JPS6251308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は長期の耐候性及びすぐれた塗面外観を
要求される自動車外装用塗料等の用途に用いられ
る塗面外観の優れた被覆用組成物に関する。 従来より自動車用上塗り塗料等、屋外で使用さ
れる塗料は、耐薬品性、耐溶剤性、物理的性能等
の一般性能のほかに長期の耐候性及びすぐれた塗
面外観が必要とされる。 近年の省資源の社会的要請ともあいまつて、耐
候性に対する要求はさらに高度になつており、た
とえば乗用車の場合、従来は車検１回目迄（２
年）程度の塗膜保障でよかつたが、最近は最低車
検２回目迄（４年）の塗膜保障が必要とされるよ
うになつてきた。 一方塗面外観に関しては、特に本発明の被覆組
成物の主たる用途である自動車用上塗り塗料の場
合は塗面外観の優劣がその商品価値に重大な影響
を及ぼし、外観向上の要請は極めて大きい。さら
に近年の自動車塗装はコストダウンのため、膜厚
は薄くなり、又工数も低減する傾向にある。これ
らは、いずれも塗面外観の低下に結びつくため、
外観上の要請は、さらに大となつている。 上記の市場の要求にこれえるため、種々の対策
が検討実施されている。例えば耐候性向上につい
ては、紫外線吸収剤、光安定剤等のいわゆる耐候
性改良助剤類の添加が、塗面外観の向上について
は種々のレベリング剤等の使用がなされている。 ところがこれら添加剤の使用は一般にコストア
ツプになるとともに他の諸性能を低下させる場合
があり、使用量が限定されるとともに効果自体に
も限度があり耐候性及び塗面外観の両者を十分満
足させるにいたらず、被覆用樹脂自体の改質が必
要である。 この様な現状にかんがみ本発明者等は耐候性及
び塗面外観のバランスが良好な樹脂につき、その
樹脂組成及び分子量を主体に鋭意検討した結果本
発明を完成した。 本発明は、(1)α−β不飽和カルボン酸ヒドロキ
シアルキル10〜30重量部、１個もしくは２個以上
のカルボキシル基を有するα−β不飽和カルボン
酸0.5〜10重量部、スチレン５〜25重量部及び他
の共重合可能なモノマー84.5〜35重量部からなり
重量平均分子量（G.P.C.で算出）3000〜8000で
ある熱硬化性アクリル共重合体Ａ、(2)α−β不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキル10〜30重量部、
１個もしくは２個以上のカルボキシル基を有する
α−β不飽和カルボン酸0.5〜10重量部、スチレ
ン５〜40重量部及び他の共重合可能なモノマー
84.5〜20重量部からなり重量平均分子量10000〜
50000である熱硬化性アクリル共重合体Ｂ、及び
(3)アミノ樹脂Ｃからなり、且つ重量比でＡ／Ｂ＝
10／90〜50／50で（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝90／10〜50／
50であることを特徴とする耐候性が良好でかつ塗
面外観の良好な被覆用組成物である。 本発明の共重合体Ａ及び共重合体Ｂに用いられ
るα−β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート又はメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート又はメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシアミ
ルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリ
レート又はメタクリレート、７−ヒドロキシヘブ
チルアクリレート、９−ヒドロキシノニルアクリ
レート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレー
ト、10−ヒドロキシデシルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルクロトネート、５−ヒドロキ
シアミルクロトネート、６−ヒドロキシヘキシル
クロトネート、７−ヒドロキシヘプチルクロトネ
ート、10−ヒドロキシデシルクロトネート、ジ
（２−ヒドロキシエチル）マレエート、ジ（４−
ヒドロキシブチル）マレエート、ジ（６−ヒドロ
キシヘキシル）マレエート、ジ（９−ヒドロキシ
ノニル）マレエート、ジ（10−ヒドロキシデシ
ル）マレエート、ジ（２−ヒドロキシエチル）フ
マレート、ジ（４−ヒドロキシブチル）フマレー
ト、ジ（６−ヒドロキシヘキシル）フマレート、
ジ（10−ヒドロキシデシル）フマレート等があ
る。更に他の置換基をアルキル鎖に導入してもよ
く、これには第２級ヒドロキシ基、ハライド基、
ニトリル基及び同系のもの等が含まれ、例えば
２，３ジヒドロキシプロピルアクリレート、３，
５ジヒドロキシアミルクロトネート、６，10ジヒ
ドロキシデシルメタクリレート、ジ２，６−ジヒ
ドロキシルマレエート、ジ−２−クロル−７−ヒ
ドロキシヘプチルフマレート等を挙げることがで
きる。 これらα−β不飽和カルボン酸ヒドロキシアル
キルはアミノ樹脂Ｃと反応して塗膜を形成する
が、共重合体Ａまたは共重合体Ｂ中のα−β不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルの含量は10〜30
重量部が好適である。 10重量部未満の場合は硬化が不十分で耐溶剤性
等が不満足であり、また30重量部より多い場合は
逆に架橋密度が高すぎて可撓性等が不良となり好
ましくない。 共重合体Ａ及び共重合体Ｂに用いられる、１個
もしくは２個以上のカルボキシル基を有するα，
β不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及
びこれらのモノアルキルエステル、α−メチレン
グルタロ酸、アコニツト酸、アトロバ酸及び酸無
水物とα−β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルとの付加物等が挙げられ、使用量は0.5〜10重
量部、好ましくは１〜５重量部である。 これら酸はα−β不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキルとアミノ樹脂Ｃとの架橋反応の触媒とし
て重要な役割を果たすばかりでなく、酸自体が架
橋反応基としても作用する。α，β不飽和カルボ
ン酸の使用量が0.5重量部未満の場合は上述の効
果が不十分であり、また10重量部より多いと得ら
れる共重合体の粘度が高くなり又耐水性等が低下
するので好ましくない。 共重合体Ａ及び共重合体Ｂに用いられる他の共
重合可能な不飽和単量体としては、第１にα−β
不飽和カルボン酸アルキル、例えば炭素数１〜18
個のアルキル基を有するアクリレート類、メタク
リレート類が挙げられ、アルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−プロピル基、２−エチルヘキシル基、
ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基で
ある。このほかにもアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチレングルタロニトリル等の有機
ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
イソプロピオン酸ビニル等の有機酸のビニルエス
テル類、ジブチルフマレート、ジ２−エチルヘキ
シルフマレート等のジアルキルフマレート類、イ
タコン酸のアルキルエステル等を挙げることがで
きる。 さらに必要ならα−β不飽和カルボン酸ヒドロ
キシアルキル以外の官能基モノマー例えばグリシ
ジル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル
アミド類、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド類を本発明の目的を損なわない範囲で使用する
ことができる。 熱硬化性アクリル共重合体Ａにおけるスチレン
の使用量は５〜25重量部、好ましくは５〜15重量
部である。 ５重量部未満の場合は塗膜の外観、耐水性、耐
溶剤性等の低下をもたらし好ましくなく、又25重
量部より多い場合はアクリル共重合体Ａの分子量
が小さいため耐候性が著しく低下し、共重合体Ｂ
及びアミノ樹脂Ｃを併用しても良好な耐候性を得
ることは出来ない。 共重合体Ａの重量平均分子量は3000〜8000の範
囲が好適であり、3000未満の場合は耐候性が著し
く低下し、共重合体Ｂ及びアミノ樹脂Ｃを併用し
ても良好な耐候性を得ることはできず、また8000
を越える場合は良好な塗面外観を得ることはでき
ない。 熱硬化性アクリル共重合体Ｂにおけるスチレン
の使用量は５〜40重量部、好ましくは５〜30重量
部である。５重量部未満の場合は塗膜の外観、耐
水性、耐溶剤性等の低下をもたらし好ましくな
く、40重量部より多い場合は共重合体Ｂは比較的
分子量が高くはあるがやはり耐候性が低下し本用
途には適さない。なお共重合体Ｂの方は共重合体
Ａに比較しスチレン使用量の上限が高いのは共重
合体Ｂが共重合体Ａに比べ重量平均分子量が高い
ことによる。共重合体Ｂの重量平均分子量は
10000〜50000の範囲が好適である。10000未満の
場合は塗面外観は比較的良好であるが、耐候性が
不満足なものとなり50000を越えると塗料固形分
が低くなるとともに塗面外観が著しく低下し、共
重合体Ａ及びアミノ樹脂Ｃを併用しても良好な塗
面外観を得ることは出来ない。 塗面外観の良好な共重合体Ａと耐候性が良好な
共重合体Ｂのブレンドは重量比でＡ／Ｂ＝10／90
〜50／50の範囲が好適であり、この範囲外で共重
合体Ａが多ければ耐候性が不良となり、共重合体
Ｂが多ければ塗面外観が不良となつて、耐候性と
塗面外観の良好なバランスをとることができな
い。共重合体Ａ及び共重合体Ｂとアミノ樹脂Ｃと
のブレンド比は重量比で（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝90／10
〜50／50の範囲が好適であり、（Ａ＋Ｂ）が90重
量％を越えると架橋が不十分となり、耐溶剤性等
が不満足なものとなる。又50重量％未満の場合は
塗膜が硬くなりすぎ可撓性が出ず本用途には適さ
ない。 熱硬化性アクリル共重合体Ａ及び共重合体Ｂは
例えばトルエン、キシレン、ソルベツソ＃100等
の非極性溶剤中あるいはｎ−ブタノール等の極性
溶剤との混合溶剤系中での重合で得られる。重合
開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ある
いはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリル等のアゾ化合物系が用いられる。さら
に重合度の調節のために、ノルマルドデシルメル
カプタン、２メルカプトエタノール等が必要に応
じ用いられる。 熱硬化性アクリル共重合体Ａ及びＢとの架橋剤
として用いられるアミノ樹脂Ｃとしては、メラミ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられるが
本用途においてはメラミン樹脂が好適である。ま
たアミノ樹脂以外の架橋剤であるイソシアネート
樹脂、エポキシ樹脂等を本目的を損なわない範囲
で少量併用することもできる。 また従来より本用途に用いられている種々の耐
候性改良助剤類及び種々のレベリング剤等も本発
明の目的を損なわない範囲で使用できる。 下記実施例中、部は重量部をあらわす。 実施例１〜２及び比較例１〜５ 溶液重合法により、表−１に示す樹脂組成及び
重量平均分子量を有するアクリル共重合体AL−
１〜AL−５を得た。 ついでこれらの共重合体及びアミノ樹脂を表２
に示す割合で混合した。得られた混合物を、ソル
ベツソ＃100をシンナーとして、フオートカツプ
＃４で25℃、25秒になるように希釈し、表２に示
す実施例１〜２及び比較例１〜５のクリヤー塗料
を得た。次にメタクリツクエナメルの配合を下記
の方法で行つた。ダイヤナールMR−560（三
菱レイヨン(株)製熱硬化型アクリル樹脂）、ユーバ
ン20SE（三井東圧(株)製ブチル化メラミン、固型
分60％）およびアルペースト＃1109MA（東洋ア
ルミ(株)製アルミニウムペースト）とを固型分比
80／20／10で配合し、シンナーとしてトルエン／
酢酸ｎ−ブチル／ブチルセロソルブ／ソルベツソ
＃150＝70／10／10／10（重量比）を用いて希釈
し、フオードカツプ＃４で25℃、14秒になるよう
調整し、メタリツクエナメル塗料とした。 脱脂及びリン酸化成処理を行つた軟鋼板に自動
車用電着プライマー及び中塗りサーフエサーを塗
つて得られた塗板上に、上記メタリツクエナメル
塗料を乾燥膜厚が15μになるよう塗装したのち、
３分間セツトし、表２に示した配合のクリヤー塗
料を乾燥膜厚25〜30μになるようウエツトオンウ
エツトで塗装し、10分間放置したのち電気熱風乾
燥機で140℃×30分加熱硬化せしめた。このよう
にして得られた塗膜の評価結果を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例３及び比較例６ ダイヤナールMR−560 70部、ユーバン20SE
25部、酸化チタンＲ−820（石原産業(株)製）２
部、イルガジンイエロー2GLT（チバガイギー(株)
製）３部の配合からなるペーストを、シンナーと
してトルエン／酢酸ｎ−ブチル／ブチルセロソル
ブ／ソルベツソ＃150＝70／10／10／10（重量
比）の混合溶剤を用いて希釈し、フオードカツプ
＃４で25℃、14秒になるよう調整し、ソリツドエ
ナメル塗料とした。先の実施例を全く同様に脱脂
及びリン酸塩化成処理を行つた軟鋼板に自動車用
電着プライマー及び中塗りサーフエサーを塗つて
得られた塗板上に、上記ソリツドエナメル塗料を
乾燥膜厚が15μになるよう塗装したのち、３分間
セツトし、表３に示した配合のクリヤー塗料を乾
燥膜厚25〜30μになるようウエツトオンウエツト
で塗装し10分間放置したのち電気熱風乾燥機で
140℃×30分加熱硬化せしめた。このようにして
得られた塗膜の評価結果を表３に示す。

【表】

【表】 表２、表３に示した実施例及び比較例に示した
ように本発明により得られた塗膜は耐候性が良好
でかつ良好な塗面外観を示すものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル
   10〜30重量部、１個もしくは２個以上のカルボキ
   シル基を有するα−β不飽和カルボン酸0.5〜10
   重量部、スチレン５〜25重量部および他の共重合
   可能なモノマー84.5〜35重量部からなり重量平均
   分子量3000〜8000である熱硬化性アクリル共重合
   体Ａ、(2)α−β不飽和カルボン酸ヒドロキシアル
   キル10〜30重量部、１個もしくは２個以上のカル
   ボキシル基を有するα−β不飽和カルボン酸0.5
   〜10重量部、スチレン５〜40重量部および他の共
   重合可能なモノマー84.5〜20重量部からなり重量
   平均分子量10000〜50000である熱硬化性アクリル
   共重合体Ｂ、および(3)アミノ樹脂Ｃからなり、且
   つ重量比でＡ／Ｂ＝10／90〜50／50で（Ａ＋
   Ｂ）／Ｃ＝90／10〜50／50であることを特徴とす
   る塗面外観の良好な被覆用組成物。