JPS63205334A - 熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用安定剤、詳しくは、特定のベンゾトリ
アゾール化合物からなる熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
より、自動車外装用塗料等のように屋外で使用される塗
料は、耐薬品性、耐溶剤性、物理的性能等の一般性能に
加え、長期の耐候性が必要とされている。特に近年の省
資源の社会的要請ともあいまって耐候性に対する要求は
更に高度なものとなっており、例えば乗用車の場合は数
年以上の塗膜保障が必要とされるようになってきた。

塗膜を形成する塗料中の高分子化合物は、光の作用によ
り劣化し、ワレの発生や、光沢の低下及び変色を生じ、
塗膜の外観を著しく損なう。また、２コート１ベーク仕
上げの塗膜においてはベースコート層とトップコート層
との間で層間剥離が生ずる場合もある。

上記の塗料の欠点を解決するために、光安定剤として各
種の紫外線吸収剤が用いられている。しかしながら、こ
れらの紫外線吸収剤・は、充分に満足し得るものではな
い。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、良
好な紫外線吸収能を有しているが、抽出され易いのが難
点であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、次の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合
物が、長期間に亘って塗膜を安定化することができ、且
つ塗膜に対する着色も殆どないことを見い出し、本発明
に到達した。

即ち、本発明は、次の一般式（１）で表されるベンゾト
リアゾール化合物からなる熱硬化性合成樹脂塗料用安定
剤を提供するものである。

（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１は水
素原子又はメチル基を示す。Ｘは−０−５−ＣＨ２ＮＨ
−１−０ＣＨ２Ｃ１（２０−１−０Ｃ１ｌｚＣＨＣＨｚ
Ｏ−１−ＣＩ（２０−、−ＣＨ２ＣＨ２０−、−ＣＩ１
２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０−又は−ＣＨｚＣＨｚＣ
ＯＯＣＨｚＣＨＣＨｚＯ−を示す。）Ｈ 以下、本発明の熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤について
詳述する。

本発明の安定剤を構成する前記一般式（Ｉ）で表される
ベンゾトリアゾール化合物において、Ｒで示されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、５ｅ
ｃ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、ｔ−オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル等があげられる。

従って、本発明の安定剤を構成する前記一般式（Ｉ）で
表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば次
に示す化合物があげられる。

（化合物略号） ＢＴ−１：　（２−ヒドロキシ−３−（アクリロイルア
ミノメチル）−５−メチルフェニ ル〕ベンゾトリアゾール ＢＴ’−２：　（２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイ
ルアミノメチル）、−５−’ｔ−ブチルフェニル〕ベン
ゾトリアゾール ＢＴ−３：（２−ヒドロキシ−３−（アクリロイルアミ
ノメチル）−５＝、ｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリ
アゾール ＢＴ−４：　　（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール ＢＴ−５：（２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）フヱニル〕ベン ゾトリアゾール ＢＴ−６：　〔２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポ キシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール ＢＴ−７：　（２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロ ポキシ）フヱニル〕ベンゾトリアシー Ｊし ＢＴ−８：　〔２−ヒドロキシ−５−（アクリロイルオ
キシメ芋ル）フェニル〕ベンゾト リアゾール ＢＴ−１（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メ
タクリロイルオキシエチル） フェニル〕ベンゾトリアゾール ＢＴ−１０：　〔２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−（アクリロイルオ゛キシエトキシカルボニルエチル）
フェニル〕ベンゾト リアゾール ＢＴ−１１：　　（２−ヒドロキシ−３−−ｔ−ブチル
−５−（（メタクリロイルオキシ−２− ヒドロキシプロポキシ）カルボニルエ チル）フェニル〕ベンゾトリアゾール 本発明で安定剤として用いられる、前記一般式（１）で
表されるベンゾトリアゾール化合物（以下、本発明のベ
ンゾトリアゾール化合物という）は、熱硬化性合成樹脂
塗料中の樹脂成分と結合し得るので、従来の安定剤の欠
点であった相溶性あるいは抽出性等が著しく改善されて
おり、該塗料の塗膜を長期間に亘って安定化することが
できる。

本発明のベンゾトリアゾール化合物は、通常の熱硬化性
合成樹脂塗料中に配合し、塗布後硬化させることによっ
ても樹脂成分と結合させることが可能であるが、予め、
塗料用の合成樹脂成分として用いられる重合性不飽和結
合を有するモノマーとの共重合体とし、この共重合体を
そのまま、あるいは他の樹脂成分とともに、塗料用の樹
脂成分として用いることもできる。

本発明のヘンシトリアゾール化合物の使用量は、通常、
塗料中の樹脂成分（固形分）に対し約０．０１〜１０重
景％でウシ、他のモノマーとの共重合体として用いる場
合には、固形分に対して上記の割合となるように用いら
れるが、共重合体を他の樹脂成分とともに用いる場合に
は、共重合体中のベンゾトリアゾール化合物の割合は更
に大きくともよく例えば５０重量％まで使用することも
できる。本発明のベンゾトリアゾール化合物を他のモノ
マーとの共重合体とし、この共重合体を他の樹脂成分と
ともに用いる場合には、他の樹脂成分を合わせた、塗料
中の全固形分に対し、本発明のベンゾトリアゾール化合
物の割合が上記の割合（約０．０１〜１０重量％）とな
るように調整すると良い。

本発明のベンゾトリアゾール化合物の量が固形分に対し
て、０．０１重量％以下の場合には塗膜の安定性が不十
分であり、また１０重量％以上としても、安定性はそれ
に見合う程は改善されず、むしろ塗膜の物性に悪影響を
及ぼす場合すらある。

本発明のベンゾトリアゾール化合物と共重合される他の
重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、
スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸第２ブチル、メタクリル酸第３
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸
ジブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、
（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、（メタ）アクリ
ル酸、く無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸
モノブチル等があげられる。これらのモノマーは１種あ
るいは２種以上を用いることができる。

本発明のヘンシトリアゾール化合物と上記の各モノマー
とによる共重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重
合法等の公知の方法で容易に得られるが、溶液重合法で
製造されるのが極めて好都合である。この場合の重合は
、通常溶媒中で行われ、かかる溶媒としては、トルエン
、キシレン、エチルヘキシル、もしくはエチルシクロヘ
キサン等の炭化水素系溶剤又はそれらの混合物；ｎ−ブ
タノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤；あるいはセロソルブ等のエーテルアルコー
ル系溶剤等を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。

この場合、温度は常温〜２００℃、反応時間は２〜３０
時間が適当である。

また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド
もしくはジー第３ブチルパーオキサイド等の過酸化物；
あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が
用いられる。

さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンあるいはチ
オグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を用いて分子量
を調節することも可能である。

また、かくして得られた共重合体は、その製造時に、あ
るいは製造後において、必要に応じて、例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ある
いは天然もしくは合成脂肪酸等により変性することもで
きる。

このようにして得られた共重合体は、数平均分子量約１
０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。

また、本発明のベンゾトリアゾール化合物からなる安定
剤によって安定化される熱硬化性合成樹脂塗料としては
、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂又は不飽和ポリ
エステル樹脂を基質とした熱硬化性合成樹脂塗料が含ま
れ、これらは場合によりメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ樹脂あるいはポリイソシアネートで変性さ
れても良い。

本発明の前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾー
ル化合物からなる安定剤は、必要に応じて、塗料用の通
常の添加剤、例えば、他の光安定剤、酸化防止剤、可塑
剤、流れ調整剤、硬化促進剤、増粘剤、分散剤、顔料、
染料、帯電防止剤等とともに使用することができる。

また、本発明の安定剤が使用できる樹脂塗料形態は、溶
剤タイプ、液状無溶剤型、水溶性型、水分散型、粉体等
が可能で、目的、用途に応じて適宜選択することができ
る。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これらの実施例によって制限されるものではない。

実施・例１ 本実施例においては、金属顔料を含有するベースコート
及び透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料につ
いて、本発明の安定剤の効果を観察した。

ａ）ベースコート塗料 メタクリル酸メチル１００　ｇ、アクリル酸ｎ　−ブチ
ル６６ｇ１メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ
１メタクリル酸４ｇ１キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノー
ル２０ｇをとり、１１０℃に加熱攪拌しながらアゾビス
イソブチロニトリル２ｇ。

ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇ及びｎ
−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下した。

その後同温度で２時間攪拌し、樹脂固形分５０％のアク
リル樹脂溶液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液１２重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン（三井東圧社製；ニーパン２０８Ｅ６０；樹
脂固形分６０％）２．５重量部、セルロースアセテート
ブチレート樹脂（２０％酢酸ブチル溶液）５０重量部、
アルミニウム顔料（東−洋アルミニウム社製；アルペー
スト１１２３Ｎ）５．５重量部、キシレン１０重量部、
酢酸ブチル２０重量部及び銅フタロシアニンブルー０．
２重量部をとり、ベースコート塗料とした。

ｂ）トップコート塗料 メタクリル酸メチル１００　ｇ、アクリル酸ｎ　−ブチ
ル６６ｇ１メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ
、メタクリル酸４ｇ、安定剤（下記表−１参照）２ｇ１
キシレン８０ｇ及びｎ−ブタノール２０ｇをとり、１１
０°Ｃに加熱攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル
２ｇ１ドデシルメルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇ
及びｎ−ブタノール２０ｇからなる溶液を３時間で滴下
した。その後同温度で２時間攪拌し、樹脂固形分５０％
のアクリル樹脂溶液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液４８重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン１０重量部、キシレン１０重量部及びブチル
グリコールアセテート４重量部をとり、トップコート塗
料とした。

プライマー処理した鋼板に上記ベースコート塗料を乾燥
膜厚が２０μになるようにスプレーし、１０分間放置後
、上記トップコート塗料を乾燥膜厚が３０μになるよう
にスプレーした。１５分間放置後、１４０℃で３０分間
焼付し、試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生
するまでの時間を測定した。その結果を下記表−１に示
す。

表−１ 実施例２ トップコート塗料として、ヤシ油変性アルキド樹脂（大
日本インキ製；ベツコゾール１３２３；樹脂固形分６０
％）７０重量部、ブトキシ化メチロールメラミン（ニー
パン２０３Ｅ６０）３０重量部及び安定剤（下記表−２
参照）１．０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、塗膜のワレの発生
するまでの時間を測定した。その結果を下記表−２に示
す。

表−２ 実施例３ スチレン２０ｇ１メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル
酸ブチル２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２２
ｇ１メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５ｇ、メタク
リル酸３ｇ及び安定剤（下記表−３参照）３ｇをアゾビ
スイソブチロニトリルを用いてキシレン中で共重合し、
固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液１５重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン（ニーパン２０３Ｅ６０）３重量部、エポキ
シ樹脂（旭電化製ニアデカレジンＥＰ−１３）２重量部
、アルミニウム顔料（アルペースト１１２３Ｎ）６重量
部及びキシレン１０重量部をよく混合し、塗料とした。

ブライマー処理した鋼板に上記塗料を乾燥塗膜が４０μ
になるようにスプレーし、１０分間放置後、１４０℃で
３０分間焼付し、試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、３０００時間照射
後の光沢（６０度グロス）を測定した。

その結果を下記表−３に示す。

表−３ 実施例４ ポリエステル樹脂（バイエル製；Ｌ／Ｕｅ６１０．８）
７５重量部、ブロック化ポリイソシアネート（バイエル
製ＨＬ／Ｕｅ６１０９）２５重量部、二酸化チタン３０
重量部、フタロシアニンブルー１重量部及び安定剤（下
記表−４参照）１．５重量部を、トルエン７０重量部、
キシレン８０重量部及び酢酸ブチル１００重量部の混合
溶媒によく分散し、塗料とした。

ブライマー処理した鋼板に上記塗料を乾燥膜厚が３０μ
になるようにスプレーし、１５分間放置後、１８０°Ｃ
で３０分間焼付し、試片を作成した。

この試片をウエザオメーターに入れ、１０００時間照射
後の光沢を測定した。その結果を下記表−４に示す。

表−４ 〔発明の効果〕 本発明の熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤は、熱硬化性合
成樹脂塗料中の樹脂成分と結合し得るので、従来の安定
剤の欠点であった相溶性あるいは抽出性等が著しく改善
されており、該塗料の塗膜を長期間に亘って安定化する
ことができ、且つ塗膜に対する着色も殆どない等の効果
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ）で表されるベンゾトリアゾール化合
   物からなる、熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ＿１は
   水素原子又はメチル基を示す。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ＿２
   ＮＨ−、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２Ｏ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
   −又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。）