JPH06199961A - 親水性紫外線吸収剤 - Google Patents
親水性紫外線吸収剤Info
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- JPH06199961A JPH06199961A JP4348615A JP34861592A JPH06199961A JP H06199961 A JPH06199961 A JP H06199961A JP 4348615 A JP4348615 A JP 4348615A JP 34861592 A JP34861592 A JP 34861592A JP H06199961 A JPH06199961 A JP H06199961A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子中に重合可能な不飽和二重結合を有する
親水性モノマーと紫外線吸収モノマーを共重合させて得
られる紫外線吸収剤。 【効果】 親水性でしかも紫外線吸収能に優れたもので
あり、医療用材料、香粧品、繊維、汎用プラスチックな
どの広い分野での利用が可能である。
親水性モノマーと紫外線吸収モノマーを共重合させて得
られる紫外線吸収剤。 【効果】 親水性でしかも紫外線吸収能に優れたもので
あり、医療用材料、香粧品、繊維、汎用プラスチックな
どの広い分野での利用が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料、香粧品、
繊維、汎用プラスチック等の広い分野で使用可能な親水
性紫外線吸収剤に関する。
繊維、汎用プラスチック等の広い分野で使用可能な親水
性紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紫外線吸収剤は医療用材料、香粧品、汎用プラスチック
等の広い分野で使用されている。例えば、眼内レンズに
おいては、水晶体の分光特性に合わせるため、眼内レン
ズ材料として利用されている疎水性のポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）に、ベンゾフェノン系及びベンゾ
トリアゾール系の紫外線吸収剤を添加したり、また、不
飽和二重結合を有するベンゾフェノン系及びベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤を化学結合させて４００nm以下
の紫外線光を遮断させている。ＰＭＭＡは眼内レンズ材
料として広く利用されているものであるが、（１）術後
乱視の発生、（２）フィブリン析出、（３）角膜内皮損
傷、（４）残留水晶体上皮細胞の付着等の問題があっ
た。特に（２）〜（４）については、表面が疎水性のた
めに起こる問題であるため、眼内レンズ材料として親水
性ポリマーを使用することが試みられている。しかしな
がら、前述のベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を添加すると、眼内レンズが白濁して透
明性が消失してしまうという問題があるため、このよう
な親水性ポリマーに添加して白濁しない親水性紫外線吸
収剤が望まれていた。
紫外線吸収剤は医療用材料、香粧品、汎用プラスチック
等の広い分野で使用されている。例えば、眼内レンズに
おいては、水晶体の分光特性に合わせるため、眼内レン
ズ材料として利用されている疎水性のポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）に、ベンゾフェノン系及びベンゾ
トリアゾール系の紫外線吸収剤を添加したり、また、不
飽和二重結合を有するベンゾフェノン系及びベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤を化学結合させて４００nm以下
の紫外線光を遮断させている。ＰＭＭＡは眼内レンズ材
料として広く利用されているものであるが、（１）術後
乱視の発生、（２）フィブリン析出、（３）角膜内皮損
傷、（４）残留水晶体上皮細胞の付着等の問題があっ
た。特に（２）〜（４）については、表面が疎水性のた
めに起こる問題であるため、眼内レンズ材料として親水
性ポリマーを使用することが試みられている。しかしな
がら、前述のベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を添加すると、眼内レンズが白濁して透
明性が消失してしまうという問題があるため、このよう
な親水性ポリマーに添加して白濁しない親水性紫外線吸
収剤が望まれていた。
【０００３】また、コンタクトレンズに関しては、現在
一般に使用されているものには紫外線吸収特性は付与さ
れていない。しかし、紫外光の強い屋外等ではまぶしさ
を緩和するため、また、近年紫外線光は白内障の原因と
なることが明らかにされてきたため、紫外線吸収特性を
持ったレンズが望まれている。一方、親水性ソフトコン
クタトレンズ（以下ＳＣＬ）素材として、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が使用されてい
る。このＳＣＬは、その材質、作製技術の発達に伴い、
装用感も改善され、６０％以上の高含水率とすることに
より酸素透過係数が増大し、装用時間の延長も可能とな
っている。また、薬物及び涙液を吸収させてこれを徐々
に放出させる使用も盛んである。しかしながら、これら
の素材は、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系
等の不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤を添加すると
失透してしまうため、このような問題が生じない親水性
の紫外線吸収剤が望まれていた。
一般に使用されているものには紫外線吸収特性は付与さ
れていない。しかし、紫外光の強い屋外等ではまぶしさ
を緩和するため、また、近年紫外線光は白内障の原因と
なることが明らかにされてきたため、紫外線吸収特性を
持ったレンズが望まれている。一方、親水性ソフトコン
クタトレンズ（以下ＳＣＬ）素材として、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が使用されてい
る。このＳＣＬは、その材質、作製技術の発達に伴い、
装用感も改善され、６０％以上の高含水率とすることに
より酸素透過係数が増大し、装用時間の延長も可能とな
っている。また、薬物及び涙液を吸収させてこれを徐々
に放出させる使用も盛んである。しかしながら、これら
の素材は、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系
等の不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤を添加すると
失透してしまうため、このような問題が生じない親水性
の紫外線吸収剤が望まれていた。
【０００４】さらに、化粧品、日焼け防止剤等香粧品に
関しては、皮膚が紫外線光に長時間照射されると、２９
０〜３２０nmの中波長の紫外線（以下ＵＶ−Ｂ）に起因
するサンバーンと呼ばれる炎症を起こしたり、３２０〜
４００nmの長波長紫外線（以下ＵＶ−Ａ）に起因してメ
ラニン色素の生成が促進されるサンターンと呼ばれる暗
色化現象が起こるため、従来サリチル酸系、プフテン酸
系、パラジメチルアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系の紫外
線吸収剤が使用されている。しかしながら、これらの紫
外線吸収剤はいずれも疎水性であり、水系の処方で用い
る場合は界面活性剤との併用が必要であった。また、紫
外線吸収剤自体が皮膚に浸透した場合、毒性等の問題が
あるため、添加量が微少に制限されていた。従って、水
溶性で、しかも皮膚に浸透しないような高分子量の紫外
線吸収剤が望まれていた。
関しては、皮膚が紫外線光に長時間照射されると、２９
０〜３２０nmの中波長の紫外線（以下ＵＶ−Ｂ）に起因
するサンバーンと呼ばれる炎症を起こしたり、３２０〜
４００nmの長波長紫外線（以下ＵＶ−Ａ）に起因してメ
ラニン色素の生成が促進されるサンターンと呼ばれる暗
色化現象が起こるため、従来サリチル酸系、プフテン酸
系、パラジメチルアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系の紫外
線吸収剤が使用されている。しかしながら、これらの紫
外線吸収剤はいずれも疎水性であり、水系の処方で用い
る場合は界面活性剤との併用が必要であった。また、紫
外線吸収剤自体が皮膚に浸透した場合、毒性等の問題が
あるため、添加量が微少に制限されていた。従って、水
溶性で、しかも皮膚に浸透しないような高分子量の紫外
線吸収剤が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、親水性モノマーと紫
外線吸収モノマーを共重合させれば、親水性でしかも高
分子量の紫外線吸収剤が得られることを見出し、本発明
を完成した。
発明者らは鋭意研究を行った結果、親水性モノマーと紫
外線吸収モノマーを共重合させれば、親水性でしかも高
分子量の紫外線吸収剤が得られることを見出し、本発明
を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、分子中に重合可能な
不飽和二重結合を有する親水性モノマーと紫外線吸収モ
ノマーを共重合させて得られる紫外線吸収剤を提供する
ものである。
不飽和二重結合を有する親水性モノマーと紫外線吸収モ
ノマーを共重合させて得られる紫外線吸収剤を提供する
ものである。
【０００７】本発明で用いられる親水性モノマーとして
は、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有す
るものであれば特に制限されず、例えば一般式（１）
は、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有す
るものであれば特に制限されず、例えば一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示し、ｎは２または３を示し、Ｇ−Ｏ−は保護基を有さ
ない糖残基を示す〕で表わされるグリコシド誘導体、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシ
−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートなどのジヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシナフタレンなどのヒドロキ
シアリール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセロール
モノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキソキシグリ
セロールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
（ポリ）グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどのア
リールオキシ（ポリ）グリセロールモノ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドなどの（Ｎ置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げら
れる。
示し、ｎは２または３を示し、Ｇ−Ｏ−は保護基を有さ
ない糖残基を示す〕で表わされるグリコシド誘導体、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシ
−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートなどのジヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシナフタレンなどのヒドロキ
シアリール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセロール
モノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）グリセロール
モノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキソキシグリ
セロールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
（ポリ）グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどのア
リールオキシ（ポリ）グリセロールモノ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミドなどの（Ｎ置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げら
れる。
【００１０】これらのうち、特に一般式（１）で表わさ
れるグリコシド誘導体が好ましく、さらに、式中、Ｇ−
Ｏ−で示される糖残基としては、糖単位１〜１０、特に
１〜５の単糖またはオリゴ糖が望ましい。ここで、単糖
としては、例えばグルコース、マンノース、ガラクトー
ス、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の
六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五
炭糖類が挙げられ、オリゴ糖としては、例えばマルトー
ス、ラクトース、トレハトース、セロビオース、イソマ
ルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリ
ビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオ
ース、ソホロースなどの二糖類、マントトリオース、イ
ソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペン
タオース、マンノトリオース、マンニノトリオースなど
やでんぷん、セルロース、キチン、キトサンなどの加水
分解物（例えば、局方デキストリン、アクロデキストリ
ン、ブリテッシュガム、セロデキストリンなど）などが
挙げられる。また、一般式（１）中のＲ1 としては、メ
チル基が、ｎとしては２が好ましい。特に好ましいモノ
マーの例としては、２−グルコシルエチルメタクリレー
ト、２−マンノシルエチルメタクリレート、２−ガラク
トシルエチルメタクリレート等が挙げられる。
れるグリコシド誘導体が好ましく、さらに、式中、Ｇ−
Ｏ−で示される糖残基としては、糖単位１〜１０、特に
１〜５の単糖またはオリゴ糖が望ましい。ここで、単糖
としては、例えばグルコース、マンノース、ガラクトー
ス、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の
六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五
炭糖類が挙げられ、オリゴ糖としては、例えばマルトー
ス、ラクトース、トレハトース、セロビオース、イソマ
ルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリ
ビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオ
ース、ソホロースなどの二糖類、マントトリオース、イ
ソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペン
タオース、マンノトリオース、マンニノトリオースなど
やでんぷん、セルロース、キチン、キトサンなどの加水
分解物（例えば、局方デキストリン、アクロデキストリ
ン、ブリテッシュガム、セロデキストリンなど）などが
挙げられる。また、一般式（１）中のＲ1 としては、メ
チル基が、ｎとしては２が好ましい。特に好ましいモノ
マーの例としては、２−グルコシルエチルメタクリレー
ト、２−マンノシルエチルメタクリレート、２−ガラク
トシルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】また、紫外線吸収モノマーとしては、紫外
線吸収能を有し、分子中に重合可能な不飽和二重結合を
有するものであれば特に制限されず、例えば２−ヒドロ
キシ−４−（メタ）アクロキシエトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系モノマー、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−（γ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキ
シ）−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系モノ
マー、２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ−グルコ
ピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノン（メタ）ア
クリレート等の糖鎖−ベンゾフェノン系モノマー（特願
平４−２８６２０８号）などが挙げられる。
線吸収能を有し、分子中に重合可能な不飽和二重結合を
有するものであれば特に制限されず、例えば２−ヒドロ
キシ−４−（メタ）アクロキシエトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系モノマー、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−（γ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキ
シ）−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系モノ
マー、２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ−グルコ
ピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノン（メタ）ア
クリレート等の糖鎖−ベンゾフェノン系モノマー（特願
平４−２８６２０８号）などが挙げられる。
【００１２】本発明において、共重合反応は通常の方法
に従って行うことができ、その方法は特に制限されな
い。例えば、重合反応に用いられる重合開始剤として
は、モノマー及び反応溶媒により異なるが、例えば親水
性モノマー及び溶媒の場合は、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等の過硫酸塩が好適であり、疎水性モノマ
ー及び溶媒の場合は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ジ第三ブチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル等が好適である。また、架橋剤と
しては、例えば親水性モノマー及び溶媒の場合、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド等が、疎水性モノマ
ー及び溶媒の場合は、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が用いられる。溶液重
合により重合を行う場合、用いられる反応溶媒として
は、例えば水、メタノール、イソプロピルアルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を組合せ
て用いることができる。
に従って行うことができ、その方法は特に制限されな
い。例えば、重合反応に用いられる重合開始剤として
は、モノマー及び反応溶媒により異なるが、例えば親水
性モノマー及び溶媒の場合は、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等の過硫酸塩が好適であり、疎水性モノマ
ー及び溶媒の場合は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ジ第三ブチル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル等が好適である。また、架橋剤と
しては、例えば親水性モノマー及び溶媒の場合、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド等が、疎水性モノマ
ー及び溶媒の場合は、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が用いられる。溶液重
合により重合を行う場合、用いられる反応溶媒として
は、例えば水、メタノール、イソプロピルアルコール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上を組合せ
て用いることができる。
【００１３】重合反応は、例えば４０〜８０℃で数分〜
数時間、開始剤をモノマーに対して０．１〜１０重量％
添加することにより行われる。また、比較的小さい分子
量の共重合体を得るためには、高い温度で短時間、重合
開始剤を多めに添加すればよく、大きい分子量の共重合
体を得るには、低い温度で長時間、重合開始剤を少なめ
に添加して重合させればよい。このように重合条件を選
択することにより、所望の分子量の紫外線吸収剤を得る
ことができる。また、親水性モノマーと紫外線吸収モノ
マーは１〜１００：１〜１０の範囲で任意の比率で使用
することができる。
数時間、開始剤をモノマーに対して０．１〜１０重量％
添加することにより行われる。また、比較的小さい分子
量の共重合体を得るためには、高い温度で短時間、重合
開始剤を多めに添加すればよく、大きい分子量の共重合
体を得るには、低い温度で長時間、重合開始剤を少なめ
に添加して重合させればよい。このように重合条件を選
択することにより、所望の分子量の紫外線吸収剤を得る
ことができる。また、親水性モノマーと紫外線吸収モノ
マーは１〜１００：１〜１０の範囲で任意の比率で使用
することができる。
【００１４】本発明のうち、例えば紫外線吸収モノマー
として２−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシエトキシ
ベンゾフェノン（以下疎水性ベンゾフェノン：略称
Ｆ）、親水性モノマーとして２−グリコシルエチルメタ
クリレート（以下ＧＥＭＡ：略称Ｇ）を、モル比でＦ：
Ｇ＝２：８の割合で、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦ）中、６０℃で３０分反応させて得られた
共重合体のＤＭＦ溶液の分光特性は、図１に示すように
濃度が高くなるほど紫外線遮蔽能が高くなり、紫外線吸
収特性を持つことが確認された。また、同様に疎水性ベ
ンゾフェノンを２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ
−グルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノンメ
タクリレート（以下親水性ベンゾフェノン：略称Ｔ）に
変えた場合を図２に、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
（γ−メタクリロイルオキシプロポキシ）−３′−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール（以下疎水性ベンゾトリアゾール：略称Ａ）に変
えた場合を図３に示すが、これらの共重合体も紫外線吸
収特性を持つことが確認された。
として２−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシエトキシ
ベンゾフェノン（以下疎水性ベンゾフェノン：略称
Ｆ）、親水性モノマーとして２−グリコシルエチルメタ
クリレート（以下ＧＥＭＡ：略称Ｇ）を、モル比でＦ：
Ｇ＝２：８の割合で、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦ）中、６０℃で３０分反応させて得られた
共重合体のＤＭＦ溶液の分光特性は、図１に示すように
濃度が高くなるほど紫外線遮蔽能が高くなり、紫外線吸
収特性を持つことが確認された。また、同様に疎水性ベ
ンゾフェノンを２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ
−グルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノンメ
タクリレート（以下親水性ベンゾフェノン：略称Ｔ）に
変えた場合を図２に、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
（γ−メタクリロイルオキシプロポキシ）−３′−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール（以下疎水性ベンゾトリアゾール：略称Ａ）に変
えた場合を図３に示すが、これらの共重合体も紫外線吸
収特性を持つことが確認された。
【００１５】本発明の紫外線吸収剤において、共重合さ
せる親水性モノマーと紫外線吸収モノマーの比率は特に
制限されず、用いる親水性モノマーの比率を高くすれ
ば、親水性の高い共重合を得ることができる。例えば、
親水性ベンゾフェノンとＧＥＭＡの共重合体において、
モル比でＴ：Ｇ＝２：８で作製した共重合体は、図４に
示すように、２％まで水溶液において透明性を維持し、
水溶性となる。なお、共重合体の親水性は紫外線吸収モ
ノマーそのものの親水性にも依存し、例えば紫外線吸収
モノマーとして同じベンゾフェノン系モノマーである疎
水性ベンゾフェノンを用いると、同じモル比、濃度であ
っても水溶液が白濁する。
せる親水性モノマーと紫外線吸収モノマーの比率は特に
制限されず、用いる親水性モノマーの比率を高くすれ
ば、親水性の高い共重合を得ることができる。例えば、
親水性ベンゾフェノンとＧＥＭＡの共重合体において、
モル比でＴ：Ｇ＝２：８で作製した共重合体は、図４に
示すように、２％まで水溶液において透明性を維持し、
水溶性となる。なお、共重合体の親水性は紫外線吸収モ
ノマーそのものの親水性にも依存し、例えば紫外線吸収
モノマーとして同じベンゾフェノン系モノマーである疎
水性ベンゾフェノンを用いると、同じモル比、濃度であ
っても水溶液が白濁する。
【００１６】また、紫外線吸収モノマーと親水性モノマ
ーとの混合比による紫外線遮蔽能は、親水性モノマーの
比率が高くなるほど弱くなる。例えば親水性ベンゾフェ
ノンとＧＥＭＡを任意のモル比で重合させた共重合体の
ＤＭＦ溶液の分光特性は、図５に示すように、ＧＥＭＡ
の比率が高くなるほど弱くなる。紫外線遮蔽能の低下を
制御するためには、紫外線遮蔽能の強い紫外線吸収モノ
マーを使用するのが有効であり、例えば親水性ベンゾト
リアゾールを用いた場合、図６に示すように、同じモル
比、濃度でかなり強い紫外線遮蔽能を得ることができ
る。
ーとの混合比による紫外線遮蔽能は、親水性モノマーの
比率が高くなるほど弱くなる。例えば親水性ベンゾフェ
ノンとＧＥＭＡを任意のモル比で重合させた共重合体の
ＤＭＦ溶液の分光特性は、図５に示すように、ＧＥＭＡ
の比率が高くなるほど弱くなる。紫外線遮蔽能の低下を
制御するためには、紫外線遮蔽能の強い紫外線吸収モノ
マーを使用するのが有効であり、例えば親水性ベンゾト
リアゾールを用いた場合、図６に示すように、同じモル
比、濃度でかなり強い紫外線遮蔽能を得ることができ
る。
【００１７】本発明の紫外線吸収剤の末端に不飽和二重
結合が残存している場合には、さらに他のモノマーやポ
リマーと共重合させることができる。例えば、含水性ソ
フトコンタクトレンズ素材として酸素透過係数の高い６
０％以上の含水率を持つＧＥＭＡと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ：略称Ｈ）のモル比で
Ｇ：Ｈ＝１：２の共重合体と共重合させることも可能で
ある。図７に示すように、親水性ベンゾフェノンとＧＥ
ＭＡの共重合体を５％添加したもの、図８に示すように
疎水性ベンゾフェノンとＧＥＭＡの共重合体を５％添加
したものは、共にＧＥＭＡの比率が高くなるほど紫外線
遮蔽能は低下するが、可視光透過率が上昇し、親水性が
増加することが確認された。特に図８において、疎水性
ベンゾフェノン単独では白濁してコンタクトレンズ素材
として実用性はないが、ＧＥＭＡの比率を高めると、例
えばＦ：Ｇ＝２：８の共重合体の添加では透明性を維持
して実用的となる。
結合が残存している場合には、さらに他のモノマーやポ
リマーと共重合させることができる。例えば、含水性ソ
フトコンタクトレンズ素材として酸素透過係数の高い６
０％以上の含水率を持つＧＥＭＡと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ：略称Ｈ）のモル比で
Ｇ：Ｈ＝１：２の共重合体と共重合させることも可能で
ある。図７に示すように、親水性ベンゾフェノンとＧＥ
ＭＡの共重合体を５％添加したもの、図８に示すように
疎水性ベンゾフェノンとＧＥＭＡの共重合体を５％添加
したものは、共にＧＥＭＡの比率が高くなるほど紫外線
遮蔽能は低下するが、可視光透過率が上昇し、親水性が
増加することが確認された。特に図８において、疎水性
ベンゾフェノン単独では白濁してコンタクトレンズ素材
として実用性はないが、ＧＥＭＡの比率を高めると、例
えばＦ：Ｇ＝２：８の共重合体の添加では透明性を維持
して実用的となる。
【００１８】親水性の増加について、上記ＧＥＭＡ：Ｈ
ＥＭＡ＝１：２の共重合体に本発明の紫外線吸収剤であ
る共重合体を添加した場合の含水率は、添加無しの場合
と比較して、Ｔ：Ｇ＝２：８及びＦ：Ｇ＝２：８を５％
添加した場合、含水率が増加し、親水性が増加した。ま
た、上記ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の共重合体に本発
明の紫外線吸収剤を添加したものを、水に浸漬して三日
後及び七日後の分光特性を測定したところ、紫外線吸収
剤の流出はなく、殆ど変化がなく確実に共重合している
ことが確認された。
ＥＭＡ＝１：２の共重合体に本発明の紫外線吸収剤であ
る共重合体を添加した場合の含水率は、添加無しの場合
と比較して、Ｔ：Ｇ＝２：８及びＦ：Ｇ＝２：８を５％
添加した場合、含水率が増加し、親水性が増加した。ま
た、上記ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の共重合体に本発
明の紫外線吸収剤を添加したものを、水に浸漬して三日
後及び七日後の分光特性を測定したところ、紫外線吸収
剤の流出はなく、殆ど変化がなく確実に共重合している
ことが確認された。
【００１９】
【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、親水性でしか
も紫外線吸収能に優れたものである。さらに、末端に不
飽和二重結合を有するため、他のモノマーと共重合可能
であるので、親水性眼内レンズ、ソフトコンタクトレン
ズ素材等の医療用材料、化粧品、日焼け防止剤等の香粧
品、繊維、その他耐光性吸水樹脂のような工業製品に広
く使用可能である。特に香粧品に用いる場合、一般に正
常皮膚表面の角層が分子量１００００以下のものしか浸
透させないことから、本発明の紫外線吸収剤の分子量を
１００００以上にすることにより、皮膚等への浸透性に
制御し、皮膚浸透により弊害を除去することが可能であ
る。
も紫外線吸収能に優れたものである。さらに、末端に不
飽和二重結合を有するため、他のモノマーと共重合可能
であるので、親水性眼内レンズ、ソフトコンタクトレン
ズ素材等の医療用材料、化粧品、日焼け防止剤等の香粧
品、繊維、その他耐光性吸水樹脂のような工業製品に広
く使用可能である。特に香粧品に用いる場合、一般に正
常皮膚表面の角層が分子量１００００以下のものしか浸
透させないことから、本発明の紫外線吸収剤の分子量を
１００００以上にすることにより、皮膚等への浸透性に
制御し、皮膚浸透により弊害を除去することが可能であ
る。
【００２０】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２１】実施例１ ２−グルコシルエチルメタクリレート（ＧＥＭＡ）と２
−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシエトキシベンゾフ
ェノン（疎水性ベンゾフェノン）の共重合：ガラス試験
管に、ＧＥＭＡ（５０％水溶液）と疎水性ベンゾフェノ
ンの８：２混合モノマー２ｇと、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを入れ、重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２００mg添加し、窒
素置換・脱気後密封して、６０℃で３０分重合させた。
重合後、得られた共重合体は、ＤＭＦを減圧濃縮して回
収した。
−ヒドロキシ−４−メタアクリロキシエトキシベンゾフ
ェノン（疎水性ベンゾフェノン）の共重合：ガラス試験
管に、ＧＥＭＡ（５０％水溶液）と疎水性ベンゾフェノ
ンの８：２混合モノマー２ｇと、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを入れ、重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２００mg添加し、窒
素置換・脱気後密封して、６０℃で３０分重合させた。
重合後、得られた共重合体は、ＤＭＦを減圧濃縮して回
収した。
【００２２】実施例２ ＧＥＭＡと２−ヒドロキシ−４−（２′−（β−Ｄ−グ
ルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノンメタク
リレート（親水性ベンゾフェノン）の共重合：疎水性ベ
ンゾフェノンを親水性ベンゾフェノンに代える以外は、
実施例１と同様にして、共重合体を得た。
ルコピラノシロキシ）エトキシ）ベンゾフェノンメタク
リレート（親水性ベンゾフェノン）の共重合：疎水性ベ
ンゾフェノンを親水性ベンゾフェノンに代える以外は、
実施例１と同様にして、共重合体を得た。
【００２３】実施例３ ＧＥＭＡと２−（２′−ヒドロキシ−５′−（γ−メタ
クリロイルオキシプロポキシ）−３′−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（疎
水性ベンゾトリアゾール）の共重合：疎水性ベンゾフェ
ノンを疎水性ベンゾトリアゾールに代える以外は、実施
例１と同様にして、共重合体を得た。
クリロイルオキシプロポキシ）−３′−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（疎
水性ベンゾトリアゾール）の共重合：疎水性ベンゾフェ
ノンを疎水性ベンゾトリアゾールに代える以外は、実施
例１と同様にして、共重合体を得た。
【００２４】実施例４ ＧＥＭＡとＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体と
の共重合：厚さ０．５mmのスペーサーで囲った２枚のス
ライドグラス中に、ＧＥＭＡ１ｇに対し、ＧＥＭＡ−疎
水性ベンゾフェノン共重合体（８：２）を５重量％、Ａ
ＩＢＮ０．１重量％を入れ、これをさらにガラス製試験
管に入れ、窒素置換・脱気後密封し、６０℃で１６時
間、８０℃で５時間重合して共重合体を作製した。
の共重合：厚さ０．５mmのスペーサーで囲った２枚のス
ライドグラス中に、ＧＥＭＡ１ｇに対し、ＧＥＭＡ−疎
水性ベンゾフェノン共重合体（８：２）を５重量％、Ａ
ＩＢＮ０．１重量％を入れ、これをさらにガラス製試験
管に入れ、窒素置換・脱気後密封し、６０℃で１６時
間、８０℃で５時間重合して共重合体を作製した。
【００２５】実施例５ ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２（モル比）とＧＥＭＡ−疎
水性ベンゾフェノン共重合体との共重合：ＧＥＭＡ１ｇ
をＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の混合モノマー１ｇに代
える以外は実施例４と同様にして、共重合体を得た。
水性ベンゾフェノン共重合体との共重合：ＧＥＭＡ１ｇ
をＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の混合モノマー１ｇに代
える以外は実施例４と同様にして、共重合体を得た。
【００２６】実施例６ ＧＥＭＡとＧＥＭＡ−親水性ベンゾフェノン共重合体と
の共重合：ＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体
を、ＧＥＭＡ−親水性ベンゾフェノン共重合体に代える
以外は実施例４と同様にして、共重合体を得た。
の共重合：ＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体
を、ＧＥＭＡ−親水性ベンゾフェノン共重合体に代える
以外は実施例４と同様にして、共重合体を得た。
【００２７】実施例７ ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２（モル比）とＧＥＭＡ−親
水性ベンゾフェノン共重合体との共重合：ＧＥＭＡ１ｇ
をＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の混合モノマー１ｇに、
ＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体をＧＥＭＡ−
親水性ベンゾフェノン共重合体に代える以外は実施例４
と同様にして、共重合体を得た。
水性ベンゾフェノン共重合体との共重合：ＧＥＭＡ１ｇ
をＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２の混合モノマー１ｇに、
ＧＥＭＡ−疎水性ベンゾフェノン共重合体をＧＥＭＡ−
親水性ベンゾフェノン共重合体に代える以外は実施例４
と同様にして、共重合体を得た。
【００２８】試験例１ ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重合体の分光特性：実
施例で得られた共重合体を、ＤＭＦまたは水に任意の濃
度に溶解し、分光光度計（Ｂｅｃｋｍａｎ ＤＵ−６５
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
結果は図１〜６に示すとおりであった。
施例で得られた共重合体を、ＤＭＦまたは水に任意の濃
度に溶解し、分光光度計（Ｂｅｃｋｍａｎ ＤＵ−６５
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
結果は図１〜６に示すとおりであった。
【００２９】試験例２ 親水性モノマー−（ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重
合体）共重合体の分光特性：実施例で得られた共重合体
を１０×１０mmに切り、十分水に浸漬させて表層の水分
を除去したものを、分光光度計で測定した。結果は図７
〜８に示すとおりであった。
合体）共重合体の分光特性：実施例で得られた共重合体
を１０×１０mmに切り、十分水に浸漬させて表層の水分
を除去したものを、分光光度計で測定した。結果は図７
〜８に示すとおりであった。
【００３０】試験例３ 親水性モノマー−（ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重
合体）共重合体の含水率：ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２
共重合体に、疎水性ベンゾフェノン、親水性ベンゾフェ
ノン、または本発明の紫外線吸収剤を共重合させた。得
られた共重合体を１０×１０mmに切り、十分水に浸漬さ
せて表層の水分を除去したときの重量（ｗｅｔ時）と、
２４時間風乾させた重量（ｄｒｙ時）を測定し、下記の
式より換算した。結果を表１に示す。 含水率（％）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／Ｗ×１００ Ｗ：ｗｅｔ時の重量 Ｗ0：ｄｒｙ時の重量
合体）共重合体の含水率：ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２
共重合体に、疎水性ベンゾフェノン、親水性ベンゾフェ
ノン、または本発明の紫外線吸収剤を共重合させた。得
られた共重合体を１０×１０mmに切り、十分水に浸漬さ
せて表層の水分を除去したときの重量（ｗｅｔ時）と、
２４時間風乾させた重量（ｄｒｙ時）を測定し、下記の
式より換算した。結果を表１に示す。 含水率（％）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／Ｗ×１００ Ｗ：ｗｅｔ時の重量 Ｗ0：ｄｒｙ時の重量
【００３１】
【表１】
【００３２】試験例４ 親水性モノマー−（ＧＥＭＡ−紫外線吸収モノマー共重
合体）共重合体の紫外線吸収剤の流出試験：実施例で得
られた共重合体を１０×１０mmに切り、水に浸漬させて
三日後及び七日後の分光特性を実施例２と同様にして測
定した。その結果、分光特性には殆ど変化がなく、紫外
線吸収剤の流出は認められなかった。
合体）共重合体の紫外線吸収剤の流出試験：実施例で得
られた共重合体を１０×１０mmに切り、水に浸漬させて
三日後及び七日後の分光特性を実施例２と同様にして測
定した。その結果、分光特性には殆ど変化がなく、紫外
線吸収剤の流出は認められなかった。
【図１】疎水性ベンゾフェノン：ＧＥＭＡ＝２：８共重
合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
【図２】親水性ベンゾフェノン：ＧＥＭＡ＝２：８共重
合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
【図３】疎水性ベンゾトリアゾール：ＧＥＭＡ＝２：８
共重合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
共重合体のＤＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
【図４】共重合体の水溶液の分光特性を示す図である。
【図５】親水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ共重合体のＤ
ＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
ＭＦ溶液の分光特性を示す図である。
【図６】紫外線吸収モノマーの異なる共重合体のＤＭＦ
溶液の分光特性を示す図である。
溶液の分光特性を示す図である。
【図７】ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２共重合体に本発明
の紫外線吸収剤（親水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ）を
共重合させたものの分光特性を示す図である。
の紫外線吸収剤（親水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ）を
共重合させたものの分光特性を示す図である。
【図８】ＧＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝１：２共重合体に本発明
の紫外線吸収剤（疎水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ）を
共重合させたものの分光特性を示す図である。
の紫外線吸収剤（疎水性ベンゾフェノン−ＧＥＭＡ）を
共重合させたものの分光特性を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 分子中に重合可能な不飽和二重結合を有
する親水性モノマーと紫外線吸収モノマーを共重合させ
て得られる紫外線吸収剤。 - 【請求項２】 親水性モノマーがヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線吸収
剤。 - 【請求項３】 親水性モノマーが一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２
または３を示し、Ｇ−Ｏ−は保護基を有さない糖残基を
示す〕で表わされるグリコシド誘導体である請求項１記
載の紫外線吸収剤。 - 【請求項４】 紫外線吸収モノマーがベンゾフェノン系
またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性基を有する
（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかの
項記載の紫外線吸収剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34861592A JP3251676B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 親水性紫外線吸収剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34861592A JP3251676B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 親水性紫外線吸収剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199961A true JPH06199961A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3251676B2 JP3251676B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=18398200
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34861592A Expired - Fee Related JP3251676B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 親水性紫外線吸収剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3251676B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08231932A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着シート |
| US5866635A (en) * | 1993-04-22 | 1999-02-02 | Wesley Jessen Corporation | UV-absorbing benzotriazoles having a styrene group |
| WO2006095750A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Hoya Corporation | (メタ)アクリレート化合物およびその製造方法、(メタ)アクリレート系共重合体、(メタ)アクリレート系共重合体の製造方法ならびに軟性眼内レンズ |
| KR101255617B1 (ko) * | 2008-04-11 | 2013-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물 |
| JP2019504169A (ja) * | 2016-02-22 | 2019-02-14 | ノバルティス アーゲー | Ｕｖ吸収ビニルモノマーおよびその使用 |
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| JPS63185969A (ja) * | 1986-12-01 | 1988-08-01 | アイオーラブ・コーポレーシヨン | ２―（２′―ヒドロキシ―５′―アクリロイルオキシアルコキシフエニル）―２ｈ―ベンゾトリアゾール |
| JPS63205334A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-24 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤 |
| JPS63227575A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-21 | アイオーラブ・コーポレーシヨン | ベンゾトリアゾール化合物、その共重合体および紫外線吸収用組成物 |
| JPH0291109A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-30 | Natoko Paint Kk | 化粧料用紫外線吸収性重合体微粒子および該重合体微粒子の製造方法 |
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| JPH02184814A (ja) * | 1989-01-11 | 1990-07-19 | Nippon Fine Chem Co Ltd | 含水性コンタクトレンズ |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34861592A patent/JP3251676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
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| WO2006095750A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Hoya Corporation | (メタ)アクリレート化合物およびその製造方法、(メタ)アクリレート系共重合体、(メタ)アクリレート系共重合体の製造方法ならびに軟性眼内レンズ |
| US7714090B2 (en) | 2005-03-09 | 2010-05-11 | Hoya Corporation | (Meth)acrylate compound and process for the production thereof, (meth)acrylate copolymer and process for the production of (meth)acrylate copolymer, and soft intraocular lens |
| JP5389355B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2014-01-15 | Ｈｏｙａ株式会社 | （メタ）アクリレート化合物およびその製造方法、（メタ）アクリレート系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法ならびに軟性眼内レンズ |
| KR101255617B1 (ko) * | 2008-04-11 | 2013-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물 |
| JP2019504169A (ja) * | 2016-02-22 | 2019-02-14 | ノバルティス アーゲー | Ｕｖ吸収ビニルモノマーおよびその使用 |
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