WO2020116283A1 - 自動車用ウレタン系接着剤 - Google Patents
自動車用ウレタン系接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020116283A1 WO2020116283A1 PCT/JP2019/046384 JP2019046384W WO2020116283A1 WO 2020116283 A1 WO2020116283 A1 WO 2020116283A1 JP 2019046384 W JP2019046384 W JP 2019046384W WO 2020116283 A1 WO2020116283 A1 WO 2020116283A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- urethane
- polyol
- isocyanate
- adhesive
- Prior art date
Links
- 0 C=*(c1ccccc1)N=C Chemical compound C=*(c1ccccc1)N=C 0.000 description 1
- PURKIJPYCNANSL-UHFFFAOYSA-N CO[SiH-](CCCNCCC[SiH-](OC)(OC)OC)(OC)OC Chemical compound CO[SiH-](CCCNCCC[SiH-](OC)(OC)OC)(OC)OC PURKIJPYCNANSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/302—Water
- C08G18/307—Atmospheric humidity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/5048—Products of hydrolysis of polyether-urethane prepolymers containing isocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6204—Polymers of olefins
- C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/354—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2423/00—Presence of polyolefin
- C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene
- C09J2423/106—Presence of homo or copolymers of propene in the substrate
Definitions
- the present invention relates to a urethane adhesive for adhering resin structural materials for automobiles and between resin structural material and glass.
- the present invention particularly provides an adhesive for adhering resin structural materials to each other and between resin structural materials and glass in an automobile backdoor (resin backdoor) in which the structural material is formed of a resin material.
- the opening/closing part attached to the rear of the body of a car such as a minivan, hatchback, and station wagon is called a backdoor (also called a rear gate, tailgate, hatchgate, etc.).
- a backdoor also called a rear gate, tailgate, hatchgate, etc.
- Some of such back doors open laterally, but in general, many of them open upward using a damper.
- a minivan has a large back door so that a large amount of luggage can be loaded and unloaded, and the weight increases accordingly.
- Polyolefin resin is used for such structural materials.
- the polyolefin resin include polypropylene (PP)-based resins (for example, glass fiber-reinforced reinforced polypropylene resin (PPGF), blends of ethylene-propylene-diene terpolymer and polypropylene (PP/EPDM). ), reinforced polypropylene resin with talc (PPTB, etc.)).
- PPGF glass fiber-reinforced reinforced polypropylene resin
- PP/EPDM polypropylene
- PP/EPDM polypropylene
- PPTB polypropylene
- Polyolefin resins can contribute to weight reduction and moldability, but on the other hand, they are difficult-to-adhere materials.
- the resin body of the resin back door is subjected to surface modification treatment such as frame treatment, corona treatment and plasma treatment, and then the body primer is applied and then the adhesive is applied to separate the resin members from each other. Adhesion, and further, a glass primer and an adhesive are applied to the window glass to adhere the resin body and the window glass.
- Patent Document 1 discloses a two-component polyurethane resin composition which is excellent in cured physical properties such as elongation and hardness and has good adhesiveness to vinyl chloride, particularly soft vinyl chloride.
- a polyurethane resin composition comprises a first liquid containing a urethane prepolymer (A) and an isocyanate silane compound (B) having at least one urethane bond and/or urea bond in the molecule, and a first liquid containing a polyol compound.
- Isocyanate silane compound (B) consists of two liquids, and aromatic polyisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI); aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), etc. It is a reaction product with an aminosilane compound such as N,N-bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amine. If the isocyanate silane compound (B) is a reaction product with an aromatic polyisocyanate, the NCO group becomes aromatic, so that the adhesiveness to vinyl chloride having a relatively high polarity, particularly soft vinyl chloride, is better. Therefore, it is considered preferable.
- aromatic polyisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI); aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), etc. It is a reaction product with an aminosilane compound such as N,N-bis[
- Patent Document 2 discloses a two-component curable polyurethane resin composition having excellent adhesion to mortar and soft vinyl chloride without using a primer.
- the two-component curable polyurethane resin composition contains a urethane prepolymer (A), a main agent containing a compound having at least one isocyanate group, isocyanurate group and hydrolyzable silicon-containing group, and a polyol compound. It is described that a curing agent that
- Patent Document 3 discloses a urethane adhesive composition having stable and excellent adhesion to an adherend (glass) without applying a primer composition.
- the urethane adhesive composition contains a urethane prepolymer; a biuret body of hexamethylene diisocyanate (HDI biuret body) and an isocyanate silane compound obtained by reacting 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane. It is characterized by having a main agent and a curing agent containing a polybutadiene diol.
- the NCO group/NH group is 1.5/1.0 or more and 9.0/1.0. It is described that the adhesiveness of the adhesion-imparting agent is sufficiently exhibited within the following range.
- Patent Document 4 discloses (A) a polymer containing a silicon-bonded reactive hydroxyl or hydrolyzable group, the group of which reacts in the presence of moisture, (B) a silicon-bonded hydroxyl or hydrolyzed polymer (A).
- a moisture-curable composition containing silane having a specific structure such as, wherein (D) functions as a curing catalyst is disclosed.
- the bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine-containing composition is said to have been able to cure the two-component system without the addition of a tin catalyst.
- the primer contains a solvent and there is a concern about the impact on the environment, it is required to reduce or eliminate the primer (make it primerless). Abolishing the primer application step contributes to reduction of volatile organic compounds (VOC), shortening of line tact and reduction of personnel.
- VOC volatile organic compounds
- the resin directly adheres to the surface-modified resin surface, and if the surface modification level varies due to the uneven shape of the member surface, the adhesive force also varies. Therefore, it is necessary to improve the primerless adhesion to the polyolefin resin.
- Patent Documents 1 to 4 discloses a technique of bonding to a polyolefin resin without using a primer.
- the present invention relates to at least a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal, and a polyfunctional isocyanate containing a silane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule and a plurality of isocyanate groups as an adhesive agent.
- a urethane-based adhesive composition containing a polyfunctional isocyanate compound having two or more alkoxysilyl groups in the molecule, which is obtained by the above reaction.
- the primerless urethane-based adhesive of the present invention reduces volatile organic compounds (VOC), shortens line tact, and contributes to personnel cost reduction in the fitting of automobile resin backdoors.
- VOC volatile organic compounds
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a sample for shear adhesive strength test.
- the urethane-based adhesive of the present invention is at least (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal; (B) an alkoxysilyl group-containing polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a silane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule with a polyisocyanate having an isocyanate group at the terminal; and (C) curing Contains a catalyst.
- the urethane-based adhesive of the present invention can be a one-pack type moisture-curable adhesive.
- the urethane-based adhesive of the present invention further contains (D) polyol, (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal; (B) an alkoxysilyl group-containing polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a silane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule with a polyisocyanate having an isocyanate group at the end; and (C1) A main agent containing the curing catalyst of 1. It is also possible to provide a two-pack type adhesive composition containing (D) a polyol; and (C2) a curing agent containing a second curing catalyst.
- the urethane prepolymer (A) used as the main component of the adhesive composition in the present invention is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal (hereinafter referred to as NCO terminal prepolymer).
- polyether polyols such as polyoxyalkylene polyols, modified polyether polyols and polytetramethylene ether glycols
- polyester polyols such as condensation type polyester polyols, lactone type polyester polyols and polycarbonate diols
- acrylic polyols, polybutadiene type examples thereof include polyols, polyolefin-based polyols, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, and other polyols having a C—C bond in the main chain; other flame-retardant polyols, phosphorus-containing polyols, halogen-containing polyols, and the like.
- polyisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate, isopropyl diisocyanate.
- TDI tolylene diisocyanate
- MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
- XDI xylylene diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- lysine diisocyanate isopropyl diisocyanate.
- PDI pentamethylene diisocyanate
- hydrogenated XDI hydrogenated XDI and the like.
- the (B) alkoxysilyl group-containing polyfunctional isocyanate compound used as an adhesive agent in the present invention is obtained by reacting a silane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule with a polyisocyanate having an isocyanate group at a terminal. Obtainable.
- silane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule for obtaining the adhesive used in the present invention, the following formula:
- each of 6 R 1's is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- each of 2 R 2's is independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is a base.
- the bis silyl amine compound represented by these is mentioned. More specifically, the following formula:
- Aromatic isocyanate such as isocyanate (XDI); and hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), isopropylidene bis(4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated XDI, etc.
- XDI isocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- PDI pentamethylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- IPDI isopropylidene
- polyisocyanate is not limited, The following formula:
- each of three R 3's is independently an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a linear or cyclic alkylene group optionally substituted with a carboxyl group; or an alkyl group, It is an organic group having a phenylene group which may be substituted with an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group.
- Isocyanurate type polyfunctional isocyanate which is a cyclic trimer of diisocyanate represented by: The following formula:
- R 4 's each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a linear or cyclic alkylene group optionally substituted with a carboxyl group; or an alkyl group.
- Biuret type polyfunctional isocyanate which is an adduct of diisocyanate to a urea group formed by diisocyanate and amine, represented by: formula:
- three R 5 s are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a linear or cyclic alkylene group optionally substituted with a carboxyl group; or an alkyl group ,
- X is a trivalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
- An adduct type polyfunctional isocyanate which is an adduct of a diisocyanate with a polyhydric alcohol;
- two R 6 's each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a linear or cyclic alkylene group optionally substituted with a carboxyl group; or an alkyl group.
- An organic group having an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a phenylene group which may be substituted with a carboxyl group, and Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- An allophanate type polyfunctional isocyanate which is an adduct of a diisocyanate to a urethane group formed of diisocyanurate and alcohol, represented by the above formula.
- each of two R 7's is independently an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a linear or cyclic alkylene group optionally substituted with a carboxyl group; or an alkyl group, It is an organic group having a phenylene group which may be substituted with an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, and Z is an optionally substituted oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms.
- the polyurethane prepolymer represented by these is mentioned.
- the oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted with an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and represents Z in the polyurethane prepolymer, is not limited and may be any of the following oxyalkylene groups. Is exemplified.
- the adhesive used in the present invention can be obtained by reacting the silane compound with the polyisocyanate.
- a polyfunctional isocyanate compound having two or more alkoxysilyl groups can be obtained by binding at least one isocyanate group of the plurality of isocyanate groups of the polyisocyanate and a functional group in the silane compound.
- a polyfunctional isocyanate compound an example of a bissilylamine group-bonded polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting hexamethylene diisocyanate (HDI) biuret with bis[3-(trimethoxy)silylpropyl]amine is shown below. Show.
- the content of the component (B) is 0.5 part by weight or more, preferably 1.0 part by weight or more, and more preferably 2 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention.
- the upper limit is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
- the NCO group/NH group is 1.5 or more, preferably 2.0 or more, and more preferably 2.7 or more.
- the upper limit is 4.0 or less, preferably 3.7 or less, and most preferably 3.5 or less. If the NCO group/NH group is less than 1.5, the NCO group in the system of the adhesive agent is small, the reaction with the prepolymer is small, and the adhesiveness cannot be improved.
- the NCO group/NH group exceeds 4.0, the content of the silyl group in the adhesive agent decreases, and it becomes necessary to increase the amount of the adhesive agent added, but this has an adverse effect on economic efficiency and other physical properties. ..
- Examples of the (C) curing catalyst used for curing the adhesive composition in the present invention include organic tin compounds (dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin dilaurate, tin octylate, dibutyltin dimaleate, etc.); 2,2 '-Dimorpholino diethyl ether, di(2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether; bismuth carboxylates (bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth octylate, bismuth neodecanoate, etc.); carboxylic acids (benzoic acid, phthalic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, octylic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, etc.); triethylenediamine and its salts; N,N-dimethylaminoethylmorpholine; bis(2-di
- Examples of the (D) polyol that is contained when the urethane adhesive of the present invention is made into a two-pack type adhesive composition include, for example, polyoxyalkylene polyol; condensed polyester polyol, lactone polyester polyol, polycarbonate polyol, and the like. Polyester polyol; Acrylic polyol, polybutadiene-based polyol, polyolefin-based polyol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and other polyols having a C--C bond in the main chain; Other flame-retardant polyols, phosphorus-containing polyols, halogen-containing polyols And so on. Among the polyols, diols and triols are preferable.
- the polyoxyalkylene polyol is a compound obtained by polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like using a diol, triol, tetraol or the like as an initiator, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polyoxypropylene triol, Examples thereof include ethylene oxide/propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, and sorbitol-based polyol. Of these, polypropylene glycol and/or polyoxypropylene triol are preferable from the viewpoint of excellent balance between hardness and elongation at break and cost balance of the composition containing the liquid component.
- a polyol having a weight average molecular weight of about 100 to 10,000 is preferable, and a polyol having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 is more preferable.
- the weight average molecular weight is within this range, the physical properties (for example, hardness, breaking strength, breaking elongation) and viscosity of the urethane prepolymer produced by the reaction with the polyisocyanate compound described later are good.
- the (D) polyol contained when the urethane-based adhesive of the present invention is made into a two-component adhesive composition is not limited to the above-mentioned polyols alone, and at least a part of the above-mentioned polyols may be, for example, represented by the following formula: Hydrophobic polyols such as hydrogenated polyisoprene polyol, rosin-modified polyol, and polybutadiene polyol represented by Since the two-component urethane adhesive of the present invention contains these hydrophobic polyols, it partially reacts with the alkoxysilyl group-containing polyfunctional isocyanate compound, resulting in a polyolefin even if the surface treatment is insufficient. It is possible to further improve the adhesiveness to an adherend to which an adhesive resin such as a base resin is difficult to adhere.
- the hydrophobic polyol is more preferably added to the curing agent side.
- k, l, m, and n each independently represent an integer.
- additives used in the urethane adhesive of the present invention include fillers and plasticizers.
- the filler include calcium carbonate, silica, carbon black, clay, glass balloon, silica balloon, ceramic balloon, plastic balloon, talc, titanium oxide, quick lime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth and the like.
- the amount of the filler to be added can be usually selected in the range of 5 to 50% based on the total amount of the composition.
- plasticizer examples include diisononyl phthalate, diisononyl cyclohexane 1,2-dicarboxylate (DINCH), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate, dilauryl phthalate, butylbenzyl phthalate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, trioctyl phosphate.
- the compounding amount of the plasticizer can be usually selected in the range of 5 to 50% in the total amount of the composition.
- an appropriate amount of an antioxidant, an antioxidant, a foaming agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, etc. may be added.
- Prepolymer 350 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added to 3000 g of polyoxypropylene triol having a hydroxyl value of 25.0, and the mixture was reacted at 80° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an NCO% content of 1.
- An NCO-terminated prepolymer with 90% and a viscosity of 50,000 mPa ⁇ S (20° C.) was used.
- the NCO% content was measured by potentiometric titration according to JIS K0113.
- Adhesive for Comparison As a conventional silane compound, the following formula:
- Adhesive A was 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate represented by
- N-3-(trimethoxysilyl)propyl-N-phenylamine represented by the following formula:
- Adhesive agent of the present invention As the adhesive agent of the present invention, the following formula:
- Adhesive D having an NCO% content of about 10% was prepared by reacting bis[3-(trimethoxy)silylpropyl]amine represented by with HDI biuret.
- Adhesive E having an NCO% content of about 10% was prepared by reacting with an allophanate type hexamethylene diisocyanate represented by (HDI allophanate).
- the adhesive agent of the present invention bis[3-(trimethoxy)silylpropyl]amine was used to react with a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal (NCO terminal prepolymer), and the NCO% content was about 1.
- Adhesive G with 6% was prepared.
- the NCO-terminated prepolymer may be the same as or different from the prepolymer used as the main component of the adhesive, but in this case, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is added to 3000 g of polyoxypropylenetriol having a hydroxyl value of 25.0.
- a curing agent for a two-component adhesive composition was prepared with the composition shown in Table 2.
- PP-GF40 glass fiber reinforced polypropylene 3 mmt glass fiber reinforced polypropylene owned by Sunstar Giken Co., Ltd.
- PPGF glass fiber reinforced polypropylene 3 mmt glass fiber reinforced polypropylene
- a plate was obtained.
- the wetting index (dyne) is measured according to JIS K 6768.
- the wetting index is measured at 23° C. in a standard test chamber atmosphere with a relative humidity of 50%.
- a test stick liquid ethylene glycol monoethyl ether, formamide, methanol and water mixed in a predetermined ratio stepwise
- the liquid film is visually observed in a bright place to check whether breakage has occurred. If breakage occurs, the same procedure is performed with a mixed solution having a low surface tension. If breakage does not occur, similar procedure is performed with a mixed solution having a high surface tension. This operation is repeated to measure the wetting index. The larger the wetting index thus measured, the higher the hydrophilicity, that is, the higher the surface treatment level. Generally, the surface treatment level required in automobile manufacturing is 42 dyne to 55 dyne. Therefore, those having a wetting index of less than 42 dyne do not have sufficient surface treatment, and it is considered that an adhesive showing high adhesive strength even under such conditions is excellent.
- a surface-treated PPGF plate A exhibiting a wetting index of 42 dyne which is the lower limit value of the specification
- a surface-treated PPGF plate B exhibiting a wetting index of 35 dyne lower than that.
- Each surface-treated PPGF plate was cut into a size of 100 mm ⁇ 25 mm to prepare a PPGF test piece 1.
- Each adhesive is applied to the electrodeposited steel plate 2 cut into a size of 100 mm x 25 mm to a thickness of 3 mmt and cured, and a shear adhesive strength test sample (Fig. 1). was produced.
- the thickness is shown as a value before curing, but the thickness of the adhesive does not change before and after curing.
- the reason why the electrodeposition coated steel plate is used as the adherend is that one side of the test piece is reliably bonded to the adhesive.
- the shear adhesive strength test sample thus prepared was mounted on a tensile strength tester, and the PPGF test piece 1 and the electrodeposition coated steel sheet 2 were pulled in opposite directions at a speed of 200 mm/min to confirm the fracture state.
- the evaluation criteria of the destruction state are as follows.
- B Partial interface failure between PPGF and adhesive layer
- C Complete interface failure between PPGF and adhesive layer
- Each adhesive was prepared by mixing 10 parts by weight of the main agent shown in Table 1 with 1 part by weight of the curing agent shown in Table 2.
- a shear adhesive strength test sample was prepared immediately after the preparation.
- Shear bond strength test value The value of the shear bond strength measured after curing the sample at 20° C. and 65% RH for 3 days was used as the initial characteristic, and the value of the shear bond strength measured after the above curing and after heating history at 100° C. for 400 hours.
- Table 3 shows the results of evaluation of (MPa) as heat resistance characteristics.
- Test Results (1) Effect on Adhesiveness of Silane Compound Constituting Adhesive Agent Comparative Example 1 is the result of an adhesive agent containing no adhesive agent. Even in the case of PPGF plate A having a surface treatment level of 42 dyne at the initial stage, the adhesive layer caused interface rupture from PPGF in an area of 100%. Comparative Examples 2 to 4 are results of adhesives prepared with conventional adhesives (adhesives A to C), respectively. Although the initial characteristics were improved, the heat resistance was poor, especially for PPGF plate B with an insufficient surface treatment level of 35 dyne.
- Example 1 is the result of an adhesive prepared with Adhesive D of the present invention using bis[3-(trimethoxy)silylpropyl]amine as the silane compound constituting the adhesive.
- the initial properties were improved, and cohesive failure of the adhesive layer was observed even for PPGF plate B having an insufficient surface treatment level of 35 dyne, that is, the adhesive strength to PPGF was excellent. Further, the heat resistance was also improved, and even for PPGF plate B having an insufficient surface treatment level of 35 dyne, the adhesive layer did not completely rupture the interface from PPGF.
- thermophobic polyol such as hydrogenated polyisoprene diol, rosin-modified diol, or polybutadiene diol
- heat resistance is further improved for PPGF plate B having an insufficient surface treatment level of 35 dyne.
- Cohesive failure of the adhesive layer was observed, that is, the adhesive strength to PPGF was excellent.
- the heat-curable urethane adhesive of the present invention uses a primer even when the surface treatment level of a back door (resin back door) that uses a PP resin as a structural material is insufficient in the fitting process of an automobile. And shows high adhesion.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本発明は、プライマーレスウレタン系接着剤でありながら、ポリオレフィン系樹脂に対して高い接着力を有する接着剤組成物を提供する。本発明が提供する接着剤組成物は、(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および(C1)第1の硬化触媒を含有する主剤と、(D)疎水性ポリオール;および(C2)第2の硬化触媒を含有する硬化剤とを含む、二液型のウレタン系接着剤組成物である。
Description
本発明は、自動車用の樹脂構造材同士および樹脂構造材とガラスとを接着させるためのウレタン系接着剤に関する。本発明は、特に、構造材が樹脂材料で形成されている自動車用バックドア(樹脂バックドア)において、樹脂構造材同士および樹脂構造材とガラスとを接着させるための接着剤を提供する。
ミニバン、ハッチバック、ステーションワゴンなどの形状の自動車のボデー後方に取り付けられた開閉部をバックドアという(リアゲート、テールゲート、ハッチゲートなどともいう)。このようなバックドアは、横方向に開くものもあるが、一般に、ダンパーを用いて上に開くものが多い。特に、ミニバンは、多くの荷物を積み下ろしできるように、バックドアが大きく作られており、その分、重量も増大する。バックドアの開閉の負荷を軽減するために、さらには、自動車の総重量を低減するためにも、バックドアの重量を軽くする必要がある。そこで、近年、構造材に樹脂材料を採用するバックドア(樹脂バックドア)が増えている。構造材に樹脂材料を用いれば、多様な形状に形成することができ、意匠性を高めることもできる。
このような構造材にはポリオレフィン系樹脂が採用されている。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例示は、ポリプロピレン(PP)ベースの樹脂(例えば、グラスファイバー入り強化ポリプロピレン樹脂(PPGF)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体とポリプロピレンとのブレンド物(PP/EPDM)、タルク入り強化ポリプロピレン樹脂(PPTB)など)を含む。ポリオレフィン系樹脂は、軽量化や成形性に貢献できる反面、難接着性材料である。ぎ装工程において、樹脂バックドアの樹脂製ボデーに対してフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面改質処理を行った上でボデープライマーを塗布し、その後接着剤を塗布して樹脂部材同士を接着する、さらにウィンドーガラスに対してガラスプライマーおよび接着剤を塗布して、樹脂ボデーとウィンドーガラスとを接着する。
特許文献1には、伸び、硬度等の硬化物性に優れ、塩化ビニル、特に軟質塩化ビニルとの接着性も良好な二液型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。かかるポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー(A)とウレタン結合および/または尿素結合を分子内に少なくとも1つ有するイソシアネートシラン化合物(B)とを含有する第1液と、ポリオール化合物を含有する第2液とからなり、イソシアネートシラン化合物(B)は、2,4-トリレンジイソシアネート (2,4-TDI)などの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート (HDI)等の脂肪族ポリイソシアネート等と、N,N-ビス[(3-トリメトキシシリル)プロピル]アミンなどのアミノシラン化合物との反応生成物である。イソシアネートシラン化合物(B)が芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であれば、NCO基が芳香族性となるので、比較的極性の高い塩化ビニル、特に軟質塩化ビニルとの接着性がより良好となるので好ましいとされている。
特許文献2には、プライマーを用いなくても、モルタルおよび軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有する2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。かかる2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー(A)と、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも1つ有する化合物とを含有する主剤と、ポリオール化合物を含有する硬化剤とを用いることが記載されている。
特許文献3には、プライマー組成物を塗布することなく被着体(ガラス)に対して安定して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物が開示されている。かかるウレタン接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー;ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(HDIビウレット体)と3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシランとを反応して得られるイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ポリブタジエンジオールを含有する硬化剤とを有することを特徴とする。ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(HDIビウレット体)と3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシランとの反応において、NCO基/NH基が1.5/1.0以上9.0/1.0以下の範囲内であれば、接着付与剤の接着性は十分に発揮されると記載されている。
特許文献4には、(A)湿気の存在下において基が反応する、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル又は加水分解性基を含有するポリマー、(B)ポリマー(A)のケイ素結合ヒドロキシル又は加水分解性基と反応する、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの基を含む架橋剤、(C)1つ以上の強化及び/又は非強化充填剤、(D)ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミンなどの特定構造のシランを含み、(D)が硬化触媒として機能する、湿気硬化性組成物が開示されている。ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン含有組成物はスズ触媒を加えることなく2成分系を硬化することができたとされている。
プライマーは溶剤を含み、環境に対する影響が懸念されるため、プライマーの削減ないし撤廃(プライマーレス化)が求められている。プライマー塗布工程を廃止すれば、揮発性有機化合物(VOC)の低減、ラインタクトの短縮および人員削減等に寄与する。しかしながら、プライマーレス化すると、表面改質処理した樹脂表面に直接接着することとなり、部材表面の凹凸形状により表面改質レベルにばらつきが発生すれば、接着力もばらついてしまう。したがって、ポリオレフィン系樹脂に対するプライマーレスでの接着力を向上させる必要がある。
しかしながら、特許文献1~4のいずれにも、プライマーレスで、ポリオレフィン系樹脂に接着する技術については全く示されていない。
本発明は、少なくとも、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、および、密着剤として、1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と複数のイソシアネート基を含有する多官能性イソシアネートとの反応により得られる、分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有する多官能性イソシアネート化合物を含む、ウレタン系接着剤組成物を提供する。
本発明のウレタン系接着剤を用いれば、ポリオレフィン系樹脂の表面にもプライマーを用いることなく高い接着性を発揮することができる。したがって、本発明のプライマーレスウレタン系接着剤は、自動車用樹脂バックドアのぎ装において、揮発性有機化合物(VOC)を低減し、ラインタクトを短縮し、人員コストの削減に寄与する。
本発明のウレタン系接着剤は、少なくとも、
(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;
(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および
(C)硬化触媒
を含む。
(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;
(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および
(C)硬化触媒
を含む。
本発明のウレタン系接着剤は、一液型の湿気硬化性接着剤とすることができる。
本発明のウレタン系接着剤に、さらに、(D)ポリオールを含ませて、
(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;
(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および
(C1)第1の硬化触媒
を含有する主剤と、
(D)ポリオール;および
(C2)第2の硬化触媒
を含有する硬化剤と
を含む、二液型の接着剤組成物とすることもできる。
(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;
(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および
(C1)第1の硬化触媒
を含有する主剤と、
(D)ポリオール;および
(C2)第2の硬化触媒
を含有する硬化剤と
を含む、二液型の接着剤組成物とすることもできる。
本発明において接着剤組成物の主成分として用いる(A)ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(以下、NCO末端プレポリマーと称す。)である。NCO末端プレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物(通常、OH/NCO=1/1.5~1/4.0)を、常法により反応させることによって製造され得る。上記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール;縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール;アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン-酢酸ビニル共重合体などの主鎖がC-C結合よりなるポリオール;その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、水添XDIなどが挙げられる。
本発明において密着剤として用いる(B)アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物は、1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得ることができる。
本発明に用いる密着剤を得るための1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物の例として、限定されないが、下式:
本発明に用いる密着剤を得るための末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを構成するジイソシアネートの例として、限定されないが、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族系イソシアネート;および、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、イソプロピリデンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、水添XDIなどの脂肪族系イソシアネートが挙げられる。
上記ポリイソシアネートは、より具体的には、限定されないが、
下式:
下式:
下式:
式:
下式:
本発明に用いる密着剤を得るための末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の例として、さらに、下式:
上記ポリウレタンプレポリマー中のZを示す、炭素数1~3個のアルキレン基で置換されていてもよい炭素数1~40個のオキシアルキレン基としては、限定されることなく、下記のオキシアルキレン基が例示される。
本発明に用いる密着剤は、上記シラン化合物と上記ポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。ポリイソシアネートが有する複数のイソシアネート基のうち少なくとも1個のイソシアネート基とシラン化合物中の官能基とを結合させることによって、2個以上のアルコキシシリル基を有する多官能性イソシアネート化合物を得ることができる。このような多官能性イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビウレットとビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンとの反応により得られるビスシリルアミン基結合多官能性イソシアネート化合物の一例を以下に示す。
本発明の(A)成分100重量部に対し、(B)成分の含有量は0.5重量部以上、好ましくは1.0重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上である。また、上限は、20重量部以下、好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
また、本発明に用いる密着剤中、NCO基/NH基が1.5以上、好ましくは2.0以上、さらに好ましくは2.7以上である。上限は、4.0以下、好ましくは3.7以下、最も好ましくは3.5以下である。NCO基/NH基が1.5を下回ると、密着剤の系中にNCO基が少なくなり、プレポリマーとの反応が少なくなり、密着性を向上できない。NCO基/NH基が4.0を超えると、密着剤中のシリル基の含有量が少なくなり、密着剤の添加量を増やす必要が出てくるが、経済性やその他物性への悪影響がある。
また、本発明に用いる密着剤中、NCO基/NH基が1.5以上、好ましくは2.0以上、さらに好ましくは2.7以上である。上限は、4.0以下、好ましくは3.7以下、最も好ましくは3.5以下である。NCO基/NH基が1.5を下回ると、密着剤の系中にNCO基が少なくなり、プレポリマーとの反応が少なくなり、密着性を向上できない。NCO基/NH基が4.0を超えると、密着剤中のシリル基の含有量が少なくなり、密着剤の添加量を増やす必要が出てくるが、経済性やその他物性への悪影響がある。
本発明において接着剤組成物を硬化させるために用いる(C)硬化触媒としては、例えば、有機錫化合物(ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなど);2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル、ジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル;カルボン酸ビスマス(2-エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど);カルボン酸(安息香酸、フタル酸、2-エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など);トリエチレンジアミンとその塩;N,N-ジメチルアミノエチルモルフォリン;ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル;1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7とその塩(フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、等);イミダゾール系化合物(2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、 1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾリン、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、等)などが挙げられる。触媒の配合量は、通常、組成物全量中0.005~0.5%の範囲で選定され得る。
本発明のウレタン系接着剤を二液型の接着剤組成物とする際に含ませる(D)ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール;縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオール;アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン-酢酸ビニル共重合体などの主鎖がC-C結合よりなるポリオール;その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。ポリオールの中でも、ジオールおよびトリオールが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ジオール、トリオール、テトラオールなどを開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを重合させた化合物であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。これらのうち、ポリプロピレングリコール及び/又はポリオキシプロピレントリオールであるのが、液体成分を含有する組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が100~10000程度であるポリオールが好ましく、1000~5000であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性(例えば、硬度、破断強度、破断伸び)および粘度が良好となる。
また、重量平均分子量が100~10000程度であるポリオールが好ましく、1000~5000であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性(例えば、硬度、破断強度、破断伸び)および粘度が良好となる。
本発明のウレタン系接着剤を二液型の接着剤組成物とする際に含ませる(D)ポリオールは、上記ポリオールのみに限定されることなく、上記ポリオールの少なくとも一部を、例えば、下式で示される水添ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリブタジエンポリオール等の疎水性ポリオールに置き換えることができる。本発明の二液型ウレタン系接着剤は、これらの疎水性ポリオールを含有するので、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物と一部反応することで、表面処理が不十分であっても、ポリオレフィン系樹脂のような難接着性樹脂被着体に対する接着性をさらに向上することができる。疎水性ポリオールは、硬化剤側に添加することがより好ましい。
本発明のウレタン系接着剤に用いるその他の添加剤として、充填剤および可塑剤が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。充填剤の配合量は、通常、組成物全量中5~50%の範囲で選定され得る。
上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジイソノニルシクロヘキサン1,2-ジカルボキシレート(DINCH)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。可塑剤の配合量は、通常、組成物全量中5~50%の範囲で選定され得る。
その他、老化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等を、適量加えてもよい。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。充填剤の配合量は、通常、組成物全量中5~50%の範囲で選定され得る。
上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジイソノニルシクロヘキサン1,2-ジカルボキシレート(DINCH)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。可塑剤の配合量は、通常、組成物全量中5~50%の範囲で選定され得る。
その他、老化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等を、適量加えてもよい。
1.プレポリマー
水酸基価25.0のポリオキシプロピレントリオール3000gに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)350gを加え、窒素雰囲気下に80℃で3時間反応させて得られた、NCO%含有量1.90%および粘度50000mPa・S(20℃)のNCO末端プレポリマーを用いた。ここで、NCO%含有量は、電位差滴定法により、JISK0113に準拠して測定した。
水酸基価25.0のポリオキシプロピレントリオール3000gに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)350gを加え、窒素雰囲気下に80℃で3時間反応させて得られた、NCO%含有量1.90%および粘度50000mPa・S(20℃)のNCO末端プレポリマーを用いた。ここで、NCO%含有量は、電位差滴定法により、JISK0113に準拠して測定した。
2.密着剤
(1)比較用の密着剤
比較のため、従来のシラン化合物として、下式:
(1)比較用の密着剤
比較のため、従来のシラン化合物として、下式:
また、下式:
(2)本発明の密着剤
本発明の密着剤として、下式:
本発明の密着剤として、下式:
本発明の密着剤として、ビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いて、下式:
本発明の密着剤として、ビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いて、下式:
本発明の密着剤として、ビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(NCO末端プレポリマー)と反応させて、NCO%含有量が約1.6%である密着剤Gを調製した。
NCO末端プレポリマーは、接着剤の主成分として用いるプレポリマーと同一であっても異なっていてもよいが、ここでは、水酸基価25.0のポリオキシプロピレントリオール3000gに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)350gを加え、窒素雰囲気下に80℃で3時間反応させて得られた、NCO%含有量1.90%および粘度50000mPa・S(20℃)のNCO末端プレポリマーを用いた。
NCO末端プレポリマーは、接着剤の主成分として用いるプレポリマーと同一であっても異なっていてもよいが、ここでは、水酸基価25.0のポリオキシプロピレントリオール3000gに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)350gを加え、窒素雰囲気下に80℃で3時間反応させて得られた、NCO%含有量1.90%および粘度50000mPa・S(20℃)のNCO末端プレポリマーを用いた。
3.二液型接着剤組成物の調製
表1に示す配合で、二液型接着剤組成物の主剤を調製した。
表1に示す配合で、二液型接着剤組成物の主剤を調製した。
表2に示す配合で、二液型接着剤組成物の硬化剤を調製した。
4.ガラスファイバー強化ポリプロピレンに対する接着強度
サンスター技研株式会社保有の3 mmtのガラスファイバー強化ポリプロピレン(「PP-GF40」、以下、「PPGF」という)にプラズマ処理を行って、2種類の表面処理レベルのPPGFプレートを得た。
プラズマ処理における表面処理レベルは、JIS K 6768に準拠して濡れ指数(dyne)を測定する。濡れ指数の測定は、23℃にて、相対湿度50%の標準試験室雰囲気下で行う。試験片の上に、段階的に増加する濡れ張力を示す試験用混合液(エチレングリコールモノエチルエーテル、ホルムアミド、メタノールおよび水を段階的に所定の割合で混合した液体)を試験片表面にめん棒を用いて塗り広げる。2秒後に明るいところで液膜を目視観察し、破れが生じているか否かを確認する。破れが生じていれば、表面張力の低い混合液で同様の手順を行い、破れが生じていなければ、表面張力の高い混合液で同様の手順を行う。この操作を繰り返して、濡れ指数を測定する。このようにして測定された濡れ指数が大きいほど親水性が高く、すなわち、表面処理レベルが向上していることを示す。通常、自動車製造において求められる表面処理レベルの仕様は、42 dyne~55 dyneである。したがって、42 dyne未満の濡れ指数のものは表面処理が不十分であり、その条件でも高い接着強度を示す接着剤は優れていると判断される。
サンスター技研株式会社保有の3 mmtのガラスファイバー強化ポリプロピレン(「PP-GF40」、以下、「PPGF」という)にプラズマ処理を行って、2種類の表面処理レベルのPPGFプレートを得た。
プラズマ処理における表面処理レベルは、JIS K 6768に準拠して濡れ指数(dyne)を測定する。濡れ指数の測定は、23℃にて、相対湿度50%の標準試験室雰囲気下で行う。試験片の上に、段階的に増加する濡れ張力を示す試験用混合液(エチレングリコールモノエチルエーテル、ホルムアミド、メタノールおよび水を段階的に所定の割合で混合した液体)を試験片表面にめん棒を用いて塗り広げる。2秒後に明るいところで液膜を目視観察し、破れが生じているか否かを確認する。破れが生じていれば、表面張力の低い混合液で同様の手順を行い、破れが生じていなければ、表面張力の高い混合液で同様の手順を行う。この操作を繰り返して、濡れ指数を測定する。このようにして測定された濡れ指数が大きいほど親水性が高く、すなわち、表面処理レベルが向上していることを示す。通常、自動車製造において求められる表面処理レベルの仕様は、42 dyne~55 dyneである。したがって、42 dyne未満の濡れ指数のものは表面処理が不十分であり、その条件でも高い接着強度を示す接着剤は優れていると判断される。
そこで、この実験では、PPGFにプラズマ処理を行って、仕様の下限値である42 dyneの濡れ指数を示す表面処理PPGFプレートAおよび、それを下回る35 dyneの濡れ指数を示す表面処理PPGFプレートBを準備した。
各表面処理PPGFプレートを、100 mm×25 mmの大きさに切断して、PPGF試験片1を作製した。100 mm×25 mmの大きさに切断した電着塗装鋼板2との間に、各接着剤を、厚みが3 mmtとなるように塗布し、硬化して、せん断接着強度試験サンプル(図1)を作製した。前記厚みは、硬化前の値で示すが、硬化前後で接着剤の厚みは変化しない。ここで、被着体に電着塗装鋼板を使用したのは、試験片の片側は確実に接着剤と接着させるためである。
このように作製したせん断接着強度試験サンプルを引張強度テスターに搭載し、PPGF試験片1と電着塗装鋼板2とを逆方向に200 mm/分の速度で引っ張り、破壊状態を確認した。破壊状態の評価基準は以下の通りである。
A:接着層の凝集破壊
B:PPGFと接着層との間の部分的界面破壊
C:PPGFと接着層との間の完全界面破壊
各表面処理PPGFプレートを、100 mm×25 mmの大きさに切断して、PPGF試験片1を作製した。100 mm×25 mmの大きさに切断した電着塗装鋼板2との間に、各接着剤を、厚みが3 mmtとなるように塗布し、硬化して、せん断接着強度試験サンプル(図1)を作製した。前記厚みは、硬化前の値で示すが、硬化前後で接着剤の厚みは変化しない。ここで、被着体に電着塗装鋼板を使用したのは、試験片の片側は確実に接着剤と接着させるためである。
このように作製したせん断接着強度試験サンプルを引張強度テスターに搭載し、PPGF試験片1と電着塗装鋼板2とを逆方向に200 mm/分の速度で引っ張り、破壊状態を確認した。破壊状態の評価基準は以下の通りである。
A:接着層の凝集破壊
B:PPGFと接着層との間の部分的界面破壊
C:PPGFと接着層との間の完全界面破壊
各接着剤は、表1に示す主剤10重量部に対して、表2に示す硬化剤1重量部の比率で混合して調製した。調製後速やかに、せん断接着強度試験サンプルを作製した。
せん断接着強度試験サンプルを20℃65%RHにて3日間養生した後に測定したせん断接着強度の値を初期特性とし、上記養生後、さらに100℃400時間の加熱履歴後に測定したせん断接着強度の値(MPa)を耐熱特性として評価した結果を表3に示す。
せん断接着強度試験サンプルを20℃65%RHにて3日間養生した後に測定したせん断接着強度の値を初期特性とし、上記養生後、さらに100℃400時間の加熱履歴後に測定したせん断接着強度の値(MPa)を耐熱特性として評価した結果を表3に示す。
5.試験結果
(1)密着剤を構成するシラン化合物の接着性に対する影響
比較例1は、密着剤を含まない接着剤の結果である。
初期段階で42 dyneの表面処理レベルのPPGFプレートAに対しても、100%の面積で接着層がPPGFから界面破断を起こした。
比較例2~4は、それぞれ、従来の密着剤(密着剤A~C)で調製した接着剤の結果である。初期特性は向上したものの、特に、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対して、耐熱特性が悪かった。
実施例1は、密着剤を構成するシラン化合物としてビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いた、本発明の密着剤Dで調製した接着剤の結果である。
初期特性が向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、PPGFに対する接着強度が優れていた。さらに、耐熱特性も向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても、接着層はPPGFから完全には界面破断を起こさなかった。
(1)密着剤を構成するシラン化合物の接着性に対する影響
比較例1は、密着剤を含まない接着剤の結果である。
初期段階で42 dyneの表面処理レベルのPPGFプレートAに対しても、100%の面積で接着層がPPGFから界面破断を起こした。
比較例2~4は、それぞれ、従来の密着剤(密着剤A~C)で調製した接着剤の結果である。初期特性は向上したものの、特に、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対して、耐熱特性が悪かった。
実施例1は、密着剤を構成するシラン化合物としてビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いた、本発明の密着剤Dで調製した接着剤の結果である。
初期特性が向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、PPGFに対する接着強度が優れていた。さらに、耐熱特性も向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても、接着層はPPGFから完全には界面破断を起こさなかった。
(2)密着剤を構成する多官能性イソシアネートの接着性に対する影響
実施例2~4は、それぞれ、密着剤を構成するシラン化合物としてビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンと、各種多官能性イソシアネートとの反応により得られた、本発明の密着剤E~Gで調製した接着剤の結果である。
実施例1と同様に、初期特性が向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、PPGFに対する接着強度が優れていた。さらに、耐熱特性も向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても、接着層はPPGFから完全には界面破断を起こさなかった。
実施例2~4は、それぞれ、密着剤を構成するシラン化合物としてビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンと、各種多官能性イソシアネートとの反応により得られた、本発明の密着剤E~Gで調製した接着剤の結果である。
実施例1と同様に、初期特性が向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、PPGFに対する接着強度が優れていた。さらに、耐熱特性も向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対しても、接着層はPPGFから完全には界面破断を起こさなかった。
(3)ポリオールの接着性に対する影響
実施例5~7は、密着剤として、実施例1と同様に、密着剤を構成するシラン化合物としてビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いた、本発明の密着剤Dおよび、ポリオールとして、それぞれ、PPGジオールの一部を水添ポリイソプレンジオール、ロジン変性ジオール、ポリブタジエンジオールで置き換えて調製した接着剤の結果である。
ポリオールの少なくとも一部に水添ポリイソプレンジオール、ロジン変性ジオール、ポリブタジエンジオールなどの疎水性ポリオールを用いると、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対して、耐熱特性がさらに向上し、接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、PPGFに対する接着強度が優れていた。
実施例5~7は、密着剤として、実施例1と同様に、密着剤を構成するシラン化合物としてビス[3-(トリメトキシ)シリルプロピル]アミンを用いた、本発明の密着剤Dおよび、ポリオールとして、それぞれ、PPGジオールの一部を水添ポリイソプレンジオール、ロジン変性ジオール、ポリブタジエンジオールで置き換えて調製した接着剤の結果である。
ポリオールの少なくとも一部に水添ポリイソプレンジオール、ロジン変性ジオール、ポリブタジエンジオールなどの疎水性ポリオールを用いると、35 dyneの不十分な表面処理レベルのPPGFプレートBに対して、耐熱特性がさらに向上し、接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、PPGFに対する接着強度が優れていた。
本発明の加熱硬化型ウレタン系接着剤は、自動車のぎ装工程において、構造材にPP系樹脂を採用するバックドア(樹脂バックドア)の表面処理レベルが不十分であっても、プライマーを用いることなく、高い接着性を示す。
1 ガラスファイバー強化ポリプロピレン板
2 電着塗装鋼板
3 接着層
2 電着塗装鋼板
3 接着層
Claims (10)
- 少なくとも、
(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;
(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および
(C)硬化触媒
を含む、ウレタン系接着剤。 - 前記ポリイソシアネートが、下式:
よりなる群から選択される多官能性イソシアネートである、請求項1または2に記載のウレタン系接着剤。 - 前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオールとイソシアネートとの反応によって形成されたプレポリマーである、請求項1~3いずれかに記載のウレタン系接着剤。
- 少なくも一部の前記ポリオールが、水添ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリブタジエンポリオールよりなる群から1つまたは複数選択されるポリオールである、請求項4に記載のウレタン系接着剤。
- 一液型の接着剤組成物である、請求項1~6いずれかに記載のウレタン系接着剤。
- さらに、(D)ポリオールを含み、
(A)末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー;
(B)1分子内に2個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物;および
(C1)第1の硬化触媒
を含有する主剤と、
(D)ポリオール;および
(C2)第2の硬化触媒
を含有する硬化剤と
を含む、二液型の接着剤組成物である、請求項1~6いずれかに記載のウレタン系接着剤。 - 前記(D)ポリオールが、水添ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオールおよびポリブタジエンポリオールからなる群から選択される疎水性ポリオールである、請求項8に記載のウレタン系接着剤。
- 充填剤または可塑剤をさらに含む、請求項1~9いずれかに記載のウレタン系接着剤。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020559105A JP7145230B2 (ja) | 2018-12-05 | 2019-11-27 | 自動車用ウレタン系接着剤 |
EP19892646.1A EP3892697B1 (en) | 2018-12-05 | 2019-11-27 | Urethane-based adhesive for automobile |
CN201980078611.9A CN113166605B (zh) | 2018-12-05 | 2019-11-27 | 汽车用氨基甲酸酯系粘接剂 |
US17/297,624 US20220025233A1 (en) | 2018-12-05 | 2019-11-27 | Urethane-based adhesive for automobile |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-228495 | 2018-12-05 | ||
JP2018228495 | 2018-12-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020116283A1 true WO2020116283A1 (ja) | 2020-06-11 |
Family
ID=70973765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2019/046384 WO2020116283A1 (ja) | 2018-12-05 | 2019-11-27 | 自動車用ウレタン系接着剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220025233A1 (ja) |
EP (1) | EP3892697B1 (ja) |
JP (1) | JP7145230B2 (ja) |
CN (1) | CN113166605B (ja) |
WO (1) | WO2020116283A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102560656B1 (ko) * | 2020-12-21 | 2023-07-26 | 주식회사 포스코 | 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법 |
KR102538122B1 (ko) * | 2020-12-21 | 2023-05-26 | 주식회사 포스코 | 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법 |
CN113717213A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-30 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种泡沫塑料用粘接助剂、制备方法及应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11507399A (ja) * | 1992-10-13 | 1999-06-29 | エセックス スペシャルティ プロダクツ インコーポレーテッド | ポリウレタンシーラント組成物 |
JP2001511216A (ja) * | 1997-01-29 | 2001-08-07 | エセックス スペシャルティー プロダクツ インコーポレイテッド | ポリウレタンシーラント組成物 |
JP2003026756A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 |
JP2005139319A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
JP2006111811A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3263034B2 (ja) * | 1997-11-12 | 2002-03-04 | 横浜ゴム株式会社 | ポリウレタン組成物 |
KR20030057384A (ko) * | 2001-12-27 | 2003-07-04 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 조성물 |
KR101500462B1 (ko) * | 2006-12-19 | 2015-03-18 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 높은 내스크래치성 및 풍화 안정성을 갖는 코팅제 |
CN103958557A (zh) * | 2011-11-23 | 2014-07-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有异氰酸酯官能组分并且在固化状态下具有提高耐久性的可固化组合物 |
-
2019
- 2019-11-27 EP EP19892646.1A patent/EP3892697B1/en active Active
- 2019-11-27 JP JP2020559105A patent/JP7145230B2/ja active Active
- 2019-11-27 US US17/297,624 patent/US20220025233A1/en active Pending
- 2019-11-27 WO PCT/JP2019/046384 patent/WO2020116283A1/ja unknown
- 2019-11-27 CN CN201980078611.9A patent/CN113166605B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11507399A (ja) * | 1992-10-13 | 1999-06-29 | エセックス スペシャルティ プロダクツ インコーポレーテッド | ポリウレタンシーラント組成物 |
JP2001511216A (ja) * | 1997-01-29 | 2001-08-07 | エセックス スペシャルティー プロダクツ インコーポレイテッド | ポリウレタンシーラント組成物 |
JP2003026756A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 |
JP2005139319A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
JP2006111811A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 2液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3892697A4 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020116283A1 (ja) | 2021-10-14 |
US20220025233A1 (en) | 2022-01-27 |
EP3892697A1 (en) | 2021-10-13 |
EP3892697A4 (en) | 2022-08-31 |
EP3892697B1 (en) | 2024-03-27 |
CN113166605B (zh) | 2022-11-04 |
JP7145230B2 (ja) | 2022-09-30 |
CN113166605A (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8871891B2 (en) | Two part polyurea-urethane adhesive with elevated high temperature storage modulus | |
US10253226B2 (en) | Urethane adhesive composition | |
WO2020116283A1 (ja) | 自動車用ウレタン系接着剤 | |
US11078391B2 (en) | Urethane adhesive composition | |
US11560501B2 (en) | Urethane adhesive composition | |
KR102289291B1 (ko) | 2액 경화형 우레탄계 조성물 | |
JP6171330B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP6171302B2 (ja) | ウレタン接着剤組成物 | |
JP2007054796A (ja) | 硬化性組成物の塗布方法 | |
EP3919581B1 (en) | Urethane-based adhesive agent composition | |
JP2016141776A (ja) | 接着剤組成物 | |
JP2014080511A (ja) | 接着剤組成物 | |
US20190292347A1 (en) | Two-part curable urethane composition | |
JP2021176942A (ja) | 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法 | |
JP2021176940A (ja) | 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法 | |
JP2021176941A (ja) | 接着剤セット、並びに構造体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19892646 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020559105 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019892646 Country of ref document: EP Effective date: 20210705 |