CN113166605B

CN113166605B - 汽车用氨基甲酸酯系粘接剂

Info

Publication number: CN113166605B
Application number: CN201980078611.9A
Authority: CN
Inventors: 西村大树; 梅本大辅; 宫本武治
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: EP3892697A4; WO2020116283A1; US20220025233A1; EP3892697A1; JP7145230B2; EP3892697B1; JPWO2020116283A1; CN113166605A

Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，虽然所述粘接剂组合物是无底漆氨基甲酸酯系粘接剂，但针对聚烯烃系树脂具有高粘接力。本发明所提供的粘接剂组合物是包含主剂和固化剂的双组分型的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其中，所述主剂含有：(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；(B)通过一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应而得到的、含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物；和(C1)第一固化催化剂；所述固化剂含有：(D)疏水性多元醇；和(C2)第二固化催化剂。

Description

汽车用氨基甲酸酯系粘接剂

技术领域

本发明涉及一种汽车用氨基甲酸酯系粘接剂，其用于使树脂结构材料彼此之间以及树脂结构材料与玻璃之间粘接。本发明提供尤其在结构材料由树脂材料形成的汽车用后备箱门(树脂后备箱门)中用于使树脂结构材料彼此之间以及树脂结构材料与玻璃之间粘接的粘接剂。

背景技术

通常将安装于小型货车(minivan)、掀背式汽车(hatchback)、旅行车(stationwagon)等形状的汽车的车身后方的开合部称为后备箱门(也称为后门(reargate)、尾门(tail gate)、舱门(hatch gate)等)。这样的后备箱门通常使用阻尼器(damper)向上打开的情况居多，但也有横向打开的情况。尤其就小型货车而言，为了能够装卸大量行李，而将后备箱门制作得较大，相应地重量也增大。为了减轻后备箱门的开合载荷，进而为了减轻汽车的总重量，需要减轻后备箱门的重量。因此，近年来，结构材料采用树脂材料的后备箱门(树脂后备箱门)正在增加。如果结构材料使用树脂材料，则能够形成为各种各样的形状，还能够提高外观设计性。

这样的结构材料采用聚烯烃系树脂。聚烯烃系树脂的具体示例包括以聚丙烯(PP)为基体的树脂(例如，玻纤增强聚丙烯树脂(PPGF)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物与聚丙烯的掺合物(PP/EPDM)、滑石增强聚丙烯树脂(PPTB)等)。聚烯烃系树脂能够有助于轻质化、成型性，但另一方面其为难粘接性材料。在舣装工序中，在针对树脂后备箱门的树脂制车身进行火焰处理(flame treating)、电晕处理、等离子体处理等表面改性处理的基础上涂布车身底漆，然后涂布粘接剂，从而将树脂构件彼此粘接，进而对窗玻璃涂布玻璃底漆和粘接剂，从而将树脂车身与窗玻璃粘接。

专利文献1中公开了一种双组分型聚氨酯树脂组合物，其伸长率、硬度等固化物性优异，且与氯乙烯、尤其是软质氯乙烯的粘接性也良好。所述聚氨酯树脂组合物由第一组分和第二组分构成，所述第一组分含有氨基甲酸酯预聚物(A)和分子内具有至少一个氨基甲酸酯键和/或脲键的异氰酸酯硅烷化合物(B)，所述第二组分含有多元醇化合物，异氰酸酯硅烷化合物(B)为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯等与N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等氨基硅烷化合物的反应产物。如果异氰酸酯硅烷化合物(B)为氨基硅烷化合物与芳香族多异氰酸酯的反应产物，则由于NCO基呈现芳香族性，因此与极性比较高的氯乙烯、尤其是软质氯乙烯的粘接性变得更良好，因而优选。

专利文献2中公开了一种双组分固化型聚氨酯树脂组合物，其即使不使用底漆，针对灰浆(mortar)和软质氯乙烯也具有优异的粘接性。并且记载了下述内容：所述双组分固化型聚氨酯树脂组合物使用主剂和固化剂，所述主剂含有氨基甲酸酯预聚物(A)、和分别具有至少一个异氰酸酯基、异氰脲酸酯基和水解性含硅基团的化合物，所述固化剂含有多元醇化合物。

专利文献3中公开了一种氨基甲酸酯粘接剂组合物，其在不涂布底漆组合物的情况下针对被粘物(玻璃)具有稳定且优异的粘接性。所述氨基甲酸酯粘接剂组合物，其特征在于，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有氨基甲酸酯预聚物、和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(HDI缩二脲体)与3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷反应而得到的异氰酸酯硅烷化合物，所述固化剂含有聚丁二烯二醇。并且记载了下述内容：在六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(HDI缩二脲体)与3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷的反应中，如果NCO基/NH基为1.5/1.0以上且9.0/1.0以下的范围内，则可充分发挥增粘剂的粘接性。

专利文献4中公开了一种湿气固化性组合物，其包含：(A)含有在湿气的存在下基团发生反应的、键合于硅的反应性羟基或水解性基团的聚合物；(B)包含至少两个、优选至少三个与聚合物(A)的键合硅的羟基或水解性基团发生反应的基团的交联剂；(C)一种以上的增强和/或非增强填充剂；(D)双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等特定结构的硅烷，(D)作为固化催化剂发挥功能。含有双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的组合物可以在不添加锡催化剂的情况下将两成分系固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-336429号公报

专利文献2：日本特开2006-111811号公报

专利文献3：日本特开2014-077094号公报

专利文献4：日本特表2017-502147号公报

发明内容

发明要解决的课题

由于底漆包含溶剂，且担心对环境的影响，因此，要求削减或削除底漆(不使用底漆)。如果废除底漆涂布工序，则有助于减少挥发性有机化合物(VOC)、缩短生产节拍(linetact)和削减人员等。然而，当不使用底漆时，变成直接粘接于经表面改性处理的树脂表面，如果表面改性水平因构件表面的凹凸形状而产生偏差，则粘接力也会产生偏差。因而，需要提高在无底漆的情况下对聚烯烃系树脂的粘接力。

然而，专利文献1～4中均未示出在无底漆的情况下粘接于聚烯烃系树脂的技术。

用于解决课题的方法

本发明提供一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其至少包含：末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、和作为密合剂的分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物(通过一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与含有多个异氰酸酯基的多官能性异氰酸酯的反应而得到)。

发明效果

如果使用本发明的氨基甲酸酯系粘接剂，则针对聚烯烃系树脂的表面也可以在不使用底漆的情况下发挥高粘接性。因而，在汽车用树脂后备箱门的舣装中，本发明的无底漆氨基甲酸酯系粘接剂有助于减少挥发性有机化合物(VOC)、缩短生产节拍、削减人员成本。

附图说明

图1是剪切粘接强度试验用的试样的概略剖面图。

具体实施方式

本发明的氨基甲酸酯系粘接剂至少包含：

(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；

(B)通过一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应而得到的、含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物；和，

(C)固化催化剂。

本发明的氨基甲酸酯系粘接剂可以制成单组分型湿气固化性粘接剂。

也可以使本发明的氨基甲酸酯系粘接剂还包含(D)多元醇，从而制成包含主剂和固化剂的双组分型粘接剂组合物，所述主剂含有：

(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；

(B)通过一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应而得到的、含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物；和

(C1)第一固化催化剂，

所述固化剂含有：

(D)多元醇；和

(C2)第二固化催化剂。

在本发明中用作粘接剂组合物的主要成分的(A)氨基甲酸酯预聚物为末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下称为NCO末端预聚物。)。NCO末端预聚物可以通过常规方法使相对于各种多元醇而言过量的多异氰酸酯化合物(通常，OH/NCO＝1/1.5～1/4.0)反应来制造。作为上述多元醇，可举出例如：聚氧亚烷基多元醇、聚醚多元醇改性体、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等聚酯多元醇；丙烯酸多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚烯烃系多元醇、皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等主链由C-C键构成的多元醇；其它阻燃化用多元醇、含磷多元醇、含卤素多元醇等。作为上述多异氰酸酯化合物，可举出例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯、异丙叉双(4-环己基异氰酸酯)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、氢化XDI等。

在本发明中用作密合剂的(B)含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物可以通过一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物与末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应来得到。

作为用于得到本发明中使用的密合剂的一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物的例子，没有限定，可举出下述化学式1所示的双甲硅烷基胺化合物。

[化学式1]

[式中，六个R¹分别独立地为碳原子数为1～3个的烷基，两个R²分别独立地为碳原子数为1～10个的亚烷基。]

更具体而言，可举出下述化学式2所示的双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺或下述化学式3所示的N-苯基-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-羟基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基丙基胺。

[化学式2]

[化学式3]

作为构成用于得到本发明中使用的密合剂的末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的二异氰酸酯的例子，没有限定，可举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族系异氰酸酯；以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异丙叉双(4-环己基异氰酸酯)、氢化XDI等脂肪族系异氰酸酯。

更具体而言，对上述多异氰酸酯没有限定，可举出：下述化学式4所示的作为二异氰酸酯的环状三聚体的异氰脲酸酯型多官能性异氰酸酯；下述化学式5所示的作为由二异氰酸酯和胺形成的在脲基上的二异氰酸酯加成物的缩二脲型多官能性异氰酸酯；下述化学式6所示的作为在多元醇上的二异氰酸酯加成物的加合物型多官能性异氰酸酯；和下述化学式7所示的作为由二异氰脲酸酯和醇形成的在氨基甲酸酯基上的二异氰酸酯加成物的脲基甲酸酯型多官能性异氰酸酯。

[化学式4]

[式中，三个R³分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直线状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团。]

[化学式5]

[式中，三个R⁴分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团。]

[化学式6]

[式中，三个R⁵分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团，X为碳原子数为1～3个的3价烃基。]

[化学式7]

[式中，两个R⁶分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团，Y为碳原子数为1～3个的烷基。]

作为用于得到本发明中使用的密合剂的末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的多异氰酸酯化合物的例子，还可举出下述化学式8所示的聚氨酯预聚物。

[化学式8]

[式中，两个R⁷分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团，Z为任选被取代的碳原子数为1～40个的氧亚烷基。]

作为表示上述聚氨酯预聚物中的Z的、任选被碳原子数为1～3个的亚烷基取代的碳原子数为1～40个的氧亚烷基，没有限定，可示例下述的氧亚烷基。

[化学式9]

本发明中使用的密合剂可以通过使上述硅烷化合物与上述多异氰酸酯反应来得到。通过使多异氰酸酯具有的多个异氰酸酯基中至少一个异氰酸酯基与硅烷化合物中的官能团键合，可以得到具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物。作为这样的多官能性异氰酸酯化合物，以下示出通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲与双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺的反应而得到的键合有双甲硅烷基胺基的多官能性异氰酸酯化合物的一个例子。

[化学式10]

相对于本发明的(A)成分100重量份，(B)成分的含量为0.5重量份以上，优选为1.0重量份以上，进一步优选为2重量份以上。另外，上限为20重量份以下，优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

另外，在本发明中使用的密合剂中，NCO基/NH基为1.5以上，优选为2.0以上，进一步优选为2.7以上。上限为4.0以下，优选为3.7以下，最优选为3.5以下。当NCO基/NH基低于1.5时，密合剂体系中NCO基变少，与预聚物的反应变少，无法提高密合性。当NCO基/NH基超过4.0时，密合剂中的甲硅烷基的含量变少，需要增加密合剂的添加量，对经济性、其它物性有不良影响。

作为本发明中用于使粘接剂组合物固化的(C)固化催化剂，可举出例如：有机锡化合物(二乙酰丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二马来酸二丁基锡等)；2,2’-二吗啉代二乙基醚、二(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚；羧酸铋(2-乙基己酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等)；羧酸(苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、辛酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等)；三乙二胺和其盐；N,N-二甲基氨基乙基吗啉；双(2-二甲基氨基乙基)醚；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯和其盐(酚盐、辛酸盐、油酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐等)；咪唑系化合物(2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等)等。催化剂的配合量通常可以以在组合物总量中为0.005～0.5％的范围来选定。

作为将本发明的氨基甲酸酯系粘接剂制成双组分型粘接剂组合物时所包含的(D)多元醇，可举出例如：聚氧亚烷基多元醇；缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯多元醇；丙烯酸多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚烯烃系多元醇、皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等主链由C-C键构成的多元醇；其它阻燃化用多元醇、含磷多元醇、含卤素多元醇等。在多元醇中，优选为二醇和三醇。

作为聚氧亚烷基多元醇，为以二醇、三醇、四醇等作为引发剂而使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等聚合而成的化合物，可举出例如：聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、聚氧亚丙基三醇(Polyoxypropylenetriol)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四乙二醇(polytetraethyleneglyc ol)、山梨糖醇系多元醇。其中，出于使含有液体成分的组合物的硬度与断裂伸长率的平衡和成本的平衡优异的理由出发，优选为聚丙二醇和/或聚氧亚丙基三醇。

另外，优选重均分子量为100～10000左右的多元醇，更优选重均分子量为1000～5000的多元醇。当重均分子量为该范围时，通过与后述的多异氰酸酯化合物的反应而生成的氨基甲酸酯预聚物的物性(例如硬度、断裂强度、断裂伸长率)和粘度变得良好。

将本发明的氨基甲酸酯系粘接剂制成双组分型粘接剂组合物时所包含的(D)多元醇并不仅限定于上述多元醇，可以将上述多元醇的至少一部分替换成例如下式所示的氢化聚异戊二烯多元醇、松香改性多元醇、聚丁二烯多元醇等疏水性多元醇。由于本发明的双组分型氨基甲酸酯系粘接剂含有这些疏水性多元醇，因此，通过与含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物发生部分反应，即使表面处理不充分，也能进一步提高对如聚烯烃系树脂那样的难粘接性树脂被粘物的粘接性。疏水性多元醇更优选添加于固化剂侧。

[化学式11]

[式中，k、l、m、n分别独立地表示整数。]

作为本发明的氨基甲酸酯系粘接剂中使用的其它添加剂，可举出填充剂和增塑剂。

作为上述填充剂，可举出例如：碳酸钙、二氧化硅、炭黑、粘土、玻璃球、二氧化硅球、陶瓷球、塑料球、滑石、氧化钛、生石灰、高岭土、沸石、硅藻土等。填充剂的配合量通常可以以在组合物总量中为5～50％的范围来选定。

作为上述增塑剂，可举出例如：邻苯二甲酸二异壬酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯、环氧硬脂酸烷基酯、烷基苯、环氧化大豆油等。增塑剂的配合量通常可以以在组合物总量中为5～50％的范围来选定。

此外，也可以适量添加抗老化剂、抗氧化剂、发泡剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料等。

实施例

1.预聚物

使用在羟值为25.0的聚氧亚丙基三醇3000g中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)350g、且使其在氮气气氛下、80℃下反应3小时而得到的NC O％含量为1.90％和粘度为50000mPa·S(20℃)的NCO末端预聚物。这里，根据JIS K0113通过电位差滴定法来测定NCO％含量。

2.密合剂

(1)比较用的密合剂

为了比较，作为以往的硅烷化合物，将下式所示的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯作为密合剂A。

[化学式12]

另外，使用下述化学式13所示的N-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-N-苯基胺、下述化学式14所示的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫醇，分别与下述化学式15所示的缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯(HDI缩二脲)反应，从而制备NCO％含量为约10％的密合剂B和密合剂C。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

(2)本发明的密合剂

作为本发明的密合剂，使用下述化学式16所示的双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺，使其与HDI缩二脲反应，从而制备NCO％含量为约10％的密合剂D。

[化学式16]

作为本发明的密合剂，使用双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺，使其与下述化学式17所示的脲基甲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(HDI脲基甲酸酯)反应，从而制备NCO％含量为约10％的密合剂E。

[化学式17]

作为本发明的密合剂，使用双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺，使其与下述化学式18所示的异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(HDI异氰脲酸酯)反应，从而制备NCO％含量为约10％的密合剂F。

[化学式18]

作为本发明的密合剂，使用双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺，使其与末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(NCO末端预聚物)反应，从而制备NCO％含量为约1.6％的密合剂G。

NCO末端预聚物与用作粘接剂的主要成分的预聚物可以相同也可以不同，这里，使用在羟值为25.0的聚氧亚丙基三醇3000g中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)350g、且使其在氮气气氛下、80℃下反应3小时而得到的NCO％含量为1.90％和粘度为50000mPa·S(20℃)的NCO末端预聚物。

3.双组分型粘接剂组合物的制备

以表1中所示的配合来制备双组分型粘接剂组合物的主剂。

[表1]

(重量％)

炭黑1：Niteron 200#，新日化碳公司制造

炭黑2：Niteron 300#，新日化碳公司制造

以表2中所示的配合来制备双组分型粘接剂组合物的固化剂。

[表2]

(重量％)

*1：旭硝子EXCENOL 2020，数均分子量为2000的二醇(OH值：56mgKOH/g)

*2：出光兴产poly ip(羟基含量为0.83mol/kg、数均分子量为2500)

*3：荒川化学工业D-6011(羟值为120mgKOH/g)

*4：出光兴产polybd R-45HT(羟值为47mgKOH/g、数均分子为量2800)

4.对玻纤增强聚丙烯的粘接强度

对盛势达技研株式会社拥有的3mmt的玻纤增强聚丙烯(“PP-GF40”，以下称为“PPGF”)进行等离子体处理，从而得到两种表面处理水平的PPGF板。

对于等离子体处理中的表面处理水平而言，根据JIS K 6768来测定润湿指数(dyne)。润湿指数的测定在23℃、相对湿度50％的标准试验室气氛下进行。在试验片上，用棉棒将显现出阶段性地增加的润湿张力的试验用混合液(将乙二醇单乙醚、甲酰胺、甲醇和水阶段性地以规定比例混合而成的液体)在试验片表面涂展开。2秒后在亮处目视观察液膜，确认液膜是否发生破裂。如果发生破裂，则用表面张力低的混合液进行同样的步骤，如果没有发生破裂，则用表面张力高的混合液进行同样的步骤。重复进行该操作来测定润湿指数。如此测定的润湿指数越大，表示亲水性越高，即，表面处理水平越提高。通常，在汽车制造中所要求的表面处理水平的规格为42dyne～55dyne。因而，可判断：小于42dyne的润湿指数的情况为表面处理不充分，即使在该条件下也显示出高粘接强度的粘接剂优异。

因此，在该实验中，准备了对PPGF进行等离子体处理而显示规格的下限值即42dyne的润湿指数的表面处理PPGF板A和显示低于该规格的下限值的35dyne的润湿指数的表面处理PPGF板B。

将各表面处理PPGF板裁切成100mm×25mm的大小，制作PPGF试验片1。在与裁切成100mm×25mm的大小的电沉积涂装钢板2之间以厚度成为3mmt的方式涂布各粘接剂并进行固化，从而制作剪切粘接强度试验样品(图1)。前述厚度以固化前的值表示，但粘接剂的厚度在固化前后没有变化。这里，被粘物使用电沉积涂装钢板的原因是使试验片的单侧与粘接剂可靠地粘接。

将如此制作的剪切粘接强度试验样品搭载于拉伸强度测试仪，将PPGF试验片1和电沉积涂装钢板2沿相反方向以200mm/分钟的速度进行拉伸，确认破坏状态。破坏状态的评价基准如下所述。

A：粘接层的凝集破坏

B：PPGF与粘接层之间的部分界面破坏

C：PPGF与粘接层之间的整个界面破坏

以相对于表1所示的主剂10重量份而言表2所示的固化剂为1重量份的比率进行混合来制备各粘接剂。制备后迅速制作剪切粘接强度试验样品。

将剪切粘接强度试验样品在20℃、65％RH的条件下养护3天后测得的剪切粘接强度的值设为初始特性，将在上述养护后进而在100℃、400小时的加热历程后测得的剪切粘接强度的值(MPa)设为耐热特性而进行了评价，将所得的结果示于表3中。

[表3]

*1：A粘接层的凝集破坏；

B PPGF与粘接层之间的部分界面破裂；

C PPGF与粘接层之间的整个界面破裂。

*2：在20℃、65％RH×3天的条件下养护后实施剪切试验。

*3：上述养护后，在100℃×400天的载荷试验后实施剪切试验。

5.试验结果

(1)构成密合剂的硅烷化合物对粘接性的影响

比较例1为不含密合剂的粘接剂的结果。

在初始阶段，即使对于42dyne的表面处理水平的PPGF板A而言，粘接层也会自PPGF发生100％面积的界面破裂。

比较例2～4分别为用以往的密合剂(密合剂A～C)制备的粘接剂的结果。虽然初始特性提高，但尤其是对于35dyne的不充分的表面处理水平的PPGF板B而言，耐热特性差。

实施例1为用本发明的密合剂D制备的粘接剂的结果，所述密合剂D使用了双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺作为构成密合剂的硅烷化合物。

初始特性提高，即使对于35dyne的不充分的表面处理水平的PPGF板B而言也观察到粘接层发生凝集破坏，即，对PPGF的粘接强度优异。进而，耐热特性也提高，即使对于35dyne的不充分的表面处理水平的PPGF板B而言，粘接层也没有自PPGF完全发生界面破裂。

(2)构成密合剂的多官能性异氰酸酯对粘接性的影响

实施例2～4分别为用本发明的密合剂E～G制备的粘接剂的结果，所述密合剂E～G是通过作为构成密合剂的硅烷化合物的双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺与各种多官能性异氰酸酯的反应而得到的。

与实施例1同样地，初始特性提高，即使对于35dyne的不充分的表面处理水平的PPGF板B而言也观察到粘接层发生凝集破坏，即，对PPGF的粘接强度优异。进而，耐热特性也提高，即使对于35dyne的不充分的表面处理水平的PPGF板B而言，粘接层也没有自PPGF完全发生界面破裂。

(3)多元醇对粘接性的影响

实施例5～7为与实施例1同样地以本发明的密合剂D(使用了双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺作为构成密合剂的硅烷化合物)作为密合剂并且分别用氢化聚异戊二烯二醇、松香改性二醇、聚丁二烯二醇替换PPG二醇的一部分作为多元醇而制备的粘接剂的结果。

当多元醇的至少一部分使用氢化聚异戊二烯二醇、松香改性二醇、聚丁二烯二醇等疏水性多元醇时，对于35dyne的不充分的表面处理水平的PPGF板B而言，耐热特性进一步提高，观察到粘接层发生凝集破坏，即，对PPGF的粘接强度优异。

产业上的可利用性

对于本发明的加热固化型氨基甲酸酯系粘接剂而言，在汽车的舣装工序中，即使结构材料采用PP系树脂的后备箱门(树脂后备箱门)的表面处理水平不充分，也会在不使用底漆的情况下显示高粘接性。

附图标记说明

1 玻纤增强聚丙烯板

2 电沉积涂装钢板

3 粘接层

Claims

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂，其特征在于，至少包含：

(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；

(C)固化催化剂，

其中，所述一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物为下述化学式1所示的双[3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基]胺，

[化学式1]

所述多异氰酸酯为选自由下述化学式2所示的作为二异氰酸酯的环状三聚体的异氰脲酸酯型多官能性异氰酸酯、下述化学式3所示的作为由二异氰酸酯和胺形成的在脲基上的二异氰酸酯加成物的缩二脲型多官能性异氰酸酯、下述化学式4所示的作为在多元醇上的二异氰酸酯加成物的加合物型多官能性异氰酸酯、和下述化学式5所示的作为由二异氰脲酸酯和醇形成的在氨基甲酸酯基上的二异氰酸酯加成物的脲基甲酸酯型多官能性异氰酸酯构成的组中的多官能性异氰酸酯，

[化学式2]

式中，三个R³分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团；

[化学式3]

式中，三个R⁴分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团；

[化学式4]

式中，三个R⁵分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团，X为碳原子数为1～3个的三价烃基；

[化学式5]

式中，两个R⁶分别独立地为具有任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的直链状或环状亚烷基、或者任选被烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、羧基取代的亚苯基的有机基团，Y为碳原子数为1～3个的烷基。

2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其中，所述末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物为通过多元醇与异氰酸酯的反应而形成的预聚物。

3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其中，至少一部分所述多元醇为选自由氢化聚异戊二烯多元醇、松香改性多元醇、聚丁二烯多元醇构成的组中的一种多元醇或多种多元醇。

4.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物为下述化学式6所示的键合有双甲硅烷基胺的多官能性异氰酸酯化合物

[化学式6]

。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其为单组分型粘接剂组合物。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其还包含(D)多元醇，且为包含主剂和固化剂的双组分型的粘接剂组合物，其中，

所述主剂含有：

(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；

(B)通过一分子内具有两个以上的烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物和末端具有异氰酸酯基的多异氰酸酯的反应而得到的、含烷氧基甲硅烷基的多官能性异氰酸酯化合物；和

(C1)第一固化催化剂；

所述固化剂含有：

(D)多元醇；和

(C2)第二固化催化剂。

7.根据权利要求6所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其中，所述(D)多元醇为选自由氢化聚异戊二烯多元醇、松香改性多元醇和聚丁二烯多元醇组成的组中的疏水性多元醇。

8.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂，其还包含填充剂或增塑剂。