JP2001279046A - 硬化性樹脂組成物及び上塗り塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性、耐擦り傷性に優れ、その他の塗膜性
能にも優れた塗膜を形成することができ、硬化性にも優
れた新規な硬化性樹脂組成物、それを含有する塗料組成
物及びこの組成物を用いた上塗り塗膜形成方法を提供す
ること。 【解決手段】 （ａ）１分子中にエポキシ基と水酸基を
有するビニル系共重合体、及び（ｂ）１分子中に３−カ
ルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水基を有するビニ
ル系共重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物、該樹脂組成物を含んでなる塗料組成物及び被塗物
上に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次形
成させて複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着
色ベースコート及び／又はクリヤトップコートを形成す
る塗料が上記塗料組成物である上塗り塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化性樹脂
組成物、該樹脂組成物を含んでなる塗料組成物、該塗料
組成物を用いる上塗り塗膜形成方法、及び該上塗り塗膜
形成方法により上塗り塗膜が形成された物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車外板等の上塗り塗装
用塗料は、従来、基体樹脂として水酸基含有アクリル樹
脂及び硬化剤としてメラミン樹脂を含有するものが主流
であった。しかし、近年、酸性雨による塗膜のエッチン
グやシミ状汚れが世界的に問題となっている。また、洗
車機の普及に伴い、洗車機による擦り傷も問題となって
きている。そのため、十分な耐酸性と耐擦り傷性を同時
に有する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料、就中、ク
リヤトップコート用塗料が要望されている。

【０００３】塗膜への耐擦り傷性の付与は、通常、塗膜
を高度に架橋させることにより達成することができる。
一方、塗膜への耐酸性の付与は、塗膜に酸に抵抗性の架
橋系を導入することによって達成することができる。し
かしながら、現在のところ、耐酸性と耐擦り傷性とを同
時に塗膜に付与することができ、且つその他の塗膜性能
にも優れた塗膜を形成する塗料ないし塗装法は未だ見出
されていない。

【０００４】例えば、特開平２−２２２７５３号公報に
は、高水酸基価のアクリル樹脂をモノメリックメラミン
樹脂と共に酸触媒の存在下で焼き付けることにより高架
橋密度で且つ高度の耐擦り傷性を有する塗膜を形成する
ことが記載されている。しかし、この架橋系は、メラミ
ン樹脂による架橋塗膜が酸で分解し易く、耐酸性に劣る
という欠点がある。

【０００５】酸に弱いメラミン樹脂架橋系に、酸に抵抗
性のある他の架橋系を導入して、塗膜の耐酸性と耐擦り
傷性を両立させる方法として、カルボキシル基／エポキ
シ基／水酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−
２４７２６４号公報参照）や、水酸基／アルコキシシリ
ル基／メラミン樹脂の複合架橋系（ＷＯ９１／１６３８
３号公報参照）等の架橋系が提案されているが、いずれ
もメラミン樹脂を使用するため耐酸性の改良は必ずしも
充分ではなかった。

【０００６】これらに対して、メラミン樹脂を使用しな
い架橋系として、例えば、カルボキシル基／エポキシ基
又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋
系（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５
７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報参照）や、
カルボン酸エステル基／カルボキシル基／水酸基／エポ
キシ基からなる架橋系（特開平７−２２４１４６号公報
参照）が知られており、これらの系により形成される塗
膜は耐酸性は優れているが、耐擦り傷性が不十分である
という欠点がある。

【０００７】本発明の主たる目的は、従来の諸欠点が解
消された、耐酸性、耐擦り傷性共に優れ、その他の塗膜
性能にも優れた塗膜を形成することができる、硬化性に
も優れた新規な樹脂組成物、該樹脂組成物を含んでなる
塗料組成物、この塗料組成物を用いた上塗り塗膜形成方
法、及び上塗り塗膜形成方法によって塗装された物品を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗膜が優
れた硬化性と耐酸性を発現するためには、架橋系として
エポキシ基、水酸基及び酸無水物基が効果的であり、ま
た、優れた耐スリ傷性を発現させるためには、カルボキ
シル基を有し、かつ特定の構造を有する原子団、すなわ
ち３−カルボキシプロピオニルオキシ基が架橋系として
効果的であり、さらに、優れた耐酸性を発現させるため
に３−カルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水基を同
一分子中に共存させることが効果的であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明は、（ａ）１分子中にエ
ポキシ基と水酸基を有するビニル系共重合体、及び
（ｂ）１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基
と酸無水基を有するビニル系共重合体を含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】本発明は、また、上記の硬化性樹脂組成物
を含んでなる塗料組成物を提供するものである。

【００１１】本発明は、さらに、被塗物上に着色ベース
コート及びクリヤトップコートを順次形成させることに
より複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベ
ースコート及び／又はクリヤトップコートを形成する塗
料が、上記の本発明により提供される塗料組成物である
ことを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供するもので
ある。

【００１２】さらに、本発明は、被塗物上に着色ベース
コート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次形
成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法にお
いて、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤト
ップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの塗
料が、上記の本発明により提供される塗料組成物である
ことを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供するもので
ある。

【００１３】また、本発明は、クリヤトップコートを形
成する塗料が、前記の本発明により提供される塗料組成
物である上記の上塗り塗膜形成方法を提供するものであ
る。

【００１４】さらに、本発明は、上記の上塗り塗膜形成
方法により上塗り塗膜が形成された物品を提供するもの
である。

【００１５】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物は、下
記のビニル系共重合体（ａ）とビニル系共重合体（ｂ）
とを含有するものである。

【００１７】ビニル系共重合体（ａ）：本発明組成物に
おける（ａ）成分であるビニル系共重合体（ａ）（以
下、「共重合体（ａ）」と略称することがある）は、１
分子中にエポキシ基及び水酸基を含有するビニル系重合
体である。共重合体（ａ）は、例えば、エポキシ基を有
するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー及
びその他のビニルモノマーを常法により共重合させるこ
とによって容易に得ることができる。

【００１８】上記エポキシ基を有するビニルモノマーと
しては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ
る。

【００１９】本明細書において、「（メタ）アクリレー
ト」なる用語は、「アクリレート」又は「メタクリレー
ト」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル類」なる
用語は、「アクリル酸エステル類」又は「メタクリル酸
エステル類」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」な
る用語は、「アクリルアミド」又は「メタクリルアミ
ド」を意味するものとする。

【００２０】上記水酸基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート；これらのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートをラクトン類と反応させて
得られるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート；（４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ
ル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２１】上記その他のビニルモノマーとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル
類、アリルエーテル類、オレフィン系化合物、ジエン化
合物、芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量
体、含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。

【００２２】上記（メタ）アクリル酸エステル類の例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００２３】前記ビニルエーテル類としては、例えば、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテ
ル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル
類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテ
ル等のアラルキルビニルエーテル類などを挙げることが
できる。また、前記アリルエーテル類としては、アリル
グリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等が挙げら
れる。

【００２４】前記オレフィン系化合物としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等が
挙げられ、ジエン化合物としては、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

【００２５】前記芳香族環含有不飽和単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ｐ−tert−ブチル安息香酸と（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとのエステル化物などを挙げ
ることができる。

【００２６】脂環族不飽和単量体としては、例えば、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイ
ルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリ
ロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハ
イドロゲンフタレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００２７】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。

【００２８】前記エポキシ基を有するビニルモノマー、
水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノ
マーを共重合する方法としては、一般的なビニルモノマ
ーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等
の面から、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が
好適である。即ち、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存
在下に、通常６０〜１７０℃程度の温度でモノマー混合
物の共重合反応に付すことによって、容易に目的とする
共重合体を得ることができる。上記有機溶剤としては、
例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メ
トキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤
等を挙げることができる。

【００２９】共重合体（ａ）中におけるエポキシ基及び
水酸基の含有量は、特に限定されるものではないが、共
重合体（ａ）に基づいて、エポキシ基含有量は、硬化
性、耐候性などの観点から、通常０.７〜５ミリモル／
ｇ、好ましくは１〜４.５ミリモル／ｇの範囲内にあ
り、そして水酸基価は、硬化性、耐擦り傷性などの観点
から、通常２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４
０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適で
ある。

【００３０】共重合体（ａ）を製造する際の、エポキシ
基を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノ
マー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合
量は、エポキシ基及び水酸基の含有量が上記範囲内とな
るような量的範囲であることが好適であり、通常、全モ
ノマーの合計量を基準にして、次のような割合とするの
が適当である。すなわち、エポキシ基を有するビニルモ
ノマーは、硬化性、耐候性などの観点から、１０〜７０
重量％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲内とするこ
とができ、そして水酸基を有するビニルモノマーは、硬
化性、耐擦り傷性などの観点から、４〜５０重量％、好
ましくは６〜４５重量％の範囲内とすることができる。
また、その他のビニルモノマーは、５〜８６重量％、好
ましくは１０〜８０重量％の範囲内とするのが適当であ
る。さらに、その他のビニルモノマーのうちスチレンの
使用量は、硬化塗膜の耐候性などの観点から、３５重量
％程度までとするのが適当である。

【００３１】また、共重合体（ａ）の分子量は特に限定
されるものではないが、通常、数平均分子量が１,００
０〜２０,０００、特に１,２００〜１５,０００の範囲
内にあることが、塗膜の仕上り外観、硬化性などの観点
から適当である。

【００３２】ビニル系共重合体（ｂ）：本発明組成物に
おける（ｂ）成分であるビニル系共重合体（ｂ）（以
下、「共重合体（ｂ）」と略称することがある）は、１
分子中に酸無水物基及び下記式−ＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−
ＣＯＯＨで表される３−カルボキシプロピオニルオキシ
基を含有するビニル系重合体である。共重合体（ｂ）
は、例えば、酸無水物基を有するビニルモノマー、３−
カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニルモノマ
ー及びその他の共重合性モノマーを常法により共重合さ
せることによって得ることができる。

【００３３】上記酸無水物基を有するビニルモノマーと
しては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミ
ック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸などの、重合性不飽和二重結合と酸無水
物基とを有する化合物が挙げられる。

【００３４】上記３−カルボキシプロピオニルオキシ基
を有するビニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有
するビニルモノマーと無水コハク酸とを、必要に応じて
ルイス酸触媒、プロトン酸触媒、又は塩基性触媒などの
反応触媒の存在下に反応させてモノエステル化した化合
物が挙げられる。

【００３５】無水コハク酸と反応せしめられる水酸基を
有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート；これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートをε−カプロラクトンなどのラクトン類と反応させ
て得られるラクトン変性ω−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート；（４−（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３６】３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有
するビニルモノマーの具体例としては、例えば、２−
（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルアクリレ
ート、２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチ
ルメタクリレート、（３−カルボキシプロピオニルオキ
シ）プロピルアクリレート、（３−カルボキシプロピオ
ニルオキシ）プロピルメタクリレート、（３−カルボキ
シプロピオニルオキシ）ブチルアクリレート、（３−カ
ルボキシプロピオニルオキシ）ブチルメタクリレート、
（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチル）シ
クロヘキシル）メチルアクリレートなどの無水コハク酸
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応さ
せて得られるモノマー；無水コハク酸とラクトン変性ω
−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応さ
せて得られるω−（３−カルボキシプロピオニルオキ
シ）基を有するラクトン変性アルキル（メタ）アクリレ
ート；（４−（３−カルボキシプロピオニルオキシメチ
ル）シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００３７】共重合体（ｂ）を構成する前記その他の共
重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有
重合性不飽和モノマー（３−カルボキシプロピオニルオ
キシ基を含まないカルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マー）；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテ
ル及びアリルエーテル類；オレフィン系化合物およびジ
エン化合物；芳香族環含有不飽和単量体、脂環族不飽和
単量体；含窒素不飽和単量体；アルコキシシリル基を含
有するビニルモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）
アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエー
テル；オレフィン系化合物およびジエン化合物；芳香族
環含有不飽和単量体、脂環族不飽和単量体；含窒素不飽
和単量体については、前記共重合体（ａ）におけるその
他のビニルモノマーの項で説明したと同様のものを挙げ
ることができる。アルコキシシリル基を含有するビニル
モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３８】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カ
ルボン酸；水酸基含有モノマーと環式酸無水物とのハー
フエステル化物等が挙げられる。ここで水酸基含有モノ
マーとしては、前記水酸基を有するビニルモノマーと同
様のものを挙げることができ、環式酸無水物としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、メチル無水ハイミ
ック酸などを挙げることができる。

【００３９】共重合体（ｂ）における酸無水物基及び３
−カルボキシプロピオニルオキシ基の含有量は、特に限
定されるものではないが、共重合体（ｂ）に基づいて、
酸無水物基含有量は、耐酸性、耐候性などの観点から、
通常０.５〜４ミリモル／ｇ、好ましくは１〜３.５ミリ
モル／ｇの範囲内であり、そして３−カルボキシプロピ
オニルオキシ基の含有量は、耐酸性などの観点から、通
常０.０５〜２.８ミリモル/ｇ、好ましくは０.１〜２.
４ミリモル／ｇの範囲内にあることが好適である。 共
重合体（ｂ）を製造する際の、酸無水物基を有するビニ
ルモノマー、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有
するビニルモノマーおよびその他のモノマーの各モノマ
ーの共重合量は、酸無水物基及び３−カルボキシプロピ
オニルオキシ基の含有量が上記範囲内となるような量的
範囲であることが好適であり、通常、全モノマーの合計
量を基準にして、次のような割合とするのが適当であ
る。すなわち、酸無水物基を有するビニルモノマーは、
耐酸性や耐候性などの観点から、５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３５重量％の範囲内とすることができ、そ
して３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有するビニ
ルモノマーは、耐酸性などの観点から、１〜７０重量
％、好ましくは２〜６０重量％の範囲内とすることがで
きる。また、その他の共重合性モノマーは、５〜８９重
量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内とするのが
適当である。さらに、その他の共重合性モノマーのうち
スチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性などの観点か
ら、３５重量％程度までとするのが適当である。

【００４０】また、共重合体（ｂ）は、樹脂の半酸価が
一般に６０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜
２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが、硬化性、
耐候性などの観点から好適である。

【００４１】共重合体（ｂ）の分子量は特に限定される
ものではないが、通常、数平均分子量が１,０００〜２
０,０００、特に１,２００〜１５,０００の範囲内にあ
ることが塗膜の仕上り外観、硬化性などの観点から適当
である。

【００４２】硬化性樹脂組成物：本発明の硬化性樹脂組
成物は、以上に述べた共重合体（ａ）及び共重合体
（ｂ）を必須成分として含有し、通常、有機溶剤中に溶
解又は分散された形態で存在することができる。該樹脂
組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）は、
硬化性樹脂組成物の合計樹脂固形分を基準として、酸価
が一般に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５
〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となり、且つエポキシ
基含有量が一般に０.３〜３ミリモル／ｇ、好ましくは
０.４〜２.７ミリモル／ｇの範囲内となるような量的割
合で配合することができる。

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物は優れた硬化性
を有しており、しかも、該組成物から形成される硬化皮
膜は耐酸性や耐擦り傷性等の性質に優れており、このよ
うな性質が要求される用途分野、例えば、被覆分野、特
に塗料分野において有利に使用することができる。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物を塗料に使用す
る場合、前記の共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）並び
に塗料用有機溶剤に加えて、さらに必要に応じて、各種
の塗料添加剤、例えば、カルボキシル基含有ポリエステ
ル系樹脂；分子量が６００以下の酸無水物基含有化合
物；その他各種樹脂バインダ（例えば、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂など）；
有機重合体微粒子；メラミン樹脂、ブロック化ポリイソ
シアネート化合物などの架橋剤；硬化触媒、脱水剤；着
色顔料、体質顔料、防錆顔料などのそれ自体既知の顔料
類；紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤な
どを適宜配合して塗料組成物とすることができる。

【００４５】上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹
脂は、塗膜の仕上がり性を向上させるなどの目的で配合
されるものであり、数平均分子量が１,５００〜５,００
０で、酸価が８０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあ
るポリエステル系重合体が好適に使用される。カルボキ
シル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸などの多価カルボン酸との縮合反応
によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボ
ン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応
により、カルボキシル基含有ポリエステルを得ることも
できるし、また、逆に、多価アルコールの水酸基過剰の
配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を
合成したのち、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸な
どの酸無水基含有化合物を後付加させることによっても
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることが
できる。

【００４６】カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
は、共重合体（ａ）や共重合体（ｂ）との反応性を高め
るために、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲内で水酸基が
導入されたものであることができる。水酸基の導入は、
カルボキシル基過剰の配合条件下では縮合反応を途中で
停止させて未反応の水酸基を残存させることによって行
うことができ、一方、水酸基過剰の配合条件下では、水
酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、後付加
する酸無水基含有化合物を水酸基の当量数より少ない量
配合して後付加反応を行うことにより容易に行うことが
できる。

【００４７】上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹
脂は、通常、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との合計
固形分１００重量部に対して、８０重量部以下の量で配
合することができる。この際、全樹脂固形分を基準とし
て、酸価が一般に２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは３５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、そしてエポ
キシ基含有量が一般に０.３〜３ミリモル／ｇ、好まし
くは０.４〜２.７ミリモル／ｇの範囲内となるようにす
るのが適当である。

【００４８】本発明の塗料組成物が必要に応じて含有す
ることができる分子量が６００以下の酸無水基含有化合
物は、塗料組成物の硬化性を向上させるなどの目的で配
合されるものであり、その具体例としては、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられる。

【００４９】本発明の塗料組成物が必要に応じて含有す
ることができる硬化触媒は、カルボキシル基とエポキシ
基との架橋反応を促進する硬化触媒の具体例として、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラ
ブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベン
ジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げ
ることができる。なかでも、４級塩触媒が好適である。
さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン
酸等のリン酸化合物を配合したものは、硬化性を損なわ
ずに塗料組成物のポットライフを向上させ且つ塗料組成
物の電気抵抗値の低下（即ちスプレー塗装適正の低下）
を防ぐことができる等の点から好ましい。また、アルコ
キシシリル基の架橋反応を促進する硬化触媒の具体例と
して、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触
媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類
等を挙げることができる。

【００５０】上記の硬化触媒はそれぞれ単独で使用可能
であり、また併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷性な
どの点から、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応
を促進する硬化触媒とアルコキシシリル基の架橋反応を
促進する硬化触媒とを併用することが望ましい。

【００５１】本発明の塗料組成物が必要に応じて含有す
ることができる脱水剤は、有機溶剤や空気中に存在する
水分による塗料の劣化を抑制するために配合されるもの
であり、その具体例としてはオルト酢酸トリメチル等を
挙げることができる。

【００５２】本発明の塗料組成物が必要に応じて含有す
ることができる着色顔料としては、例えば、キナクリド
ンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のア
ゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔
料；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；アル
ミニウムフレーク、銅フレーク、真鍮フレーク、クロム
フレーク、ニッケルフレーク、パールマイカ、着色パー
ルマイカ等のメタリック系顔料等を挙げることができ
る。

【００５３】本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型
の塗料組成物とすることができる。その際に使用される
有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳
香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エ
ステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が挙げ
られる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以
上を組合せて使用することができる。これらの有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いてもよいし、別途、適宜添加してもよい。塗料組成物
の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、通
常、２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量
％程度とするのが適当である。

【００５４】本発明の樹脂組成物及び塗料組成物におい
て、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とは混合すると両
者の反応が徐々に進行することがあるので、その場合に
は、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）とを分離させた２
液型としておき、使用直前に両者を混合して使用に供す
ることが好ましい。

【００５５】本発明の塗料組成物は、常法により各種の
被塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃の温度で、
１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化し、
耐酸性、耐擦り傷性などに優れた塗膜を形成する。

【００５６】上塗り塗膜形成方法：本発明によれば、被
塗物に着色ベースコート及びクリヤトップコートを順次
形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法に
おいて、該着色ベースコート及び／又はクリヤトップコ
ートを形成する塗料として、前記本発明の塗料組成物を
使用することを特徴とする上塗り塗膜形成方法が提供さ
れる。

【００５７】本発明によれば、また、被塗物に着色ベー
スコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを順次
形成させることにより複層上塗り塗膜を形成する方法に
おいて、該着色ベースコート、クリヤコート及びクリヤ
トップコートを形成する塗料のうちの少なくとも１つの
塗料として、前記本発明の塗料組成物を使用することを
特徴とする上塗り塗膜形成方法が提供される。

【００５８】上塗り塗膜を形成するための被塗物として
は、例えば、金属、モルタル、セメント、プラスチック
ス、ガラスなどの基材；これらの基材に表面処理及び／
又は塗膜形成を施したものなどを挙げることができる
が、なかでも、金属基材、特に鋼板を基材としたもの
や、プラスチックスを基材としたものを好適に使用する
ことができる。

【００５９】上記鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、鉛
−錫合金メッキ鋼板（ターンシート）；鉄−亜鉛、アル
ミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの亜鉛合金メッキ
鋼板などを挙げることができる。また、表面処理を施し
た鋼板としては、上記鋼板に燐酸塩処理やクロム酸塩処
理などの化成処理を施した鋼板を挙げることができる。

【００６０】また、塗膜形成を施した被塗物としては、
基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗膜
などのプライマー塗膜を形成したもの、該プライマー塗
膜の上に中塗り塗膜を形成したものなどを挙げることが
できる。

【００６１】上塗り塗膜を形成するための被塗物の代表
例としては、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装
し、必要に応じて中塗り塗料を塗装したもの、各種プラ
スチック基材（必要に応じて表面処理、プライマー塗
装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組み
合わさった複合部材等が挙げられる。

【００６２】本発明の上塗り塗膜形成方法においては、
着色ベースコート及びクリヤトップコートを形成する各
塗料のいずれか一方又は両方に、或いは着色ベースコー
ト、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成する各
塗料の少なくとも１つに、前記本発明の塗料組成物が使
用される。前記本発明の塗料組成物を用いることによ
り、特に耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する
ことができるので、これをクリヤトップコートを形成す
る塗料として用いることが好ましい。

【００６３】前記本発明の組成物は顔料を配合せずにク
リヤトップコート用塗料組成物としてそのまま使用する
ことができる。また、該クリヤトップコート用塗料組成
物には、下地となる着色ベースコートが完全に隠蔽され
ない程度で、着色顔料などの顔料類を配合することがで
きる。

【００６４】また、本発明の塗料組成物には、前記した
有機顔料、無機顔料、メタリック系顔料等の着色顔料を
適宜含有することによって着色ベースコート用塗料組成
物として使用することもできる。

【００６５】本発明の塗膜形成方法は、特に、自動車外
板等の上塗り塗膜の形成方法として適している。その際
の上塗り塗膜の形成方法としては、自動車工業分野で既
知の塗装系、例えば、着色ベースコート／クリヤトップ
コートを２コート１ベーク方式又は２コート２ベーク方
式で形成する方法；着色ベースコート／クリヤコート／
クリヤトップコートを３コート１ベーク方式又は３コー
ト２ベーク方式で形成する方法等を適用することができ
る。

【００６６】上記の２コート１ベーク方式は、被塗物上
に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、硬化
させることなく、該塗装面にクリヤトップコートを形成
する塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させる方式
である。

【００６７】また、上記の３コート２ベーク方式は、被
塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した
後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤコートを形
成する塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させ、さ
らに該硬化したクリヤー塗装面にクリヤトップコートを
形成する塗料を塗装して加熱硬化させる方式である。

【００６８】さらに、上記の３コート１ベーク方式は、
被塗物上に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した
後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤコートを形
成する塗料を塗装し、硬化させることなく、さらに該塗
装面にクリヤトップコートを形成する塗料を塗装し、つ
いでこれら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる方式であ
る。

【００６９】本発明の上塗り塗膜形成方法としては、な
かでも、被塗物に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤトッ
プコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加熱
硬化させてることからなる２コート１ベーク方式が一般
的であり、本発明の塗料組成物をクリヤトップコート用
塗料組成物として用いる場合の２コート１ベーク方式に
よる塗装方法についてさらに説明する。

【００７０】この２コート１ベーク方式においては、前
記被塗物の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物を
スプレー塗装等の常法で塗装する。着色ベースコート用
塗料組成物としては、前記本発明の硬化性樹脂組成物を
樹脂成分として含有するものを使用することができ、或
いは従来から上塗り塗膜の形成のために使用されている
それ自体既知の着色ベースコート用塗料組成物を使用し
てもよい。

【００７１】それ自体既知の着色ベースコート用塗料組
成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂
／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記の如き着色顔料
を配合してなる塗料組成物が挙げられる。これらの既知
の着色ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限さ
れず、有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液
型、ハイソリッド型等の任意の形態をとることができ
る。

【００７２】また、スプレー塗装する場合に用いる塗装
機としては、通常のエアスプレーガン、エアレススプレ
ーガン、エアスプレー方式静電塗装機、エアレススプレ
ー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いるこ
とができる。着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は、
通常、約１０〜約３０μｍ（硬化後）の範囲内が好まし
い。

【００７３】着色ベースコート用塗料組成物を塗装した
後、数分間室温に放置するか又は約５０〜約８０℃の範
囲内の温度で数分間強制乾燥させて塗膜表面の溶剤量を
減少させた後、本発明の塗料組成物であるクリヤトップ
コート用塗料組成物を塗装する。クリヤトップコート用
塗料組成物の塗装方法及び塗装機は、着色ベースコート
用塗料組成物の場合と同様のものを使用することができ
る。クリヤトップコート用塗料組成物の膜厚は約２０〜
約８０μｍ、特に約２５〜約５０μｍ（硬化後）の範囲
内が好ましい。

【００７４】着色ベースコート塗装塗膜及びクリヤトッ
プコート塗装塗膜の両者を加熱により同時に硬化させる
際の加熱条件は、通常、約８０〜約１８０℃、特に約１
００〜約１６０℃の温度で、１０〜６０分間程度である
ことが好適である。

【００７５】本発明の上塗り塗膜形成方法において、被
塗物が中塗り塗膜を有する場合、着色ベースコートを塗
装するに際して、硬化した中塗り塗膜上に着色ベースコ
ートを塗装してもよいし、未硬化の中塗り塗膜上に着色
ベースコートを塗装してもよい。

【００７６】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。なお、特に断らない限
り「部」または「％」は重量基準であり、また、「膜
厚」は乾燥後の膜厚を表す。

【００７７】１分子中にエポキシ基および水酸基を有す
るビニル系共重合体の製造： 製造例１ 撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラ
スコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶
剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部及びｎ−ブ
タノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０
℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４
時間かけて滴下した。

【００７８】 グリシジルメタクリレート １１２５部 ４−ヒドロキシブチルアクリレート ６６２.５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ５００部 スチレン ２１２.５部 ｎ−ブタノール ２００部 ２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８０部 その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾー
ル１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分
約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−１）を得た。こ
の共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エ
ポキシ基含有量が３.１ミリモル／ｇであり、水酸基価
が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７９】製造例２ 撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラ
スコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタ
ノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃
に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時
間かけて滴下した。

【００８０】 グリシジルメタクリレート １３７５部 ４−ヒドロキシブチルアクリレート ５００部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ４１２.５部 スチレン ２１２.５部 ｎ−ブタノール ２００部 ２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８０部 その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾー
ル１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分
約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−２）を得た。こ
の共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エ
ポキシ基含有量が３.９ミリモル／ｇであり、水酸基価
が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８１】製造例３ 撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルのフラ
スコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−ブタ
ノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃
に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時
間かけて滴下した。

【００８２】 グリシジルメタクリレート ８７５部 ４−ヒドロキシブチルアクリレート ８７５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ５３７.５部 スチレン ２１２.５部 ｎ−ブタノール ２００部 ２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ８０部 その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾー
ル１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中にエポキシ基および水酸基を有する固形分
約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−３）を得た。こ
の共重合体は、数平均分子量が約４,０００であり、エ
ポキシ基含有量が２.５ミリモル／ｇであり、水酸基価
が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８３】製造例４ （比較用） １分子中にエポキ
シ基を有するが水酸基を有しないビニル系共重合体の製
造：撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルの
フラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−
ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３
０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を
４時間かけて滴下した。

【００８４】 グリシジルメタクリレート １１２５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ８６２.５部 スチレン ５１２.５部 ｎ−ブタノール ２００部 ２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １００部 その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾー
ル１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中にエポキシ基を有するが水酸基を有しない
固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−４）を得
た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であ
り、エポキシ基含有量が３.１ミリモル／ｇであった。

【００８５】製造例５ （比較用） １分子中に水酸基
を有するがエポキシ基を有しないビニル系共重合体の製
造：撹拌機、温度計及び冷却管を装備した５リットルの
フラスコに、「スワゾール１０００」７５０部及びｎ−
ブタノール２７５部を仕込み、マントルヒーターで１３
０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を
４時間かけて滴下した。

【００８６】 イソブチルメタクリレート ４２５部 ４−ヒドロキシブチルアクリレート ６６２.５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ９００部 スチレン ５１２.５部 ｎ−ブタノール ２００部 ２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １００部 その後、３０分間熟成し、さらに、２,２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）１２.５部と「スワゾー
ル１０００」３００部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に水酸基を有するがエポキシ基を有しない
固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ａ−５）を得
た。この共重合体の数平均分子量は約４,０００であ
り、エポキシ基含有量は０ミリモル/ｇであり、水酸基
価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８７】製造例６ １分子中に、３−カルボキ
シプロピオニルオキシ基及び酸無水物基を有するビニル
系共重合体の製造：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トと無水コハク酸とを予め反応させ、モノエステル化し
次式 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＨ で表される２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）
エチルメタクリレートを合成した。

【００８８】次に、撹拌機、温度計及び冷却管を装備し
た２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチ
ル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加
熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間か
けて滴下した。

【００８９】 無水マレイン酸 １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ７４.４部 ２-(３-カルボキシプロピオニルオキシ)エチルメタクリレート ２８８部 イソブチルメタクリレート ７４.４部 スチレン ２０３.２部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ５７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に酸無水物基および３−カルボキシプロピ
オニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重
合体溶液（ｂ−１）を得た。この共重合体の数平均分子
量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１．９ミ
リモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ
基含有量は１．５ミリモル／ｇであり、半酸価は１９０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９０】製造例７ １分子中に、酸無水物基、
３−カルボキシプロピオニルオキシ基及び末端にカルボ
キシル基をもつ他の構造の原子団を有するビニル系共重
合体の製造：２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヘ
キサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応さ
せ、２−（２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオ
キシ）エチルメタクリレートを合成し、このものを末端
にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団を含むビニル
モノマーとして用いた。

【００９１】撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リ
ットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８
０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱し
た。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて
滴下した。

【００９２】 無水マレイン酸 １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ７４.４部 （３−カルボキシプロピオニルオキシ）エチルメタクリレート ２３０部 ２−（２−カルボキシシクロヘキサン カルボニルオキシ）エチルメタクリレート ７１部 イソブチルメタクリレート ６１.４部 スチレン ２０３.２部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ５７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に酸無水物基、３−カルボキシプロピオニ
ルオキシ基及び２−カルボキシメチルシクロヘキサンカ
ルボニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共
重合体溶液（ｂ−２）を得た。この共重合体は、数平均
分子量が約４０００であり、酸無水物基含有量が１.９
ミリモル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキ
シ基含有量が１.２ミリモル／ｇであり、半酸価が１９
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９３】製造例８ １分子中に、３−カルボキ
シプロピオニルオキシ基及び酸無水 物基を有するビニル
系共重合体の製造：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トと無水コハク酸とを予め反応させ、モノエステル化し
次式 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＨ で表される２−（３−カルボキシプロピオニルオキシ）
エチルメタクリレートを合成した。

【００９４】次に、撹拌機、温度計及び冷却管を装備し
た２リットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチ
ル２８０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加
熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間か
けて滴下した。

【００９５】 無水マレイン酸 １２８部 ｎ−ブチルアクリレート １６４.４部 ２−(３−カルボキシプロピオニルオキシ)エチルメタクリレート ２３０部 イソブチルメタクリレート ７４.４部 スチレン ２０３.２部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ５７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に酸無水物基および３−カルボキシプロピ
オニルオキシ基を有する固形分約４５％のビニル系共重
合体溶液（ｂ−３）を得た。この共重合体の数平均分子
量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は１.５ミリ
モル／ｇであり、３−カルボキシプロピオニルオキシ基
含有量は１.２ミリモル／ｇであり、半酸価は１５２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９６】製造例９ （比較用） １分子中に３−カ
ルボキシプロピオニルオキシ基を有 するが、酸無水物基
は有さないビニル系共重合体の製造:撹拌機、温度計及
び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシ
プロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒータ
ーで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー
混合物を４時間かけて滴下した。

【００９７】 ｎ−ブチルアクリレート ６８部 ２−(３−カルボキシプロピオニルオキシ)エチルメタクリレート ６６４部 イソブチルメタクリレート ６８部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ４７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に３−カルボキシプロピオニルオキシ基を
有するが酸無水基は有しない固形分約４５％のビニル系
共重合体溶液（ｂ−４）を得た。この共重合体の数平均
分子量は約４,０００であり、３−カルボキシプロピオ
ニルオキシ基含有量は３.４ミリモル／ｇであり、酸価
は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００９８】製造例１０ （比較用） １分子中に、酸
無水物基を有するが、３−カルボキシプロピオニルオキ
シ基は有さないビニル系共重合体の製造：撹拌機、温度
計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エト
キシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒ
ーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノ
マー混合物を４時間かけて滴下した。

【００９９】 無水マレイン酸 ２８２部 ｎ−ブチルアクリレート ６８部 スチレン ３００部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５０部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ６２部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシ
プロピオニル基を有さない固形分約４５％のビニル系共
重合体溶液（ｂ−５）を得た。この共重合体の数平均分
子量は約４,０００であり、酸無水物基含有量は３．４
ミリモル/ｇで半酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【０１００】製造例１１ （比較用） ３−カルボキシ
プロピオニルオキシ基を有さないが 、カルボキシル基及
び酸無水物基を有するビニル系共重合体の製造：撹拌
機、温度計及び冷却管を装備した２リットルのフラスコ
に、エトキシプロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マ
ントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組
成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。

【０１０１】 無水マレイン酸 １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ７４.４部 アクリル酸 ９０部 イソブチルメタクリレート ７４.４部 スチレン ２０３.２部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １９８部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ５７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中にカルボキシル基及び酸無水物基を有する
が、３−カルボキシプロピオニルオキシ基を有さない固
形分約４５％のビニル系重合体溶液（ｂ−６）を得た。
この共重合体は数平均分子量が約４，０００であり、酸
無水物基含有量が１.９ミリモル／ｇであり、酸価は１
９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０２】製造例１２ （比較用） １分子中に、３
−カルボキシプロピオニルオキシ基 を有さないが、末端
にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団 及び酸無水物
基を有するビニル系共重合体の製造：撹拌機、温度計及
び冷却管を装備した２リットルのフラスコに、エトキシ
プロピオン酸エチル２８０部を仕込み、マントルヒータ
ーで１３０℃に加熱した。この中に下記組成のモノマー
混合物を４時間かけて滴下した。

【０１０３】 無水マレイン酸 １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ７４.４部 ２−（２−カルボキシシクロヘキサンカルボニルオキシ） エチルメタクリレート ３５６部 イソブチルメタクリレート ６.４部 スチレン ２０３.２部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ５７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシ
プロピオニルオキシ基を有さず、代わりに２−カルボキ
シシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固形分約
４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−７）を得た。この
共重合体の数平均分子量は約４,０００であり、酸無水
物基含有量は１.９ミリモル／ｇであり、半酸価は１９
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０４】製造例１３ （比較用） １分子中に、３
−カルボキシプロピオニルオキシ基 を有さないが、末端
にカルボキシル基をもつ他の構造の原子団 及び酸無水物
基を有するビニル系共重合体の製造：２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸
とを予めモノエステル化反応させ、２−（２−カルボキ
シ（メチル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）エチル
メタクリレートを合成し、このものを末端にカルボキシ
ル基をもつ他の構造の原子団を含むビニルモノマーとし
て用いた。

【０１０５】撹拌機、温度計及び冷却管を装備した２リ
ットルのフラスコに、エトキシプロピオン酸エチル２８
０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱し
た。この中に下記組成のモノマー混合物を４時間かけて
滴下した。

【０１０６】 無水マレイン酸 １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ６３.８部 ２−（２−カルボキシ（メチル）シクロヘキサン カルボニルオキシ）エチルメタクリレート ３７３部 スチレン ２０３.２部 エトキシプロピオン酸エチル ７０８部 ｐ−tert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ５７部 その後、３０分間熟成し、さらに、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート７部とエトキシプロ
ピオン酸エチル３２部との混合物を１時間かけて滴下
し、１分子中に酸無水物基を有するが、３−カルボキシ
プロピオニルオキシ基を有さず、代わりに２−カルボキ
シメチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基を有する固
形分約４５％のビニル系共重合体溶液（ｂ−８）を得
た。この共重合体は、数平均分子量が約４,０００であ
り、酸無水物基含有量が１.９ミリモル／ｇであり、半
酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０７】調製例１ 有機溶剤型着色ベ−スコ−ト
用塗料組成物（Ｐ−１）の調製：下記の各成分の混合物
を、トルエン３０部、イソブチルアルコール２０部、セ
ロソルブアセテート３０部及び「スワゾール１０００」
（炭化水素系溶剤 コスモ石油（株）社製 商品名）２
０部からなる混合溶剤で粘度１３秒（フォ−ドカップ＃
４／２０℃）に調整して、有機溶剤型着色ベースコート
用塗料組成物（Ｐ−１）を得た。

【０１０８】 ５０％アクリル樹脂溶液（注１） １１０部 「サイメル３７０」（注２） ２８部 ２０％ＣＡＢ溶液（注３） １００部 アルミニウムペースト（注４） ２０部 （注１）５０％アクリル樹脂溶液：メチルメタクリレー
ト３０部、エチルアクリレート５９部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０部及びアクリル酸１部を、キシ
レン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）の混合溶
剤中で１００℃にて重合せしめてなる、数平均分子量約
１７,０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液で
ある。

【０１０９】（注２）「サイメル３７０」：三井サイテ
ック（株）製、商品名、樹脂固形分８８％のメチル化メ
ラミン樹脂溶液、イソプロパノールを溶媒とする。

【０１１０】（注３）２０％ＣＡＢ溶液：トルエン／ｎ
−ブチルアセテート＝５０／５０（重量比）の混合溶剤
を溶媒とする固形分２０％のセルロースアセテートブチ
レートの溶液。

【０１１１】（注４）アルミニウムペースト：東洋アル
ミニウム社製、商品名「アルミニウムペースト＃５５−
５１９」、メタリック顔料。

【０１１２】調製例２ 水性着色ベースコート用塗料
組成物（Ｑ−１）の調製： （１）アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製 反応容器内に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７
０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性
剤、固形分３０％）２.５部及び下記の単量体混合物
（１）１部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で
３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部から
なる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反
応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。 単量体混合物（１）： メチルメタクリレート ５５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルアクリレート ９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 メタクリル酸 １部 次に、上記反応容器内を８０℃に保持し、この中に下記
の単量体混合物（２）２０.５部と３％過硫酸アンモニ
ウム４部を同時に１.５時間かけて反応容器に並列滴下
した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシ
ュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イ
オン水を加えＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールにてｐ
Ｈ７.５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラ
ス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリル樹脂水
分散液（Ｗ−１）を得た。 単量体混合物（２）： メチルメタクリレート ５部 ｎ−ブチルアクリレート ７部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５部 メタクリル酸 ３部 「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ０.５部 （２）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製 反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０
部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中
で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブ
チルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７
部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニ
トリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時
間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッ
シュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物
の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ₄（ガードナー泡
粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。この
ものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに
脱イオン水を加えることによって、不揮発分５０％のア
クリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。

【０１１３】（３）水性着色ベースコート用塗料組成物
（Ｑ−１）の調製 上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）
２７５部、上記不揮発分５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ
−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学社
製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペースト
ＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタ
リック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チク
ゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品
名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数
６ｒｐｍ）で３０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）
になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着
色ベースコート用塗料組成物（Ｑ−１）を得た。

【０１１４】実施例１〜７及び比較例１〜１０ 下記表１に示す配合（固形分重量部）にて樹脂混合溶液
を調製した後、この樹脂混合溶液の固形分１００部に対
して、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、「チ
ヌビン９００」（商品名、チバガイギー社性、紫外線吸
収剤）１部および「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビック
ケミー社製、表面調製剤）０.１部を加えてエトキシプ
ロピオン酸エチルで希釈し、粘度２５秒（フォードカッ
プ＃４／２０℃）に調整して、本発明の塗料組成物およ
び比較用の塗料組成物を調製した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】実施例８〜２１及び比較例１１〜３０ 上記実施例１〜７及び比較例１〜１０で得た塗料組成物
をクリヤトップコート用塗料組成物として用いて、下記
の２コート１ベーク方式によって上塗り塗膜を形成し
た。

【０１１８】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエア
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【０１１９】次いで、この素材上に前記調製例１又は２
で得たベースコート用塗料組成物を膜厚２０μｍになる
ようにエアスプレー塗装し、室温で５分間乾燥後、その
塗面に上記クリヤトップコート用塗料組成物を硬化塗膜
で４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃
で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形
成した。各実施例及び比較例において使用したベースコ
ート用塗料組成物及びクリヤトップコート用塗料組成物
の種類は後記表２に示すとおりである。

【０１２０】得られた上塗り塗膜塗装板の性能試験を下
記の試験方法に基づいて行なった。その試験結果を後記
表２に示す。

【０１２１】試験方法 耐キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗
面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察した。評価基準
は次の通りである。

【０１２２】 Ａ：塗面に変化がなく良好、 Ｂ：塗面にわずかにくもりが認めらる、 Ｃ：塗面に大きなくもりが認められる。

【０１２３】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を浸漬
し、約８０℃で３０分放置した後、水洗いし、塗面を観
察した。評価基準は次の通りである。

【０１２４】 Ａ：塗面に目視でほとんど変化を観察できない、 Ｂ：塗面にフクレや穴の発生が目視で観察できる、 Ｃ：塗面が白化した。

【０１２５】耐擦り傷性：磨き粉（ダルマクレンザー）
を水で固練りして塗面に置き、その上に布を介して０.
５Ｋｇの荷重をかけて２０往復摩擦したのち、塗面を観
察した。評価基準は次の通りである。

【０１２６】 Ａ：初期光沢と比べて変化なし、 Ｂ：初期光沢と比べてツヤびけが少し認められる、 Ｃ：初期光沢と比べてツヤびけがかなり認められる。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の塗料組成物
は、耐酸性、耐擦り傷性に優れ、その他の塗膜性能にも
優れた塗膜を形成することができるという顕著な効果を
奏する。また、本発明の塗料組成物を塗装する本発明の
塗膜形成方法により形成される上塗り塗膜は、耐酸性と
耐擦り傷性に優れた塗膜であり、特に自動車外板等の上
塗り塗膜形成に好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/04 Ｃ０８Ｆ 222/04 Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 35/00 35/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 163/00 163/00 (72)発明者 長野 利昭 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 石倉 稔 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 会田 陽彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA47 DA06 DB02 DC12 EA05 EA43 EB22 EB33 EB52 EB55 4J002 BG07W BG07X BH02X CD19W GH01 4J038 CA021 CA081 CB031 CB091 CB111 CC021 CC081 CE051 CG141 CG161 CG171 CH021 CH031 CH041 CH071 CH081 CH111 CH121 CH131 CH171 CH201 CJ251 CK031 CK041 DB211 DB221 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA12 MA14 NA04 NA11 PA19 PB07 4J100 AE18P AK31Q AK32Q AL08P AL08Q AL09Q AL10P BA03Q BA15P BA16P BA21Q BC04P BC04Q BC54P CA04 CA05 DA01 DA28 DA29 DA30 JA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中にエポキシ基と水酸基を
   有するビニル系共重合体、及び（ｂ）１分子中に３−カ
   ルボキシプロピオニルオキシ基と酸無水物基を有するビ
   ニル系共重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 共重合体（ａ）が、０.７〜５ミリモル
   ／ｇの範囲内のエポキシ基含有量及び２０〜２２０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものである請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（ａ）が、１,０００〜２０,０
   ００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項
   １又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 共重合体（ｂ）が、０.５〜４ミリモル
   ／ｇの範囲内の酸無水物基含有量、０.０５〜２.８ミリ
   モル／ｇの範囲内の３−カルボキシプロピオニルオキシ
   基含有量及び６０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の半
   酸価を有するものである請求項１〜３のいずれか一項に
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 共重合体（ｂ）が、１,０００〜２０,０
   ００の数平均分子量を有するものである請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）がこ
   れらの合計固形分に基いて２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   の範囲内の半酸価及び０.３〜３ミリモル／ｇの範囲内
   のエポキシ基含有量を有することを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬
   化性樹脂組成物を含んでなる塗料組成物。
8. 【請求項８】 被塗物上に着色ベースコート及びクリヤ
   トップコートを順次形成させることにより複層上塗り塗
   膜を形成する方法において、該着色ベースコート及び／
   又はクリヤトップコートを形成する塗料が請求項７に記
   載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成
   方法。
9. 【請求項９】 被塗物上に着色ベースコート、クリヤコ
   ート及びクリヤトップコートを順次形成させることによ
   り複層上塗り塗膜を形成する方法において、該着色ベー
   スコート、クリヤコート及びクリヤトップコートを形成
   する塗料のうちの少なくとも１つの塗料が請求項７に記
   載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成
   方法。
10. 【請求項１０】 クリヤトップコートを形成する塗料が
    請求項７に記載の塗料組成物である請求項８又は９に記
    載の上塗り塗膜形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項８〜１０のいずれか一項に記載
    の上塗り塗膜形成方法により上塗り塗膜が形成された物
    品。