JPH0153906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に自動車外装用塗料等、優れた塗面
外観を要求される用途に用いられる塗面外観の良
好な被覆組成物に関する。 従来より自動車用上塗り塗料等、屋外で使用さ
れる塗料は耐薬品性、耐溶剤性、物理的性能等の
一般性能のほかに長期の耐久性及び優れた塗面外
観が必要とされる。特に自動車用上塗り塗料の場
合は塗面外観の優劣がその商品価値に重大な影響
を及ぼし外観向上の要請は極めて大きい。 また従来の自動車用塗料を用いて塗装する場
合、垂直面の如き塗着効率の悪い部所は水平面に
比べ塗面が荒れやすく部所により塗り肌が異なる
という問題をかかえている。更に近年の自動車塗
装はコストダウンのため膜厚が薄くなりまた工数
も低減する傾向にある。これらはいずれも塗面外
観の低下に結びつくため外観上の要請は更に大と
なつている。 上記の欠陥を解決するため種々の対策が考えら
れており、たとえば塗膜の膜厚を増大させること
もその一つであるが、コストアツプに結びつくば
かりでなく、塗装部所によつてはタレ等のため厚
い膜をつけられない場合も多い。 他に従来より、よく用いられている種々添加剤
の使用あるいはシンナー組成の変更等による改良
の方法もあるが満足な改良手段とはならず塗料用
樹脂自体の改質が必要である。このような状況に
かんがみ本発明者等は塗面外観向上のため鋭意検
討した結果本発明を完成した。 本発明はスチレン25〜50重量部、一般式（）

【式】（式中ＲはＨ又はCH₃基、 R′はC₁₀〜C₃₀特にC₁₃〜C₃₀のアルキル基を示す）
で示されるα，βモノエチレン性不飽和カルボン
酸エステル５〜50重量部、α，β不飽和カルボン
酸ヒドロキシアルキル５〜40重量部、１個もしく
は２個以上のカルボキシル基を有するα，β不飽
和カルボン酸0.5〜10重量部、他の共重合可能な
モノマー０〜89.5重量部から成り、重量平均分子
量が3000〜50000である熱硬化性アクリル共重合
体(A)及びアミノ樹脂(B)から成ることを特徴とする
塗面外観の良好な被覆組成物および該被覆組成物
に熱硬化性樹脂(C)を重量比においてＣ／Ａ＋Ｃ≦0.9 になるよう混合して成ることを特徴とする塗面外
観の良好な被覆組成物である。 本発明に用いられる熱硬化性アクリル共重合体
(A)の一般式（）

【式】（式中ＲはＨ又はCH₃基、 R′はC₁₀〜C₃₀のアルキル基を示す）で示される
α，βモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル
のうちR′の炭素数が10〜12のものとしては、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウン
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げら
れ、R′の炭素数が13〜30のものとしては（メタ）
アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリ
スチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メ
タ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸シラシジル、（メタ）
アクリル酸トリアコンシル等が挙げられるが、後
者を用いた場合の方が、より一層塗面外観が良好
である。 一般式（）中のR′の炭素数が30を越えたも
のを用いると、塗膜の硬度、耐溶剤性等が低下す
るため好ましくない。 一般式（）で示されるα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸エステルの使用量は共重合体
(A)100重量部中５〜50重量部であり、５部より少
い場合塗面外観の向上が期待できず、また50部を
越えると塗膜の硬度や耐溶剤性等が低下し好まし
くない。 本発明に用いられるα，β不飽和カルボン酸ヒ
ドロキシアルキルとしては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘブチル
（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル
（メタ）アクリレート、10−ヒドロキシデシル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
クロトネート、５−ヒドロキシアミルクロトネー
ト、６−ヒドロキシヘキシルクロトネート、７−
ヒドロキシヘブチルクロトネート、10−ヒドロキ
シデシルクロトネート、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）マレエート、ジ（４−ヒドロキシブチル）マ
レエート、ジ（６−ヒドロキシヘキシル）マレエ
ート、ジ（２−ヒドロキシエチル）フマレート、
ジ（４−ヒドロキシブチル）フマレート、ジ（６
−ヒドロキシヘキシル）フマレート等がある。ま
たこれらのアルキル鎖に他の置換基を導入しても
よく、このような置換基には第二級ヒドロキシル
基、ハライド基、ニトリル基及び同系のものが含
まれ、例えば２，３−ジヒドロキシプロピルアク
リレート、３，５−ジヒドロキシアミルクロトネ
ート、６，10−ジヒドロキシデシルメタクリレー
ト等を挙げることができる。これらのα，β不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルはアミノ樹脂(C)
との間で架橋反応することにより熱硬化性塗膜を
形成するが、その使用量は共重合体(A)100重量部
中５〜40重量部であり、５部より少いと塗膜の硬
度、耐溶剤性等が低下し、また40部を越えると共
重合体(A)の粘度が著るしく高くなると同時に可撓
性、耐水性等の低下を招く。 １個もしくは２個以上のカルボキシル基を有す
るα，β不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸及びこれらのモノアルキルエステル、α−メ
チレングルタロ酸、アコニツト酸、アトロバ酸及
び酸無水物とα，β不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキルとの付加物等が挙げられ、使用量は共重
合体(A)100重量部中0.5〜10重量部の範囲に限られ
る。これらの酸はα，β不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキルとアミノ樹脂(C)との架橋反応の触媒
として重要な役割を果たすばかりでなく、酸自身
が架橋反応基としても作用する。このα，β−不
飽和カルボン酸が0.5部より少いと上述の効果が
不十分であり、また10部より多いと得られる共重
合体(A)の粘度が高くなり、耐水性等も低下するた
め好ましくない。 本発明においては、優れた耐溶剤性、耐薬品
性、高温耐水性及び塗面外観を得る目的で、スチ
レンを共重合体(A)100重量部中、25〜50重量部が
添加される。 次に他の共重合可能なモノマーとしては、炭素
数１〜９個のアルキル基を有するα，β−不飽和
カルボン酸アルキルが挙げられ、具体例としては
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−プロピル基、２−エチルヘキシル基の如
きアルキル基を有するアクリレート、メタクリレ
ート類である。このほかにもアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の有機ニトリル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸のビニルエ
ステル類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のジアルキルエステル等を挙げることができる。
更に必要に応じα，β−不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキル以外の官能基モノマーたとえばグリ
シジル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ルアミド類、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルア
ミド類を本発明の目的を損わない範囲で使用する
ことができる。 前述のモノマー群を用いて製造される共重合体
(A)の重量平均分子量は3000〜50000の範囲に限ら
れる。3000未満では得られる塗膜の耐溶剤性、耐
候性等が低下し、50000より大きいと塗面外観の
向上が不満足なものとなる。 本発明に用いられる熱硬化性アクリル共重合体
(A)はトルエン、キシレン、ソルベツソ＃ 100等の
非極性溶剤中、あるいはｎ−ブタノール等の極性
溶剤との混合溶剤系中での重合で得られる。重合
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系、ある
いはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリル等のアゾ化合物系が用いられる。更に
重合度の調節のためにノルマルドデシルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール等が必要に応じ
て用いられる。 熱硬化性アクリル共重合体(A)との架橋剤として
用いられるアミノ樹脂(B)としてはメラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられるが本用途に
おいてはメラミン樹脂が好適である。その使用量
は良好な塗装作業性、塗面外観及び塗膜性能を得
るためにアクリル共重合体(A)との比率は重量固形
分比で60／40〜90／10が実用範囲であり65／35〜
80／20が好適である。 またアミノ樹脂以外の架橋剤であるイソシアネ
ート樹脂、エポキシ樹脂等を本目的を損わない範
囲で併用することもできる。 熱硬化性アクリル共重合体(A)及びアミノ樹脂(B)
から成る被覆組成物に混合する熱硬化性樹脂(C)
は、同被覆組成物と良好な相溶性を示すものであ
ればアクリル樹脂に限らず、アルキド、ポリエス
テルのような他樹脂であつても差し支えないが、
Ｃ／Ａ＋Ｃが0.9以下でなければならず0.9を越える と本発明の目的とする塗面外観の良好な塗膜は得
られない。 本発明による被覆組成物は前述の如く、自動車
外装用塗料等優れた塗面外観を要求される用途に
用いられ、１コート１ベーク系、２コート１ベー
ク系あるいはその他の多層塗膜系のいずれの場合
にも有効に使用できる。中でも多層塗膜系に用い
る場合、そのクリヤートツプコートに使用するこ
とにより、特に塗面外観の向上に顕著な効果を発
揮することができる。塗膜形成のための塗料化に
際しては必要に応じてメタリツク粉末、各種有機
着色顔料及び紫外線吸収剤、ハジキ防止剤等の各
種添加剤等を随時使用できる。 実施例 １ 溶液重合法により得られた表−１記載の熱硬化
性アクリル共重合体(A)−１ 70重量部に酸化チタ
ンＲ−820（石原産業）67重量部、キシレン30重量
部、ガラスビーズ50重量部を混合し高速分散機に
より30分間撹拌した。次いで熱硬化性アクリル樹
脂Ａ−１ 30重量部、ユーバン20SE（三井東圧製
メラミン樹脂、固形分60％）27.8重量部を追加し
撹拌した。更にシンナーとして酢酸ｎ−ブチル／
ブチルセロソルブ／ソルベツソ＃ 150＝30／40／
40（重量比）を用いてフオードカツプ＃ ４により
23秒（20℃）になる様調整し白系ソリツドカラー
用塗料を得た。脱脂及びリン酸化成処理を行つた
軟鋼板に、自動車用電着プライマー及び中塗りサ
ーフエーサーを塗つて得られた塗板を垂直及び水
平にセツトし、各々上記白系ソリツドカラー用塗
料を乾燥膜厚が30μになるよう塗装し、10分間放
置した後、電気熱風乾燥機で140℃×30分間加熱
硬化せしめ１コート１ベーク白系ソリツドカラー
用塗膜を得た。 実施例 ２ 表−１記載の熱硬化性アクリル共重合体Ａ−２
を用いて実施例１と同様の処方により１コート１
ベーク白系ソリツドカラー用塗膜を得た。 実施例 ３ 表−１記載の熱硬化性アクリル共重合体Ａ−１
及びＡ−５を重量比で等量混合して用いるほか実
施例１と同様の処方により１コート１ベーク白系
ソリツドカラー用塗膜を得た。 実施例 ４ 表−１記載の熱硬化性アクリル共重合体Ａ−１
及びＡ−４を用いて２コート１ベーク系ブルーメ
タリツク用塗膜を形成した。すなわち、熱硬化性
アクリル共重合体Ａ−４／ユーバン20SE／アル
ペースト＃ 1109MA（東洋アルミニウム製）／コ
ロフアインブルー＃ 720（大日本インキ化学工業製
ブルー顔料チツプ）＝70／20／７／３（重量比）で
混合し、シンナーとしてトルエン／酢酸ｎ−ブチ
ル／ブチルセロソルブ／ソルベンソ＃ 150＝70／
10／10／10（重量比）を用いて、フオードカツプ
＃ ４で13秒（20℃）になるよう調整しベースコー
ト用ブルーメタリツク塗料を得た。 一方クリヤートツプコート塗料は熱硬化性アク
リル共重合体Ａ−１／ユーバン20SE＝75／25（重
量比）で配合し、ソルベツソ＃ 100を用いてフオ
ードカツプ＃ ４で30秒になるよう調整した。前述
の電着プライマー及び中塗りサーフエーサーを塗
装した得られた塗板を水平及び垂直にセツトし、
各々ベースコート用ブルーメタリツク塗料を乾燥
膜厚が15μになるよう塗装した後、３分間セツト
し次いでクリヤートツプコート塗料を乾燥膜厚25
〜30μになるようウエツトオンウエツトにより塗
装し10分間放置した後140℃×30分加熱硬化させ
２コート１ベーク系ブルーメタリツク用塗膜を得
た。 比較例 １ 熱硬化性アクリル共重合体としてＡ−５を用い
るほか実施例１と同様の処方により１コート１ベ
ーク白系ソリツドカラー用塗膜を得た。 比較例 ２ 実施例４と同様の処方により２コート１ベーク
系ブルーメタリツク用塗膜を得るに際し、クリヤ
ートツプコート塗料用熱硬化性アクリル共重合体
としてＡ−５を使用した。 比較例 ３ 実施例４と同様の処方により２コート１ベーク
系ブルーメタリツク用塗膜を得るに際し、クリヤ
ートツプコート塗料用熱硬化性アクリル共重合体
としてＡ−６を使用した。 比較例 ４ 実施例４と同様の処方により２コート１ベーク
系ブルーメタリツク用塗膜を得るに際し、クリヤ
ートツプコート塗料用熱硬化性アクリル共重合体
としてＡ−３を使用した。 以上実施例１〜５及び比較例１〜３により得た
塗膜の塗面外観及び塗膜性能の評価結果につい
て、１コート１ベーク白系ソリツドカラー用を表
−２に、また２コート１ベーク系ブルーメタリツ
ク用を表−３に各々示す。 同結果に示したように本発明により得られた塗
膜は塗面外観が良好にしてかつ、水平塗装と垂直
塗装との間による外観の差も認められず、塗膜性
能及び耐候性についても問題なく良好であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン25〜50重量部、一般式（） 【式】（式中ＲはＨまたはCH₃基を 示しR′はC₁₀〜₃₀のアルキル基を示す）で示され
   るα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エス
   テル５〜50重量部、α，β−不飽和カルボン酸ヒ
   ドロキシアルキル５〜40重量部、１個もしくは２
   個以上のカルボキシル基を有するα，β−不飽和
   カルボン酸0.5〜10重量部、他の共重合可能なモ
   ノマー０〜89.5重量部から成り、重量平均分子量
   が3000〜50000である熱硬化性アクリル共重合体
   (A)、及びアミノ樹脂(B)から成ることを特徴とする
   塗面外観の良好な被覆組成物。 ２ 一般式（）において式中のR′がC₁₃〜C₃₀の
   アルキル基である特許請求の範囲第１項記載の被
   覆組成物。 ３ スチレン25〜50重量弐、一般式（） 【式】（式中ＲはＨまたはCH₃基を 示し、R′はC₁₀〜₃₀のアルキル基を示す）で示さ
   れるα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸エ
   ステル５〜50重量部、α，β−不飽和カルボン酸
   ヒドロキシアルキル５〜40重量部、１個もしくは
   ２個以上のカルボキシル基を有するα，β−不飽
   和カルボン酸0.5〜10重量部、他の共重合可能な
   モノマー０〜89.5重量部から成り、重量平均分子
   量が3000〜50000である熱硬化性アクリル共重合
   体(A)、及びアミノ樹脂(B)から成る被覆組成物に、
   熱硬化性樹脂(C)を重量比においてＣ／Ａ＋Ｃ≦0.9に なるよう混合して成ることを特徴とする塗面外観
   の良好な被覆組成物。