开关阀A，用于控制载气流路通断；
所述的热导池A的a2端与十二通阀门的c6管路连通；
所述的热导池A的a4端的管路上依次串联安装2米氟醚油柱和1米氯化钾 柱之后与十二通阀门的c7管路连通；
所述的热导池B的b2端与十二通阀门的c11管路连通；
所述的热导池B的b3端与十二通阀门的c8管路连通；
所述的热导池B的b4端的管路上安装2.5米氟醚油柱之后与十二通阀门的 c4管路连通；
所述十二通阀门的c9管路上设有后针阀和开关阀B；
所述十二通阀门的c1管路上设有样品阀A和样品阀B；
所述的样品阀A和样品阀B分别与氟化钠净化器的两端通过管路连通。
所述的氦气钢瓶的出口管路上依次安装减压阀、载气总阀、氦气净化器、 载气稳压阀和载气压力表；出口管路自载气压力表之后分为两路：一路与热导 池A的a1端连接，另一路与热导池B的b1端连接。
所述的十二通阀门的c2管路上依次安装压传阀、吸附阀、过滤器、泵抽阀 和机械泵，在压传阀处安装压力传感器。
所述的取样管路连通，表示十二通阀门处于取样状态；进样管路连通，表 示十二通阀门处于进样状态。
所述的热导池A、热导池B为四臂热导检测器。
所述的热导池A、热导池B的热丝材质为0.03mm镍丝，冷阻为60Ω，池体 材质为316不锈钢。
所述的2.5米氟醚油柱、2米氟醚油柱、1米氯化钾柱的色谱柱采用意大利 苏威公司的M30聚氟醚油作为固定相，担体为60～80目聚三氟氯乙烯粉末。
所述的2.5m氟醚油柱作为主分离柱，其为内径为2.8mm的紫铜管氟醚油填 充柱。
所述的十二通阀门的材质为哈氏合金，位于其内部的阀芯为聚芳醚酮和聚 四氟乙烯聚合体。
所述的样品阀A和样品阀B均处于打开状态时，腐蚀性气体样品直接进入 十二通阀门；样品阀B关闭，且样品阀A打开状态时，腐蚀性气体样品通过氟 化钠净化器，过滤去HF组份后进入十二通阀门。
一种腐蚀性气体分析方法，其基于所述的腐蚀性气体分析色谱仪，具体包 括如下步骤：
1)将氦气钢瓶1出来的载气减压至0.3MPa；
2)经过净化除去载气中的水、烃类杂质；
3)稳压：调节载气压力，调节至柱前压力为0.1MPa；
4)稳压后的载气分成两路管路，将管路中的载气流速调整一致；
其中一路管路与热导池A的a1端连接，另一路管路与热导池B的b1端连 接；
所述的热导池A的a3端的管路上安装开关阀A，用于控制载气流路通断；
所述的热导池A的a2端与十二通阀门的c6管路连通；
所述的热导池A的a4端的管路上依次串联安装2米氟醚油柱和1米氯化钾 柱之后与十二通阀门的c7管路连通；
所述的热导池B的b2端与十二通阀门的c11管路连通；
所述的热导池B的b3端与十二通阀门的c8管路连通；
所述的热导池B的b4端的管路上安装2.5米氟醚油柱之后与十二通阀门的 c4管路连通；
5)将2.5米氟醚油柱、2米氟醚油柱和1米氯化钾柱的柱箱温度控制在45～ 70℃；
6)等待2.5米氟醚油柱、2米氟醚油柱和1米氯化钾柱的有载气流出；
7)抽真空：启动机械泵，打开压传阀、吸附阀、泵抽阀将管路抽真空；
8)取样进样：调整十二通阀门处于取样状态，关闭吸附阀，打开样品阀A 和样品阀B，使腐蚀性气体样品进入量管，进样量由压力传感器确认；达到预设 的进样量后，然后关闭样品阀A和样品阀B，调整十二通阀为进样状态。
9)切换：
在“F2+O2+N2”总峰从2.5米氟醚油柱流出后，转动十二通阀到取样位置， Cl2、ClF3组份留在在2.5米氟醚油柱分离，并定量；
10)在取样位置，通过1米氯化钾柱将总峰中的F2转化为Cl2，并通过2 米氟醚油柱分离Cl2、O2+N2，并定量；
11)再次抽真空：打开吸附阀再次将系统抽真空。
本发明的显著效果在于：色谱仪用于工艺样品的精确取样、色谱柱切换、 样品分离、载气控制，可用于工艺样品F2、Cl2、ClF3等腐蚀性气体分析，结构 中阀门和管件具备耐强蚀性能；满足工艺样品切换色谱柱分析要求；可对载气 和样品的流速精确控制，保证样品进样量的重复性；具备样品分析进样参数重 复性高的特点。
附图说明
图1为一种腐蚀性气体分析色谱仪系统组成示意图；
图中：1.氦气钢瓶；2.减压阀；3.载气总阀；4.氦气净化器；5.载气稳压阀； 6.载气压力表；7.前针阀；8.开关阀A；9.热导池A；10.热导池B；11.2.5米氟醚 油柱；12.2米氟醚油柱；13.1米氯化钾柱；14.十二通阀门；15.量管；16.后针阀； 17.开关阀B；18.样品阀A；19.样品阀B；20.过氟化钠净化器；21.腐蚀性气体 样品；22.压传阀；23.压力传感器；24.吸附阀；25.过滤器；26.泵抽阀；27.机械 泵。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，一种腐蚀性气体分析色谱仪，包括作为载气供给源的氦气钢 瓶1、与氦气钢瓶1通过管路连接的热导池A9和热导池B10、在热导池A9的 a4端管路上依次串联安装的2米氟醚油柱12和1米氯化钾柱13、在热导池B10 的b4端管路上安装的2.5米氟醚油柱11、与热导池A9和热导池B10通过管路 连接的十二通阀门14和量管15、与十二通阀门14连接的过氟化钠净化器20、 放置于过氟化钠净化器20内的腐蚀性气体样品21、与十二通阀门14连接的过 滤器25，以及与过滤器25连接的机械泵27。
在氦气钢瓶1的出口管路上依次安装减压阀2、载气总阀3、氦气净化器4、 载气稳压阀5和载气压力表6；
出口管路自载气压力表6之后分为两路：一路与热导池A9的a1端连接， 另一路与热导池B10的b1端连接；
十二通阀门14上沿着圆周方向顺时针依次设有12个接管孔(c1、 c2……c12)，用于接通相应管路，相应管路分别记为c1管路、c2管路……c12 管路。
如图1所示，c1和c12之间、c2和c3之间、c4和c5之间、c6和c7之间、 c8和c9之间、c10和c11之间、c5和c10之间，分别采用取样管路连通，用实 线表示；
如图1所示，c1和c2之间、c3和c4之间、c5和c6之间、c7和c8之间、 c9和c10之间、c11和c12之间，分别采用进样管路连通，用虚线表示；
那么，当实线表示的取样管路连通，表示十二通阀门14处于取样状态；当 虚线表示的进样管路连通，表示十二通阀门14处于进样状态。
热导池A9入口端分别记为a1端和a2端，热导池A9出口端分别记为a3 端和a4端；
热导池B10入口端分别记为b1端和b2端，热导池B10出口端分别记为b3 端和b4端；
上述的热导池A9的a3端的管路上安装开关阀A8，用于控制载气流路通断；
上述的热导池A9的a2端与十二通阀门14的c6管路连通；
上述的热导池A9的a4端的管路上依次串联安装2米氟醚油柱12和1米氯 化钾柱13之后与十二通阀门14的c7管路连通；
上述的热导池B10的b2端与十二通阀门14的c11管路连通；
上述的热导池B10的b3端与十二通阀门14的c8管路连通；
上述的热导池B10的b4端的管路上安装2.5米氟醚油柱11之后与十二通阀 门14的c4管路连通；
上述的量管15安装在十二通阀门14的接管孔c3和接管孔c12之间；
在上述十二通阀门14的c9管路上，依次安装后针阀16和开关阀B17；
在上述十二通阀门14的c1管路上，依次安装样品阀A18和样品阀B19， 样品阀A18和样品阀B19分别与氟化钠净化器20的两端通过管路连通，腐蚀性 气体样品21可根据需要选择通过或不通过氟化钠净化器20进入十二通阀门14；
在上述十二通阀门14的c2管路上依次安装压传阀22、吸附阀24、过滤器 25、泵抽阀26和机械泵27，在压传阀22处安装压力传感器23；
氦气钢瓶1为色谱仪载气供给源；
减压阀2和载气总阀3将载气减压；
氦气净化器4的作用是除去载气中的水、烃类杂质；
载气稳压阀5确保载气压力恒定，载气压力表6显示实时载气压力；
前针阀7、开关阀A8、后针阀16、开关阀B17，用于调节、控制载气流速；
热导池A9、热导池B10为四臂热导检测器，热丝材质为0.03mm镍丝，冷 阻60Ω，池体材质为316不锈钢，密封均采用聚四氟氯乙烯垫圈；
2.5米氟醚油柱11、2米氟醚油柱12、1米氯化钾柱14，组成复合分离色谱 柱，色谱柱采用意大利苏威公司的M30聚氟醚油作为固定相，担体为60～80 目聚三氟氯乙烯粉末。本实施例中主分离柱为2.5m氟醚油柱11，其为内径为 2.8mm的紫铜管氟醚油填充柱，可实现F2+O2+N2和Cl2、ClF3等组分分离，1 米氯化钾柱14可实现F2到Cl2的转化分离，2米氟醚油柱12可实现Cl2和 O2+N2的分离；
十二通阀门14的材质为哈氏合金，位于其内部的阀芯为聚芳醚酮和聚四氟 乙烯聚合体。在金属材料中，对于干燥氟气的高温耐腐蚀性按哈氏合金、因钢、 铝、镍、蒙乃尔、SUS316、铜的顺序排列，位于十二通阀门14内的密封垫圈使 用PTFE氟聚合物或FEP氟聚合物或PCTFE氟聚合物。十二通阀门14可以实 现腐蚀性样品的色谱柱切分离，量管15进行样品定量取样。
样品阀A18、样品阀B19、压传阀22、吸附阀24、泵抽阀26，均为常闭式 电磁阀，阀体材料为316钢、垫圈为聚四氟氯乙烯材质；
过氟化钠净化器20用于过滤腐蚀性样品21中的HF(氟化氢)组份。
样品阀A18和样品阀B19均处于打开状态时，腐蚀性气体样品21直接进入 十二通阀门14；样品阀B19关闭，且样品阀A18打开状态时，腐蚀性气体样品 21通过氟化钠净化器20，过滤去HF(氟化氢)组份后进入十二通阀门14；
压力传感器23用于样品的定量取样；
过滤器25内填装碱石灰，用于吸附分析后的腐蚀性气体样品；
机械泵27启动后对管路进行抽真空，保持系统的真空维持。
基于上述系统进行腐蚀性气体分析，具体进行下述步骤。
1)将氦气钢瓶1出来的载气减压至0.3MPa；
2)经过净化除去载气中的水、烃类杂质；
3)稳压：调节载气压力，调节至柱前压力为0.1MPa；
4)稳压后的载气分成两路管路，将管路中的载气流速调整一致；
其中一路管路与热导池A9的a1端连接，另一路管路与热导池B10的b1 端连接；
上述的热导池A9的a3端的管路上安装开关阀A8，用于控制载气流路通断；
上述的热导池A9的a2端与十二通阀门14c6管路连通；
上述的热导池A9的a4端的管路上依次串联安装2米氟醚油柱12和1米氯 化钾柱13之后与十二通阀门14的c7管路连通；
上述的热导池B10的b2端与十二通阀门14的c11管路连通；
上述的热导池B10的b3端与十二通阀门14的c8管路连通；
上述的热导池B10的b4端的管路上安装2.5米氟醚油柱11之后与十二通阀 门14的c4管路连通；
5)将2.5米氟醚油柱11、2米氟醚油柱12和1米氯化钾柱13的柱箱温度 控制在所需温度45～70℃，上下值可以有±0.5℃的偏差；
6)等待2.5米氟醚油柱11、2米氟醚油柱12和1米氯化钾柱13的有载气 流出；
7)抽真空：启动机械泵27，打开压传阀22、吸附阀24、泵抽阀26将管路 抽真空；
8)取样进样：调整十二通阀门14处于取样状态，关闭吸附阀24，打开样 品阀A18和样品阀B19，使腐蚀性气体样品21进入量管15，进样量由压力传感 器23确认；达到预设的进样量后，然后关闭样品阀A18和样品阀B19，调整十 二通阀14为进样状态。
9)切换：
因氟醚油柱无法直接分离F2与O2+N2，上述三种组份在2.5氟醚油柱11 重合为单个色谱峰；
需要在“F2+O2+N2”总峰从2.5米氟醚油柱11流出后，转动十二通阀14到 取样位置，Cl2、ClF3组份留在在2.5米氟醚油柱11分离，并定量；
10)在取样位置，通过1米氯化钾柱13将总峰中的F2转化为Cl2，并通过 2米氟醚油柱14分离Cl2、O2+N2，并定量；
11)再次抽真空：打开吸附阀24再次将系统抽真空。
采用峰高定量法测定各组分的体积百分数。定量进样时，样品中某组份与 相应组分的标准峰高值之比称之为某组份的体积百分数。
式中：
—组份i的体积百分浓度；
hi—组份i的标准峰高，单位为mm；
Claims (11)
1.一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：包括作为载气供给源的氦气钢瓶(1)、与氦气钢瓶(1)通过管路连接的热导池A(9)和热导池B(10)、与热导池A(9)依次连接的2米氟醚油柱(12)和1米氯化钾柱(13)、与热导池B(10)连接的2.5米氟醚油柱(11)、与热导池A(9)和热导池B(10)通过管路连接的十二通阀门(14)、与十二通阀门(14)连接的量管(15)，以及与十二通阀门(14)连接的过氟化钠净化器(20)；
所述的氟化钠净化器(20)内放置待分析的腐蚀性气体样品(21)；
所述的十二通阀门(14)上沿着圆周方向顺时针依次设有12个接管孔，分别记为c1、c2至c12，对应连接的管路分别记为c1管路、c2管路至c12管路；c1和c12之间、c2和c3之间、c4和c5之间、c6和c7之间、c8和c9之间、c10和c11之间、c5和c10之间，分别采用取样管路连通；c1和c2之间、c3和c4之间、c5和c6之间、c7和c8之间、c9和c10之间、c11和c12之间，分别采用进样管路连通；所述的十二通阀门(14)的接管孔c3和接管孔c12之间设有量管(15)；
所述的热导池A(9)入口端分别记为a1端和a2端，热导池A(9)出口端分别记为a3端和a4端；
所述的热导池B(10)入口端分别记为b1端和b2端，热导池B(10)出口端分别记为b3端和b4端；
所述的氦气钢瓶(1)的出口管路分为两路：一路与热导池A(9)的a1端连接，另一路与热导池B(10)的b1端连接；
所述的热导池A(9)的a3端的管路上安装开关阀A(8)，用于控制载气流路通断；
所述的热导池A(9)的a2端与十二通阀门(14)的c6管路连通；
所述的热导池A(9)的a4端的管路上依次串联安装2米氟醚油柱(12)和1米氯化钾柱(13)之后与十二通阀门(14)的c7管路连通；
所述的热导池B(10)的b2端与十二通阀门(14)的c11管路连通；
所述的热导池B(10)的b3端与十二通阀门(14)的c8管路连通；
所述的热导池B(10)的b4端的管路上安装2.5米氟醚油柱(11)之后与十二通阀门(14)的c4通路连通；
所述的十二通阀门(14)的c9管路上设有后针阀(16)和开关阀B(17)；
所述的十二通阀门(14)的c1管路上设有样品阀A(18)和样品阀B(19)；
所述的样品阀A(18)和样品阀B(19)分别与氟化钠净化器(20)的两端通过管路连通。
2.如权利要求1所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的氦气钢瓶(1)的出口管路上依次安装减压阀(2)、载气总阀(3)、氦气净化器(4)、载气稳压阀(5)和载气压力表(6)；出口管路自载气压力表(6)之后分为两路：一路与热导池A(9)的a1端连接，另一路与热导池B(10)的b1端连接。
3.如权利要求2所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的十二通阀门(14)的c2通路上依次安装压传阀(22)、吸附阀(24)、过滤器(25)、泵抽阀(26)和机械泵(27)，在压传阀(22)处安装压力传感器(23)。
4.如权利要求1所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的取样管路连通，表示十二通阀门(14)处于取样状态；进样管路连通，表示十二通阀门(14)处于进样状态。
5.如权利要求1所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的热导池A(9)、热导池B(10)为四臂热导检测器。
6.如权利要求5所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的热导池A(9)、热导池B(10)的热丝材质为0.03mm镍丝，冷阻为60Ω，池体材质为316不锈钢。
7.如权利要求1所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的2.5米氟醚油柱(11)、2米氟醚油柱(12)、1米氯化钾柱(14)的色谱柱采用意大利苏威公司的M30聚氟醚油作为固定相，担体为60～80目聚三氟氯乙烯粉末。
8.如权利要求7所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的2.5m氟醚油柱(11)作为主分离柱，其为内径为2.8mm的紫铜管氟醚油填充柱。
9.如权利要求7所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的的十二通阀门(14)的材质为哈氏合金，位于其内部的阀芯为聚芳醚酮和聚四氟乙烯聚合体。
10.如权利要求1所述的一种腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于：所述的样品阀A(18)和样品阀B(19)均处于打开状态时，腐蚀性气体样品(21)直接进入十二通阀门(14)；样品阀B(19)关闭，且样品阀A(18)打开状态时，腐蚀性气体样品(21)通过氟化钠净化器(20)，过滤HF组份后进入十二通阀门(14)。
11.一种腐蚀性气体分析方法，其基于所述的腐蚀性气体分析色谱仪，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)将氦气钢瓶(1)出来的载气减压至0.3MPa；
2)经过净化除去载气中的水、烃类杂质；
3)稳压：调节载气压力，调节至柱前压力为0.1MPa；
4)稳压后的载气分成两路管路，将管路中的载气流速调整一致；
其中一路管路与热导池A(9)的a1端连接，另一路管路与热导池B(10)的b1端连接；
所述的热导池A(9)的a3端的管路上安装开关阀A(8)，用于控制载气流路通断；
所述的热导池A(9)的a2端与十二通阀门(14)的c6管路连通；
所述的热导池A(9)的a4端的管路上依次串联安装2米氟醚油柱(12)和1米氯化钾柱(13)之后与十二通阀门(14)的c7管路连通；
所述的热导池B(10)的b2端与十二通阀门(14)的c11管路连通；
所述的热导池B(10)的b3端与十二通阀门(14)的c8管路连通；
所述的热导池B(10)的b4端的管路上安装2.5米氟醚油柱(11)之后与十二通阀门(14)的c4管路连通；
5)将2.5米氟醚油柱(11)、2米氟醚油柱(12)和1米氯化钾柱(13)的柱箱温度控制在45～70℃；
6)等待2.5米氟醚油柱(11)、2米氟醚油柱(12)和1米氯化钾柱(13)的有载气流出；
7)抽真空：启动机械泵(27)，打开压传阀(22)、吸附阀(24)、泵抽阀(26)将管路抽真空；
8)取样进样：调整十二通阀门(14)处于取样状态，关闭吸附阀(24)，打开样品阀A(18)和样品阀B(19)，使腐蚀性气体样品(21)进入量管(15)，进样量由压力传感器(23)确认；达到预设的进样量后，关闭样品阀A(18)和样品阀B(19)，调整十二通阀(14)为进样状态；
9)切换：
在F2、O2、N2混合气体总峰从2.5米氟醚油柱(11)流出后，转动十二通阀(14)到取样位置；
10)在取样位置，通过1米氯化钾柱(13)将总峰中的F2转化为Cl2，并通过2米氟醚油柱(14)分离Cl2；
11)再次抽真空：打开吸附阀(24)再次将系统抽真空。
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