CN113227204B - 溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法 - Google Patents

溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227204B
CN113227204B CN201980085547.7A CN201980085547A CN113227204B CN 113227204 B CN113227204 B CN 113227204B CN 201980085547 A CN201980085547 A CN 201980085547A CN 113227204 B CN113227204 B CN 113227204B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
carboxylic acid
koh
melamine
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980085547.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227204A (zh
Inventor
Y·沃
D·R·芬恩
M·S·卢查恩斯基
S·斯瓦鲁普
D·L·瓦尔戈
徐相凌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Publication of CN113227204A publication Critical patent/CN113227204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227204B publication Critical patent/CN113227204B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种涂料组合物包含：(a)羧酸官能多元醇聚合物；(b)三聚氰胺‑甲醛交联剂，所述三聚氰胺‑甲醛交联剂与所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性；(c)酸催化剂；以及(d)非水性液体介质。所述羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围为30mg KOH/g到120mg KOH/g并且羟基值的范围为60mg KOH/g到150mg KOH/g。所述三聚氰胺‑甲醛交联剂包含总共占所述三聚氰胺‑甲醛交联剂的总官能度的35摩尔％或更小的亚氨基和羟甲基和总共占所述三聚氰胺‑甲醛交联剂的总官能度的5摩尔％或更大的丁基和异丁基。所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化。

Description

溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法
技术领域
本发明涉及溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法。
背景技术
将涂料施涂于各种各样的基材以提供颜色和其它视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。另外，如施涂于汽车基材(包含车辆和摩托车)的涂料等各种类型的涂料可以由可以在低固化温度下烘烤和形成的组合物形成。然而，很难在低温下有效地固化溶剂型组合物。因此，本发明的目的是提供可以在相对低温下固化的溶剂型涂料组合物。
发明内容
本发明涉及一种涂料组合物，其包括：(a)羧酸官能多元醇聚合物；(b)三聚氰胺-甲醛交联剂，所述三聚氰胺-甲醛交联剂与所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性；(c)酸催化剂；以及(d)非水性液体介质。所述羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围为30mg KOH/g到120mg KOH/g并且羟基值的范围为60mg KOH/g到150mg KOH/g。所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的35摩尔％或更小的亚氨基和羟甲基和总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的5摩尔％或更大的丁基和异丁基。所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化。
本发明还涉及至少部分地涂覆有本文所描述的涂料组合物的基材。
本发明进一步涉及在基材的至少一部分之上形成涂层的方法，所述方法包括施涂如本文所描述的涂料组合物以及使所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不企图限制对权利要求的范围的等效物的原理的应用，每个数值参数应至少按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有必然由在其相应的测试测量中发现的标准差引起的某些误差。
而且，应当理解，本文陈述的任何数值范围旨在包含在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(和包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外具体说明，否则“一个”或“一种”的使用意味着“至少一个/种”。例如，“一种”聚合物、“一种”交联剂等是指这些项目中的任何项目的一个或多个。
如先前所述，本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包括羧酸官能多元醇聚合物、与所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性的三聚氰胺-甲醛交联剂、酸催化剂以及非水性液体介质。
如本文所使用的，“多元醇聚合物”是指具有两个或更多个(如三个或更多个)羟基官能团的聚合物。进一步地，术语“聚合物”是指低聚物和均聚物(例如，由单一单体种类制备)、共聚物(例如，由至少两种单体种类制备)、三元共聚物(例如，由至少三种单体种类制备)和接枝聚合物。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。因此，“羧酸官能多元醇聚合物”是指包括羟基官能团和羧酸官能团的聚合物。
应当理解，羧酸官能多元醇聚合物充当成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在固化时，在基材的至少水平表面上的自支撑连续膜。如与涂料组合物结合使用的术语“可固化”、“固化”等意指组成涂料组合物的组分的至少一部分是可聚合的和/或可交联的。固化或固化的程度还可以通过使用聚合物实验室MK III DMTA分析仪的在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)来确定，在所述动态机械热分析中，固化程度可以例如是如通过DMTA确定的至少10％、如至少30％、如至少50％、如至少70％或至少90％的完全交联。
本发明的涂料组合物可以利用加热或利用如光化辐射等其它手段在环境条件下固化。术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包含但不限于可见光、紫外(UV)线、X射线和γ辐射。进一步地，“环境条件”是指周围环境的条件(例如，基材所位于的室内或室外环境的温度、湿度和压力，例如，在温度为23℃下并且在空气中的相对湿度为35％到75％下)。
本发明的羧酸官能多元醇聚合物可以从包括以下的反应物中获得：(i)包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物、(ii)包括羧酸官能团或其酸酐的烯键式不饱和化合物以及(iii)与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物。如本文所使用的，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯键式不饱和基团的非限制性实例包含但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基、其它烯烃和其组合。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
烯键式不饱和化合物可以包括烯键式不饱和单体和/或聚合物。烯键式不饱和化合物还可以包括单烯键式不饱和化合物、多烯键式不饱和化合物或其组合。“单烯键式不饱和化合物”是指仅包括一个烯键式不饱和基团的化合物，并且“多烯键式不饱和化合物”是指包括两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物。
烯键式不饱和化合物可以包括直链、支链或环状化合物。术语“直链”是指具有直链的化合物，术语“支链”是指具有其中氢被取代基(如从直链分支或延伸出来的烷基)取代的链的化合物，并且术语“环状”是指闭环结构。进一步地，环状结构可以包括芳香族环和/或脂肪族环。如本文所使用的，术语“芳香族”是指(由于离域)稳定性显著大于假定定位结构的稳定性的共轭环状烃结构。脂肪族环是指含有饱和碳键的非芳香族结构。
如所指示的，形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物可以包含包括羧酸官能团或其酸酐的烯键式不饱和化合物。化合物可以包括一个或多个羧酸基团或其酸酐。包括羧酸官能团或其酸酐的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十八烷基琥珀酸酐和其任何组合。当化合物包括多个羧酸基团或酸酐时，可以利用化合物的部分酯类。
按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羧酸官能团或其酸酐的烯键式不饱和化合物可以占至少5重量％或至少8重量％。按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羧酸官能团或其酸酐或酯的烯键式不饱和化合物还可以占最多20重量％、最多15重量％或最多10重量％。按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羧酸官能团或其酸酐或酯的烯键式不饱和化合物可以包括在一定范围内(如5重量％到20重量％、或5重量％到15重量％、或5重量％到10重量％)的量。
形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物可以进一步包含包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物。化合物可以包括一个或多个羟基。包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和其组合。
按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物可以占至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％或至少15重量％。按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物还可以占最多40重量％或最多35重量％。按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物可以包括在一定范围内(如8重量％到40重量％、或10重量％到40重量％、或12重量％到35重量％或15重量％到35重量％)的量。
如先前所描述的，形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物可以进一步包含不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物。也就是说，不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物选自不包含羧酸和羟基官能团的烯键式不饱和化合物。不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物可以包含其它官能团，例如环氧官能团。可替代地，不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物可以包括非官能烯键式不饱和化合物。如本文所使用的，“非官能烯键式不饱和化合物”是指仅含有烯键式不饱和基团并且不含所有其它反应性官能团的化合物。
不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物可以包括多烯键式不饱和化合物(如非官能多烯键式不饱和化合物)、具有可夺取氢的单烯键式不饱和化合物或其组合。
如本文所使用的，“可夺取氢”是指位于化合物上的被自由基从化合物中除去的氢。可夺取氢原子的非限制性实例是与叔碳原子结合的氢原子，如与丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯上的叔碳结合的氢原子。形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物可以包括具有可夺取氢的一个或多个烯键式不饱和化合物。例如，形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物可以包括具有可夺取氢的直链或支链的单烯键式不饱和化合物以及具有可夺取氢的环状单烯键式不饱和化合物。
不同于(i)和(ii)的合适的烯键式不饱和化合物的非限制性实例包含苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、丙烯腈、C3-C30乙烯基酯、C3-C30乙烯基酯和其组合。
按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，不同于(i)和(ii)的一种或多种烯键式不饱和化合物可以占至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％。按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，不同于(i)和(ii)的一种或多种烯键式不饱和化合物可以占最多80重量％、最多75重量％或最多70重量％。按用于形成羧酸官能多元醇聚合物的反应物的总固体重量计，不同于(i)和(ii)的一种或多种烯键式不饱和化合物可以包括在一定范围内(如50重量％到80重量％、或55重量％到75重量％、或60重量％到70重量％)的量。
当不同于(i)和(ii)的一种或多种烯键式不饱和化合物包括多烯键式不饱和化合物(如非官能多烯键式不饱和化合物和具有可夺取氢的单烯键式不饱和化合物)两者时，具有可夺取氢的单烯键式不饱和化合物按重量计可以以比多烯键式不饱和化合物的量大的量使用。例如，具有可夺取氢的一种或多种单烯键式不饱和化合物可以包括至少二倍、至少三倍、至少四倍、至少五倍或至少六倍于用于形成羧酸官能多元醇聚合物的多烯键式不饱和化合物的量。
还可以利用其它类型的反应物(例如其它烯键式不饱和化合物)来形成羧酸官能多元醇聚合物。可替代地，可以仅利用先前所描述类型的反应物来形成羧酸官能多元醇聚合物。
可以通过同时将所有期望反应物混合并反应来制备羧酸官能多元醇聚合物。可替代地，可以以逐步的方式通过首先仅将反应物的一部分混合并反应以形成初步反应产物并且然后将剩余反应物与初步反应产物混合并反应来使反应物反应。还可以将各种类型的反应助剂(包含但不限于催化剂)添加到反应混合物中。
还可以将反应物和其它任选的组分在液体介质(如非水性液体介质)中组合并反应。如本文所使用的，术语“非水性”是指按液体介质的总重量计包括少于50重量％的水的液体介质。根据本发明，按液体介质的总重量计，此类非水性液体介质可以包括少于40重量％的水、或少于30重量％的水、或少于20重量％的水、或少于10重量％的水、或少于5％的水。组成多于50重量％的液体介质的溶剂包含有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包含极性有机溶剂，例如质子有机溶剂(如乙二醇、乙二醇醚醇和醇)；酮、乙二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其它非限制性实例包含芳香族和脂肪族烃。
应当理解的是，本发明的羧酸官能多元醇聚合物可以包含包括羧酸官能团和羟基官能团的加成聚合物。如本文所使用的，“加成聚合物”是指至少部分地衍生自烯键式不饱和单体的聚合物。例如，羧酸官能多元醇聚合物可以包括羧酸官能(甲基)丙烯酸多元醇聚合物，其中形成聚合物的反应物中的至少一些反应物是如先前所描述的(甲基)丙烯酸化合物。
聚合物还可以包括其它官能团如酮类官能团(也被称为酮官能团)、醛类官能团(也被称为醛官能团)、胺基、环氧基团、硫醇基、氨基甲酸酯基团、酰胺基、脲基团或其组合。可替代性，本发明的聚合物可以不含除了羟基和羧酸官能团之外的另外的官能团。
羧酸官能多元醇聚合物的羟基值的范围可以为60mg KOH/g到150mg KOH/g、或60mg KOH/g到130mg KOH/g、或60mg KOH/g到110mg KOH/g、或60mg KOH/g到100mg KOH/g、或60mg KOH/g到90mg KOH/g、或60mg KOH/g到80mg KOH/g。
羧酸官能多元醇聚合物的酸值可以为至少30mg KOH/g、至少40mg KOH/g、至少50mg KOH/g、至少55mg KOH/g、或至少60mg KOH/g。羧酸官能多元醇聚合物的酸值可以为最多120mg KOH/g、最多110mg KOH/g、最多100mg KOH/g、最多95mg KOH/g、或最多90mg KOH/g。羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围可以为30mg KOH/g到120mg KOH/g、或40mg KOH/g到110mg KOH/g、或50mg KOH/g到100mg KOH/g、或50mg KOH/g到95mg KOH/g、或55mg KOH/g到95mg KOH/g。
根据ASTM D 4662-15和ASTM E 1899-16使用Metrohm 798MPT Titrino自动滴定仪来确定酸值和羟基值。
羧酸官能多元醇聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的范围可以为-20到50℃或-10到40℃。根据ASTM D6604-00(2013)使用热流型差示扫描量热法(DSC)与以下参数来确定Tg：样品盘：铝，参考：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20摄氏度/分钟。
羧酸官能多元醇聚合物可以包括至少5,000g/mol、至少10,000g/mol或至少20,000g/mol的重均分子量。羧酸官能多元醇聚合物可以包括最多100,000g/mol、最多75,000g/mol、最多50,000g/mol或最多30,000g/mol的重均分子量。羧酸官能多元醇聚合物可以包括范围为5,000g/mol到100,000g/mol、或5,000g/mol到50,000g/mol、或10,000g/mol到50,000g/mol、或10,000g/mol到30,000g/mol的重均分子量。
羧酸官能多元醇聚合物可以包括至少1,300g/mol或至少1,500g/mol的数均分子量。羧酸官能多元醇聚合物可以包括最多4,000g/mol、最多3,500g/mol或最多3,000g/mol的数均分子量。羧酸官能多元醇聚合物可以包括范围为1,300g/mol到4,000g/mol、或1,300g/mol到3,500g/mol、或1,500g/mol到3,000g/mol的数均分子量。
通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准确定重均分子量和数均分子量，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
按涂料组合物的树脂固体重量计，羧酸官能多元醇聚合物可以占涂料组合物的至少10重量％、至少30重量％或至少35重量％。按涂料组合物的树脂固体重量计，羧酸官能多元醇聚合物可以占涂料组合物的最多85重量％、最多70重量％或最多60重量％。按涂料组合物的树脂固体重量计，羧酸官能多元醇聚合物可以占涂料组合物的10重量％到85重量％、30重量％到70重量％或35重量％到60重量％。
如先前所描述的，涂料组合物包括与羧酸官能多元醇聚合物具有反应性的三聚氰胺-甲醛交联剂。如本文所使用的，术语“交联剂”是指包括两个或更多个官能团的分子，所述两个或更多个官能团与其它官能团具有反应性并且能够通过化学键如在固化过程期间连接两个或更多个单体或聚合物分子。因此，涂料组合物包括与羧酸官能多元醇聚合物上的官能团中的至少一些官能团具有反应性的三聚氰胺-甲醛交联剂。
按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，与本发明一起使用的三聚氰胺-甲醛交联剂包括35摩尔％或更少的合起来的亚氨基和羟甲基、30摩尔％或更少的合起来的亚氨基和羟甲基、25摩尔％或更少的合起来的亚氨基和羟甲基、或23摩尔％或更少的合起来的亚氨基和羟甲基、或20摩尔％或更少的合起来的亚氨基和羟甲基。按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，与本发明一起使用的三聚氰胺-甲醛交联剂还包括5摩尔％或更多的合起来的亚氨基和羟甲基、或8摩尔％或更多的合起来的亚氨基和羟甲基、或10摩尔％或更多的合起来的亚氨基和羟甲基、或12摩尔％或更多的合起来的亚氨基和羟甲基，或按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，包括14摩尔％或更多的合起来的亚氨基和羟甲基。按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，与本发明一起使用的三聚氰胺-甲醛交联剂还包括在一定范围内的量，所述范围例如，5摩尔％到35摩尔％的合起来的亚氨基和羟甲基、或10摩尔％到35摩尔％的合起来的亚氨基和羟甲基、或12摩尔％到35摩尔％的合起来的亚氨基和羟甲基、或12摩尔％到30摩尔％的合起来的亚氨基和羟甲基、或12摩尔％到25摩尔％的合起来的亚氨基和羟甲基。
此外，按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，与本发明一起使用的三聚氰胺-甲醛交联剂包括5摩尔％或更多的合起来的丁基和异丁基、或10摩尔％或更多的合起来的丁基和异丁基、或15摩尔％或更多的合起来的丁基和异丁基、或18摩尔％或更多的合起来的丁基和异丁基、或20摩尔％或更多的合起来的丁基和/或异丁基。按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，与本发明一起使用的三聚氰胺-甲醛交联剂还可以包括70摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或65摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或60摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或55摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或50摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或45摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或40摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或35摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或30摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基、或25摩尔％或更少的合起来的丁基和异丁基。按三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度计，与本发明一起使用的三聚氰胺-甲醛交联剂还可以包括在一定范围内的量，所述范围例如，5摩尔％到70摩尔％的合起来的丁基和异丁基、或10摩尔％到65摩尔％的合起来的丁基和异丁基、或15摩尔％到65摩尔％的合起来的丁基和异丁基、或15摩尔％到35摩尔％的合起来的丁基和异丁基、或15摩尔％到25摩尔％的合起来的丁基和异丁基。
通过定量的13C-NMR来确定三聚氰胺树脂上的官能团的摩尔％。在以75.48MHz NMR的碳频率操作的Bruker Avance II光谱仪中获取定量13C-NMR数据。二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)用作NMR溶剂。Cr(acac)3用作用于定量13C NMR的松弛剂，所述松弛剂记录为松弛时间为3秒、脉冲角为90°以及采集时间为0.66秒。三聚氰胺树脂的一种可能结构如下所示。每个三嗪环都被六个官能团取代。在以下所示的结构中，三嗪被一个亚氨基(-NH)、一个羟甲基(-CH2OH)、两个甲氧基(-CH2OMe)、一个正丁氧基(-CH2OBu)和一个异丁基(-CH2OisoBu)取代。每个三嗪环上的六个官能团中的一部分可以是与其它三嗪环的桥(通常被称为交联)。为了计算三聚氰胺上的作为亚氨基或羟甲基的官能团的百分比，这些桥仍应被视为官能团。具体地，如以下将看到的，因为亚氨基的水平无法通过13C-NMR直接确定，所以所述亚氨基的水平必须通过每三嗪环理论上的六个官能团与其它官能团的水平(其可以直接确定)之间的差异来确定。当执行此计算时，应包含可以通过13C-NMR确定水平的桥连基团。
典型取代基的特性13C-NMR峰的实例为55ppm(-OMe)、28ppm(异Bu)、90ppm(桥或交联)、13/31.5/64ppm(-nBu)。-NCH2OH的碳峰在66ppm到70ppm的范围内出现，并且-NCH2OR的碳峰在70-79ppm的范围内出现(其中R包含烷氧基或到另一个三嗪环的桥连基团)。进一步地，–NCH2OH/-NCH2OR碳峰可以与取代基或溶剂峰重叠。因此，来自取代基或溶剂的这些峰被认为计算亚氨基或羟甲基的摩尔％。
当使用13C-NMR数据计算作为亚氨基和/或羟甲基的三聚氰胺官能团的百分比时，三嗪环碳(166ppm)归一化为3。对于每个三嗪环，理论上存在6个取代基。在将三嗪环碳归一化为3之后，根据峰强计算NH和羟甲基的摩尔％。
使用为这些三聚氰胺获得的13C-NMR展示了以下两种三聚氰胺的先前描述的程序：HM 2608(可从英力士公司(INEOS)商购获得的三聚氰胺甲醛树脂)和/>202(可从湛新公司(Allnex)商购获得的三聚氰胺甲醛树脂)。
使用以下等式1计算亚氨基的摩尔％：亚氨基摩尔％＝100x(6–I-NCH2OR–I-NCH2OH)/6。进一步地，通过等式2来计算羟甲基的摩尔％：羟甲基摩尔％＝100x(I-NCH2OH)/6。
关于等式1和2，R为烷基并且I-NCH2OR为–NCH2OR碳的峰强，所述碳可以通过I-NCH2OR＝I(70-79ppm)–I-异Bu取代基(28ppm)获得。进一步地，I-NCH2OH为–NCH2OH碳的峰强，所述碳可以通过I-NCH2OH＝I(66-70ppm)–I-nBu取代基(31.5ppm)–I-异丁醇(30.5ppm)获得。
关于HM 2608，使用等式1计算亚氨基的摩尔％如下所示：亚氨基摩尔％＝100x(6–I-NCH2OR–I-NCH2OH)/6＝100x[6–(3.55-0.12)–(1.19-0.55)]/6＝32.2％。关于HM 2608，使用等式2计算羟甲基的摩尔％如下所示：羟甲基摩尔％＝100x(I-NCH2OH)/6＝100x(0.64)/6＝10.7％。
关于202，使用等式1计算亚氨基的摩尔％如下所示：亚氨基摩尔％＝100x(6–I-NCH2OR–I-NCH2OH)/6＝100x[6–2.59–(1.93-1.23)]/6＝45.2％。关于/>202，使用等式2计算羟甲基的摩尔％如下所示：羟甲基摩尔％＝100x(I-NCH2OH)/6＝100x(0.7)/6＝11.7％。
先前所描述的确定三聚氰胺树脂上的官能团摩尔％的方法在本文中被称为“三聚氰胺官能团摩尔％方法”。应当理解，其它组分或其它类型的取代基或溶剂的存在可以产生上文未描述的另外的峰或干扰峰积分，例如，13C NMR中的NCH2OR碳(70-79ppm)，并且所述其它组分或所述其它类型的取代基或溶剂的贡献将被视为用于计算例如亚氨基和羟甲基官能度。
据发现，包括先前所述的量的官能团数的三聚氰胺-甲醛交联剂可以与本发明的羧酸官能多元醇聚合物在低温下发生反应以形成具有期望特性的涂层。例如，涂料组合物可以在100℃或更小、90℃或更小、或80℃或更小的温度下固化。涂料组合物可以在先前描述的温度下在1小时或更少、或30分钟或更少、或20分钟或更少的时间段内固化。
按涂料组合物的树脂固体重量计，三聚氰胺-甲醛交联剂可以占涂料组合物的至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％。按涂料组合物的树脂固体重量计，三聚氰胺-甲醛交联剂可以占涂料组合物最多30重量％、最多28重量％或最多26重量％。按涂料组合物的树脂固体重量计，三聚氰胺-甲醛交联剂可以占涂料组合物的12重量％到30重量％、15重量％到28重量％或20重量％到26重量％。
本发明的涂料组合物还包含酸催化剂。也就是说，涂料组合物利用外部酸催化剂增加三聚氰胺-甲醛交联剂与羧酸官能多元醇聚合物之间的反应速率以使涂料组合物固化。可以与本发明的涂料组合物一起使用的酸催化剂的非限制性实例包含磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸或其任何组合。
按在涂料组合物中使用的所有羟基官能聚合物的树脂固体重量计，酸催化剂可以占5重量％或更小、或4重量％或更小、或3重量％或更小。按在涂料组合物中使用的所有羟基官能聚合物的树脂固体重量计，酸催化剂可以占涂料组合物的至少0.5重量％、或至少1重量％或至少2重量％。按在涂料组合物中使用的所有羟基官能聚合物的树脂固体重量计，酸催化剂可以包括在一定范围内(例如0.5重量％到5重量％、或1重量％到3重量％的涂料组合物)的量。
涂料组合物进一步包括非水性液体介质。非水性液体介质包括一种或多种占如先前限定的液体介质的50重量％以上的有机溶剂。如此，形成涂料组合物的组分在非水性液体介质中结合和混合并且因此是溶剂型涂料组合物。
涂料组合物还可以包括另外的组分。例如，涂料组合物还可以包括另外的成膜树脂。另外的树脂可以包含本领域已知的各种热塑性树脂和/或热固性树脂中的任何热塑性树脂和/或热固性树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“设定”的树脂，其中聚合物链通过共价键连接在一起。此特性通常与例如通常由热或辐射引起的交联反应相关联。固化或交联反应还可在环境条件下进行。一旦固化，热固性树脂在加热时将不会融化并且不溶于溶剂中。如所指出的，另外的树脂还可以包含热塑性树脂。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包含未通过共价键连接的聚合物组分并且由此可以在加热时经历液体流动的树脂。
另外的成膜树脂可以选自例如，聚酯聚合物、聚氨酯、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、环氧树脂、其共聚物和其混合物。热固性树脂通常包括反应性官能团。反应性官能团可以包含但不限于羟基、氨基、环氧基、烷氧基、硫醇基、氨基甲酸酯基团、酰胺基、脲基团和其组合。
热固性树脂通常与交联剂发生反应。如此，当在涂料组合物中使用另外的成膜树脂时，另外的成膜树脂可以与另外的交联剂和/或三聚氰胺-甲醛交联剂具有反应性。此类交联剂的非限制性实例包含氮丙啶、环氧树脂、酸酐、烷氧基硅烷、碳二亚胺、聚酰肼、多胺、聚酰胺、异氰酸酯和封闭型异氰酸酯和其任何组合。热固性树脂还可以具有与自身具有反应性的官能团；以此方式，此类树脂是自交联的。
本发明的涂料组合物还可以基本上不含、本质上不含或完全不含另外的树脂和/或交联剂中的任何树脂和/或交联剂，例如，基本上不含、本质上不含或完全不含异氰酸酯和封闭型异氰酸酯。术语“基本上不含另外的树脂和/或交联剂”意指涂料组合物含有小于百万分之1000份(ppm)的另外的树脂和/或交联剂，“本质上不含另外的树脂和/或交联剂”意指涂料组合物含有小于100ppm的另外的树脂和/或交联剂，并且“完全不含另外的树脂和/或交联剂”意指涂料组合物含有小于十亿分之20份(ppb)的另外的树脂和/或交联剂。重量是按组合物的总重量计。
可以与本发明的涂料组合物一起使用并且可以用于进一步改善最终涂层性质的另外的成膜树脂的非限制性实例是聚酯多元醇(即包括两个或更多个羟基的聚酯)。此类聚合物可以以已知的方式通过多羟基醇和多羧酸缩合来制备。合适的多羟基醇包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸。合适的多羧酸包含琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三甲酸。除了以上提到的多羧酸之外，还可以使用在存在的情况下的多羧酸的功能等同物(如酸酐)或多羧酸的较低烷基酯(如甲酯)。
当掺入到涂料组合物中时，按涂料组合物的树脂固体重量计，聚酯多元醇可以包括55重量％或更小、或40重量％或更小、或35重量％或更小。
羧酸官能多元醇聚合物还可以包括在一定范围内选择的并且影响在涂料组合物中使用的聚酯多元醇的量的酸值。例如，当羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围为75mgKOH/g到120mg KOH/g时，按涂料组合物的树脂固体重量计，聚酯多元醇占涂料组合物的小于15重量％。可替代地，当羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围为30mg KOH/g到小于75mgKOH/g时，按涂料组合物的树脂固体重量计，聚酯多元醇占涂料组合物的30重量％到55重量％。应当理解，聚酯多元醇可以与三聚氰胺-甲醛树脂发生反应，或者如果存在，可以与另外的交联剂发生反应。
涂料组合物还可以包括着色剂。如本文所使用的“着色剂”是指向组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状)添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例着色剂包含颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)而掺入到涂料中，所述研磨媒剂的使用对于本领域技术人员而言是熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二恶嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。
示例染料包含但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝以及喹吖啶酮。
示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司(Degussa,Inc.)的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部(AccurateDispersions Division of Eastman Chemical,Inc.)的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。
可以与本发明的涂料组合物一起使用的组分的其它非限制性实例包含增塑剂、耐磨颗粒、填料，所述填料包含但不限于云母、滑石、粘土、无机矿物、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、反应性稀释剂、反应抑制剂、腐蚀抑制剂和其它常用助剂。
在形成本发明的涂料组合物之后，可以将组合物施涂于涂料工业中已知的广泛的基材。例如，本发明的涂料组合物可以施涂于汽车基板(例如汽车车辆，包含但不限于汽车、公交车、卡车、拖车等)、工业基材、飞机和飞机组件、船舶基材和各组件，如轮船船只、、岸上和近海设施、储存罐、风车、核电站、包装基材、木地板和家具、服装、电子设备(包含外壳和电路板)、玻璃和透明片、运动设备(包含高尔夫球)、体育馆、建筑物、桥梁等。这些基材可以是例如金属的或非金属的。
金属基材包含但不限于锡、钢(包含电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢、钢合金或喷砂/异形钢等等)、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢和镀铝钢。如本文所使用的，喷砂或异形钢是指已经经过喷磨处理并且涉及通过使用压缩空气或通过离心叶轮用研磨颗粒以高速度持续冲击钢基材进行的机械清洗的钢。研磨料通常是经回收/再利用的材料并且所述过程可以有效去除轧屑和锈迹。喷磨清理的标准洁净度等级是根据BS EN ISO8501-1进行的。
进一步地，非金属基材包含聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺、木材、薄板、木材复合物、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然两种皮革等。
本发明的涂料组合物可以以本领域的任何标准方式施涂，所述标准方式如电镀、喷涂、静电喷涂、浸渍、滚涂、刷涂等。由本发明的涂料组合物形成的涂层可以施涂到例如20微米到100微米、30微米到70微米或40微米到50微米的干膜厚度。
可以将涂料组合物施涂于基材以形成单涂层。如本文所使用的，“单涂层”是指不含另外的涂层的单层涂料系统。因此，包括阻蚀剂的涂料组合物可以在没有任何中间涂层的情况下直接施涂于基材并固化以形成单层涂层，即单涂层。涂料组合物还可以直接施涂于经预处理基材之上作为单涂层。例如，可以用磷酸铁处理、磷酸锌处理、锆处理、钛处理或硅烷处理对基材进行预处理。
可替代地，可以将包括的涂料组合物作为第一涂层以及另外的涂层(如第二涂层)施涂于基材以形成多层涂料系统。应当理解，所述多层涂层可以包括多个涂层，如三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个涂层。例如，包括本发明的先前所描述的涂料组合物可以作为底漆以及第二和第三涂层并且任选地作为另外的涂层施涂于基材，并且可以作为底涂层和/或面涂层施涂于底漆层之上。如本文所使用的，“底漆”是指可以将底部涂层沉积在基材上以使表面准备用于施涂保护性或装饰性涂料系统的涂料组合物。“底涂层”是指涂层沉积在底漆上和/或直接沉积在基材上的涂料组合物，所述涂料组合物任选地包含影响颜色和/或提供其它视觉影响并且可以外涂覆有保护性和装饰性面涂层的组分(如颜料)。
另外的涂层(如第二和第三涂层)可以由包含与第一涂层相同或不同的成膜树脂的涂料组合物形成。另外的涂层可以利用先前所描述的成膜树脂、交联剂、着色剂和/或其它组分制备。进一步地，每种涂料组合物都可以以干到干工艺的形式进行施涂，其中对每种涂料组合物进行干燥或固化以在施涂另一种涂料组合物之前形成涂层。可替代地，本文所描述的每种涂料组合物的所有或某些组合可以以湿到湿工艺的形式施涂并一起干燥或固化，所述所有或某些组合如在湿到湿工艺中施涂的两种或更多种、三种或更多种组合物。所述多层涂层还可以用底漆层、施涂于底漆层的至少一部分之上的第一底涂层、施涂于第二底漆层的至少一部分之上的第二底涂层和施涂于第二底涂层的至少一部分之上的面涂层来制备，其中各层中的至少一层(如第一和/或第二底涂层或面涂层)由先前所描述的本发明的涂料组合物制备。
用先前描述的涂料组合物制备的一个或多个涂层可以是彩色层(例如底涂层)或透明层(例如面涂层)。如本文所使用的，“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指其中涂层之外的表面在透过涂层观察时至少部分地肉眼可见的涂层。术语“完全透明”是指其中涂层之外的表面在透过涂层观察时完全肉眼可见的涂层。应当理解，只要着色剂不干扰透明面涂层的期望透明度，透明层可以包括着色剂，如颜料。可替代地，透明层不含如颜料等着色剂(即，无颜料的)。
本发明还涉及一种在基材的至少一部分之上形成涂层的方法。所述方法包含将本发明的先前描述的涂料组合物施涂在基材的至少一部分之上并使涂料组合物固化以在基材的至少一部分之上形成涂层。涂料组合物可以在100℃或更小、90℃或更小、或80℃或更小的温度下固化。涂料组合物可以在先前描述的温度下在1小时或更少、或30分钟或更少、或20分钟或更少的时间段内固化。
据发现，本发明的涂料组合物可以在相对低的温度(如先前所描述的温度)下固化，以形成具有高固化程度与期望膜特性(如良好的膜硬度)的涂层。还发现，本发明的涂料组合物可以提供在先前描述的温度下固化的稳定的单组分(1k)组合物。
如本文所使用的，“单组分组合物”是指其中在制造之后、储存期间等将所有涂料组分保持在同一容器中的组合物。相比之下，多组分组合物(如双组分组合物(“2K”)或更多)具有在制造之后、存储期间等在将涂层施涂于并形成于基材之上之前保持在不同容器中的至少两种组分。
本发明还涉及以下各方面。
第一方面涉及一种涂料组合物，其包括：(a)羧酸官能多元醇聚合物，所述羧酸官能多元醇聚合物包括范围为30mg KOH/g到120mg KOH/g的酸值和范围为60mg KOH/g到150mg KOH/g的羟基值；(b)三聚氰胺-甲醛交联剂，所述三聚氰胺-甲醛交联剂与所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性，其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的35摩尔％或更小的亚氨基和羟甲基，并且其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的5摩尔％或更大的丁基和异丁基；(c)酸催化剂；以及(d)非水性液体介质，其中所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化。
第二方面涉及第一方面的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物从包括以下的反应物中获得：(i)包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物；(ii)包括羧酸官能团或其酸酐的烯键式不饱和化合物；以及(iii)与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物。
第三方面涉及第一方面或第二方面的涂料组合物，其中按所述涂料组合物中的所有羟基官能聚合物的树脂固体重量计，所述酸催化剂占所述涂料组合物的5重量％或更小。
第四方面涉及第一方面到第三方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的树脂固体重量计，所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括12到30重量％的所述涂料组合物。
第五方面涉及第一方面到第四方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围为50mg KOH/g到95mg KOH/g。
第六方面涉及第一方面到第五方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的羟基值的范围为60mg KOH/g到100mg KOH/g。
第七方面涉及第一方面到第六方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的玻璃化转变温度的范围为-20℃到50℃。
第八方面涉及第一方面到第七方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的重均分子量大于5,000g/mol。
第九方面涉及第二方面到第八方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中按用于形成所述羧酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物包括至少10重量％的所述反应物。
第十方面涉及第二方面到第九方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中基于按用于形成所述羧酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述包括羧酸官能团或其所述酸酐的烯键式不饱和化合物包括至少5重量％的所述反应物。
第十一方面涉及第二方面到第十方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中所述不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物包括多烯键式不饱和化合物、具有可夺取氢的单烯键式不饱和化合物或其组合。
第十二方面涉及第十一方面的涂料组合物，其中所述不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物包括具有可夺取氢的至少两种不同的单烯键式不饱和化合物。
第十三方面涉及第二方面到第十二方面中的任何一个方面的涂料组合物，其中按用于形成所述羧酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物包括至少50重量％的所述反应物。
第十四方面涉及第一方面到第十三方面中的任何一个方面的涂料组合物，其进一步包括聚酯多元醇。
第十五方面涉及第十四方面的涂料组合物，其中基于涂料组合物的树脂固体重量，其中按所述涂料组合物的树脂固体重量计，所述聚酯多元醇包括小于15重量％的所述涂料组合物。
第十六方面涉及第十四方面的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的树脂固体重量计，所述聚酯多元醇包括30重量％到55重量％的所述涂料组合物。
第十七方面涉及一种基材，其至少部分地涂覆有由第一方面到第十六方面中的任何一个方面的涂料组合物形成的涂层。
第十八方面涉及第十七方面的基材，其中所述涂料组合物直接施涂在所述基材的至少一部分基材之上。
第十九方面涉及第十七方面的基材，其中所述涂料组合物施涂在形成于所述基材的至少一部分之上的第一涂料层的至少一部分之上。
第二十方面涉及一种在基材的至少一部分之上形成涂层的方法，所述方法包括：在基材的至少一部分之上施涂涂料组合物，所述涂料组合物包括：(a)羧酸官能多元醇聚合物，所述羧酸官能多元醇聚合物包括范围为30mg KOH/g到120mg KOH/g的酸值和范围为60mg KOH/g到150mg KOH/g的羟基值；(b)三聚氰胺-甲醛交联剂，所述三聚氰胺-甲醛交联剂与所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性，其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的35摩尔％或更小的亚氨基和羟甲基，并且其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的5摩尔％或更大的丁基和异丁基；(c)酸催化剂；以及(d)非水性液体介质，以及使所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。
第二十一方面涉及第二十方面的方法，其中所述涂料组合物在90℃或更小的温度下固化以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。
第二十二方面涉及第二十或第二十一方面的方法，其进一步包括在施涂包括组分(a)-(d)的所述涂料组合物之前或之后以湿到湿工艺的形式施涂一种或多种另外的涂料组合物并且同时使所述涂料组合物固化。
第二十三方面涉及第二十方面到第二十二方面中的任何一个方面的方法，其中所述涂料组合物是在第一方面到第十六方面中的任何方面中定义的涂料组合物。
呈现了以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。除非另有指示，否则实例中的所有份数和百分比都按重量计。
实例1
聚酯多元醇的制备
聚酯多元醇A-G制备如下：
聚合物A：首先，将247g SOLVESSOTM 100(可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemical)商购获得的芳香族烃流体)装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将80g SOLVESSOTM 100和26.8g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将287.5g丙烯酸异冰片酯、287.5g丙烯酸2-乙基己酯、115g甲基丙烯酸羟乙酯、76.7g己二醇二丙烯酸酯和103g SOLVESSOTM 100的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为62.9％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为9696g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
聚合物B：首先，将250g乙酸丁酯装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将80g乙酸丁酯和26.8g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将265g丙烯酸异冰片酯、265g丙烯酸2-乙基己酯、115g甲基丙烯酸羟乙酯、88g丙烯酸和103g乙酸丁酯的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为61.6％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为7585g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
聚合物C：首先，将246.7g SOLVESSOTM 100装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将80gSOLVESSOTM 100和26.8g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将552g丙烯酸异冰片酯、115g甲基丙烯酸羟乙酯、22g丙烯酸、76.7g己二醇二丙烯酸酯和103g SOLVESSOTM 100的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为64.7％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为8274g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
聚合物D：首先，将642g SOLVESSOTM 100装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将208gSOLVESSOTM 100和69.8g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将667g丙烯酸异冰片酯、667g丙烯酸2-乙基己酯、299g甲基丙烯酸羟乙酯、159g丙烯酸、199g己二醇二丙烯酸酯和268g SOLVESSOTM 100的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为64.3％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为36589g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
聚合物E：首先，将642g 3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将208g EEP和69.8g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将908g丙烯酸异冰片酯、379g丙烯酸2-乙基己酯、284g甲基丙烯酸羟乙酯、196g丙烯酸、196g己二醇二丙烯酸酯和255g EEP的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为64.6％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为22576g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
聚合物F：首先，将642g 3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将198g EEP和66.3g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将927g丙烯酸异冰片酯、379g丙烯酸2-乙基己酯、284g甲基丙烯酸羟乙酯、235g丙烯酸、137g己二醇二丙烯酸酯和255g EEP的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为65.1％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为14154g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
聚合物G：首先，将650g 3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)装入安装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器并用N2覆盖的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热到155℃并保持10分钟。在此之后，将208g EEP和69.8g过氧乙酸叔丁酯的引发剂混合物装入烧瓶中，持续5小时15分钟。同时，将689g丙烯酸异冰片酯、689g丙烯酸2-乙基己酯、299g甲基丙烯酸羟乙酯、229g丙烯酸和268g EEP的单体混合物装入烧瓶中，持续5小时。在引发剂混合物装入完成之后，将反应在155℃下再保持1小时。在此之后，将聚合物冷却并排出。按所得聚合物的重量计，最终测量的固体含量为62.2％，其中如通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准测量的重均分子量为9409g/mol，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
用于形成聚合物A-G的组分的组合物百分比和所得聚合物特性在表1中示出。
表1
1通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块与Waters 410差示析射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，其中四氢呋喃(THF)用作流速为1毫升/分钟的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
2根据ASTM D 4662-15和ASTM E 1899-16使用Metrohm 798MPT Titrino自动滴定仪来确定酸值和羟基值。
3通过将聚合物倒入内径为10.65±0.025mm且外周长度为114±1mm的试管中来确定加德纳-霍尔粘度。添加聚合物直到达到100mm线。在插入软木塞之后，将试管放入倒置支架中并浸入温度为25±1℃的水浴中。允许聚合物填充的试管在水浴中站立最少20分钟。然后将倒置支架从水浴中取出，并以180°快速旋转。记录了气泡在27mm与100mm线之间行进穿过聚合物的速率，并且所述速率与对应的加德纳-霍尔粘度相关联。
4根据ASTM D6604-00(2013)使用热流型差示扫描量热法(DSC)与以下参数来确定玻璃化转变值(Tg)——样品盘：铝，参考：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20摄氏度/分钟。
实例2-8
涂料组合物的制备
用表2中示出的组分制备若干涂料组合物。
表2
5可从湛新公司商购获得的高度单体、甲基化/异丁基三聚氰胺交联剂。
6可从英力士公司商购获得的亚氨基型、高反应性甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。
通过混合表2中所述的成分来制备实例2-8。用限定量的SOLVESSOTM 100将所有组合物调节为50重量％的树脂固体。
实例9
涂层的制备和评估
使用5密耳BYK刮涂棒将实例2-8的涂料组合物施涂于预涂覆有电沉积底漆ED7400(可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)获得)的钢板之上。在室温下闪烁10分钟后，将板在80℃下烘烤30分钟。
在从烤箱中取出后，将板在环境条件下储存24小时，并且然后根据ASTM D5042-15使用甲基乙基酮(MEK)双摩擦测试耐溶剂性。测试结果在表3中示出。
表3
用于形成涂层的组合物 用于去除涂层的MEK双摩擦
实例2 >200
对比实例3 80
对比实例4 60
对比实例5 140
对比实例6 120
对比实例7 130
实例8 >200
关于对比实例和与本发明的比较：对比实例3由酸值为21.1的多元醇聚合物形成；对比实例4由高度亚氨基官能三聚氰胺-甲醛树脂交联剂形成；对比实例5由酸值为21.1的多元醇聚合物和大量外部催化剂形成；对比实例6由在没有羧酸官能组分的情况下制备的并且酸值为2.1的多元醇聚合物形成；并且对比实例7由大量的外部催化剂和在没有羧酸功能组分的情况下制备的并且酸值为2.1的多元醇聚合物形成。
如表3所示，本发明的实例2和8展现出比对比实例3-7显著更好的耐溶剂性，这表明由本发明的涂料组合物形成的涂层提供更好且更高的固化程度。
对比实例10
用商购1K三聚氰胺固化清漆(可从PPG工业公司获得的溶剂型清漆TMAC9000)制备不含有任何外部催化剂的涂料组合物。根据实例9将涂料组合物施涂于电镀钢板。所得涂层没有展现出任何显著的交联。为了提供足够的交联，涂料组合物需要140℃的烘烤高温，持续30分钟。
实例11-13
涂料组合物的制备
用表4中示出的组分制备若干涂料组合物。
表4
7如美国专利第8,871,848号的实例D中所描述制备，所述美国专利通过引用并入本文。
8可从楠本化成公司(Kusumoto Chemicals)商购获得的表面控制剂。
通过混合如表4中所述的成分来制备实例11-13。实例11含有51.7重量％的树脂固体并且在室温下的4号福特杯粘度为35.5秒。实例12含有53.0重量％的树脂固体并且在室温下的4号福特杯粘度为35.4秒。实例13含有53.4重量％的树脂固体并且在室温下的4号福特杯粘度为30.4秒。
实例14
涂层的制备和评估
用附接到喷雾自动喷涂装置的虹吸式喷枪将实例11-13的涂料组合物以2层施涂在预涂覆有电沉积底漆ED7400(可从PPG工业公司获得)的钢板之上。所有经涂覆板然后在室温下闪烁8分钟，并且然后转移至烘烤。实例11和12在90℃下烘烤30分钟，并且实例13在80℃下烘烤30分钟。在从烤箱中取出后，将板在环境条件下储存24小时。根据ASTM D5042-15，使用甲基乙基酮(MEK)双摩擦测试板的耐溶剂性，并根据ISO 14577-4:2016使用飞世尔技术公司(Fischer Technologies)H100C显微硬度测量系统测试飞世尔显微硬度。测试结果在表5中示出。
表5
用于形成涂层的组合物 用于去除涂层的MEK双摩擦 飞世尔显微硬度
实例11 >200 130.7
实例12 >200 122.6
实例13 >200 133.3
如表5所示，使用喷涂方法施涂的实例11-13提供良好的耐溶剂性(即固化程度高)和良好的膜的硬度。
实例15
涂层的制备和评估
各种涂层由实例2的列于表2中的涂料组合物组分制备，除了代替地使用不同的三聚氰胺树脂来形成组成物并且具有如表6中所述的一定摩尔百分比的羟甲基和亚氨基官能度以及一定摩尔百分比的丁基和异丁基官能度。进一步地，用于形成组合物的聚合物D分别与不同的三聚氰胺中的每种三聚氰胺按树脂固体计以80:20的比例混合。使用5密耳BYK刮涂棒将涂料组合物施涂于预涂覆有电沉积底漆ED7400(可从PPG工业公司获得)的钢板之上。在室温下闪烁10分钟后，将板在90℃下烘烤30分钟。
然后根据先前描述的方法评估涂层的耐溶剂性(MEK双摩擦)和飞世尔显微硬度。结果在表6中示出。
表6
9三聚氰胺树脂样品A-E含有不同摩尔％水平的亚氨基官能团、羟甲基官能团、丁基官能团和异丁基官能团并且在表6中示出。基于本文先前描述的三聚氰胺官能团摩尔％方法来确定合起来的亚氨基(NH％)官能团和羟甲基(CH2OH％)官能团的摩尔％以及合起来的丁基(O-Bu％)官能团和异丁基(异OBu％)官能团的摩尔％。
如表6所示，涂料样品1-3展现出良好的耐溶剂性和涂层硬度并且用具有以下的三聚氰胺树脂来制备：(i)总共分别占三聚氰胺树脂的总官能度的13.9摩尔％、23.1摩尔％和33.3摩尔％的亚氨基官能团和羟甲基官能团；以及(ii)总共分别占三聚氰胺树脂的总官能度的23.7摩尔％、18.7摩尔％和61.9摩尔％的丁基官能团和异丁基官能团。
进一步地，用具有总共占三聚氰胺树脂的总官能度的41.5摩尔％的亚氨基官能团和羟甲基官能团以及总共占三聚氰胺树脂的总官能度的2.0摩尔％的丁基官能团和异丁基官能团的三聚氰胺树脂制备的对比涂料样品4比样品1-3展现出更差的耐溶剂性和涂层硬度。另外，用具有总共占三聚氰胺树脂的总官能度的19.7摩尔％的亚氨基官能团和羟甲基官能团以及0摩尔％的丁基官能团和异丁基官能团的三聚氰胺树脂制备的对比涂料样品5也比样品1-3展现出更差的耐溶剂性和涂层硬度。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，其包括：
(a)羧酸官能多元醇聚合物，所述羧酸官能多元醇聚合物包括范围为30mgKOH/g到120mg KOH/g的酸值和范围为60mg KOH/g到150mg KOH/g的羟基值；
(b)三聚氰胺-甲醛交联剂，所述三聚氰胺-甲醛交联剂与所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性，其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的35摩尔％或更小的亚氨基和羟甲基，并且其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的5摩尔％或更大的丁基和异丁基；
(c)酸催化剂；以及
(d)非水性液体介质，
其中所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物从包括以下的反应物中获得：(i)包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物；(ii)包括羧酸官能团或其酸酐的烯键式不饱和化合物；以及(iii)与(i)和(ii)不同的烯键式不饱和化合物。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物中的所有羟基官能聚合物的总固体重量计，所述酸催化剂占所述涂料组合物的5重量％或更小。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的树脂固体重量计，所述三聚氰胺-甲醛交联剂占所述涂料组合物的12重量％到30重量％。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的酸值的范围为50mg KOH/g到95mg KOH/g。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的羟基值的范围为60mg KOH/g到100mg KOH/g。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的玻璃化转变温度的范围为-20℃到50℃。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羧酸官能多元醇聚合物的重均分子量大于5,000g/mol。
9.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中按用于形成所述羧酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述包括羟基官能团的烯键式不饱和化合物占所述反应物的至少10重量％。
10.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中按用于形成所述羧酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述包括羧酸官能团或所述酸酐的烯键式不饱和化合物占所述反应物的至少5重量％。
11.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物包括多烯键式不饱和化合物、具有可夺取氢的单烯键式不饱和化合物或其组合。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物包括具有可夺取氢的至少两种不同的单烯键式不饱和化合物。
13.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中按用于形成所述羧酸官能多元醇聚合物的所述反应物的总固体重量计，所述不同于(i)和(ii)的烯键式不饱和化合物占所述反应物的至少50重量％。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包括聚酯多元醇。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的树脂固体重量计，所述聚酯多元醇占所述涂料组合物的小于15重量％。
16.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的树脂固体重量计，所述聚酯多元醇占所述涂料组合物的30重量％到55重量％。
17.一种基材，其至少部分地涂覆有由根据权利要求1所述的涂料组合物形成的涂层。
18.根据权利要求17所述的基材，其中所述涂料组合物直接施涂在所述基材的至少一部分基材之上。
19.根据权利要求17所述的基材，其中所述涂料组合物施涂在形成于所述基材的至少一部分之上的第一涂料层的至少一部分之上。
20.一种在基材的至少一部分之上形成涂层的方法，所述方法包括：
在基材的至少一部分之上施涂涂料组合物，所述涂料组合物包括：(a)羧酸官能多元醇聚合物，所述羧酸官能多元醇聚合物包括范围为30mg KOH/g到120mgKOH/g的酸值和范围为60mg KOH/g到150mg KOH/g的羟基值；(b)三聚氰胺-甲醛交联剂，所述三聚氰胺-甲醛交联剂与(a)的所述羧酸官能多元醇聚合物具有反应性，其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的35摩尔％或更小的亚氨基和羟甲基，并且其中所述三聚氰胺-甲醛交联剂包括总共占所述三聚氰胺-甲醛交联剂的总官能度的5摩尔％或更大的丁基和异丁基；(c)酸催化剂；以及(d)非水性液体介质；以及
使所述涂料组合物在100℃或更小的温度下固化以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述涂料组合物在90℃或更小的温度下固化以在所述基材的至少一部分之上形成涂层。
22.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括在施涂包括组分(a)-(d)的所述涂料组合物之前或之后以湿到湿工艺的形式施涂一种或多种另外的涂料组合物，并且同时使所述涂料组合物固化。
CN201980085547.7A 2018-11-01 2019-11-01 溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法 Active CN113227204B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862754140P 2018-11-01 2018-11-01
US62/754,140 2018-11-01
PCT/US2019/059325 WO2020092868A1 (en) 2018-11-01 2019-11-01 Solvent-borne coating compositions, coatings formed therefrom, and methods of forming such coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227204A CN113227204A (zh) 2021-08-06
CN113227204B true CN113227204B (zh) 2023-07-21

Family

ID=68699514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085547.7A Active CN113227204B (zh) 2018-11-01 2019-11-01 溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11851573B2 (zh)
EP (1) EP3873973A1 (zh)
KR (1) KR102570334B1 (zh)
CN (1) CN113227204B (zh)
CA (1) CA3118442C (zh)
MX (1) MX2021005139A (zh)
WO (1) WO2020092868A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147467A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Toray Ind Inc 電着被覆用組成物
JPH06501036A (ja) * 1990-09-17 1994-01-27 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー アクリロシラン、アクリルポリオール及び架橋剤の自動車用透明コーティング組成物
CN1422910A (zh) * 2001-11-28 2003-06-11 日本涂料株式会社 电泳涂料组合物
CN107709395A (zh) * 2015-06-09 2018-02-16 Ppg工业俄亥俄公司 耐沾污的涂料组合物和由其形成的涂层

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2250808B1 (zh) 1973-11-14 1978-10-13 Huels Chemische Werke Ag
US4154891A (en) 1977-03-07 1979-05-15 Ppg Industries, Inc. Novel thermosetting resinous compositions
US5066698A (en) * 1990-05-10 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer
US6569956B1 (en) * 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
US20040161538A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-19 Angelika Boehme Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings
US20090023862A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Solventborne thermosetting compositions containing copolymers of isobutylene type monomers
WO2010047352A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
AU2014204601B2 (en) * 2013-01-09 2016-07-07 Ppg Packaging Coatings (Suzhou) Co., Ltd. Packaging coating composition
MX2017007461A (es) * 2014-12-08 2017-08-10 Basf Coatings Gmbh Composiciones no acuosas de materiales de recubrimiento, recubrimientos producidos a partir de ellas y que tienen mejoradas adhesion y resistencia a los arañazos y tambien el uso de las mismas.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147467A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Toray Ind Inc 電着被覆用組成物
JPH06501036A (ja) * 1990-09-17 1994-01-27 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー アクリロシラン、アクリルポリオール及び架橋剤の自動車用透明コーティング組成物
CN1422910A (zh) * 2001-11-28 2003-06-11 日本涂料株式会社 电泳涂料组合物
CN107709395A (zh) * 2015-06-09 2018-02-16 Ppg工业俄亥俄公司 耐沾污的涂料组合物和由其形成的涂层

Also Published As

Publication number Publication date
CA3118442C (en) 2023-06-27
US20210403745A1 (en) 2021-12-30
WO2020092868A1 (en) 2020-05-07
KR102570334B1 (ko) 2023-08-23
CA3118442A1 (en) 2020-05-07
EP3873973A1 (en) 2021-09-08
US20240067842A1 (en) 2024-02-29
US11851573B2 (en) 2023-12-26
KR20210084549A (ko) 2021-07-07
MX2021005139A (es) 2021-09-23
CN113227204A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8034877B2 (en) Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
KR20160148591A (ko) 수성 코팅 조성물용 접착 촉진제
US20070232746A1 (en) Aqueous coating compositions
US7868085B2 (en) Aqueous dispersion comprising a branched triol having trimellitic anhydride and associated method
US20090269577A1 (en) Waterborne anti-chip primer coating composition
KR20090049073A (ko) 코팅용 수지 조성물 및 이를 이용한 코팅 조성물
CN113227204B (zh) 溶剂型涂料组合物、由其形成的涂层和形成此类涂层的方法
CA3118475C (en) Coating compositions containing phosphorus acid functional polyol polymers and coatings formed therefrom
AU2019371419B2 (en) Coating compositions containing acid functional polyol polymers and coatings formed therefrom
CN110773402A (zh) 多层涂层及其形成方法
WO2019202964A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プレコートメタル用コート材、硬化物および積層体
JP7392133B2 (ja) 架橋組成物およびそれから形成されたコーティング
US20210261789A1 (en) Coating Compositions Containing Lignin and Coatings Formed Therefrom
CN116710518A (zh) 高酸值聚酯
JP2015199803A (ja) プレコートメタル用下塗り塗料組成物、塗膜、塗膜の形成方法、プレコート鋼板
JP2012107172A (ja) 屈曲性が改善されたイミダゾールブロックポリウレタン樹脂の製造方法、この製造方法により製造されたイミダゾールブロックポリウレタン樹脂およびこれを含有するプレコーテッド自動車鋼板用塗料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant