DE2423889B2

DE2423889B2 - Waermehaertbares, pulverfoermiges ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2423889B2
Application number: DE19742423889
Authority: DE
Inventors: Themistoklis 2000 Hamburg Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1976-04-15
Also published as: DE2423889A1; US3925507A; JPS5023429A; JPS5224929B2; FR2235166B3; FR2235166A1; NL7407278A

Description

R R'

I I

CH=C-R"—CH-

-CH,

worin R und R' den Rest —H oder —CH₃ bedeuten und R" die Gruppe

-C-O-CH₂-

Il ο

oder

-CH₂-O-CH₂-

45

oder

-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂-

O Ö

oder

CH₂-O-

-0-CH₂-

55

darstellt und wobei η den Wert 1 oder Null bedeutet,

b) 4 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylestergruppe gesättigt ist und 2 bis 4 C-Atome enthält,

c) 24 bis 38 Gewichtsprozent Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

d) 6 bis 14 Gewichtsprozent Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

e) 24 bis 42 Gewichtsprozent Styrol oder Vinylto-

luol aufgebaut sind sowie

(B) 6 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa 60 bis 140"C, (C) 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent N,N'-bis-(Dimemylaminoisobutyliden)-melamin und (D) dem Flußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen besteht

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Copolymeren aufgebaut aus:

a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 24 bis 38 Gewichtsprozent Athylacrylai,

d) 6 bis 14 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

e) 30 bis 42 Gewichtsprozent Styrol
besteht

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Copolymerisat aufgebaut aus:

a) 12 bis 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 24 bis 28 Gewichtsprozent n-Butylacrylat,

d) 6 bis 14 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

e) 38 bis 42 Gewichtsprozent Styrol
besteht

4. Verfahren zum Herstellen des im Anspruch 1 genannten pulverförmigen Überzugsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten hergestellt wird.

5. Verwendung des pulverförmigen Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Überzügen, die 15 bis 30 Minuten bei 150 bis 180⁰C eingebrannt werden.

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare, pulverförmige Überzugsmittel, häufig auch Pulverlacke genannt, die für das Aufbringen einer zusammenhängenden Beschichtung mit hervorragenden Eigenschaften nach der Wärmehärtung geeignet sind

Es ist bereits bekannt, wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von Copolymerisaten, welche Glycidylgruppen enthalten, herzustellen und zu verwenden. Derartige bekannte Produkte haben jedoch den Nachteil, daß diese bei Temperaturen oberkalb 20O⁰C eingebrannt werden müssen, um beständige Filme zu erhalten.

Wird versucht in derartigen bekannten pulverförmigen Überzugsmitteln, die Einbrenntemperaturen durch Zugabe von Beschleunigern herabzusetzen ist die Wirkung unzureichend, oder die erhaltenen Filme vergilben bereits beim Einbrennvorgang, und zuweilen treten auch Haftungsstörungen auf.

Solche bekannten Pulverbeschichtungsmittel sind in den deutschen Of fenlegungssch ritten 22 40 312, 40 314, 22 40 315, 20 57 577, 20 64 916, 22 14 650 und 22 313 beschrieben.

ι Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, welches gegenüber den bekannten pulverförmigen Oberzugsmitteln in verschiedenen Richtungen gleichzeitig Verbesserungen aufweist Das eine Ziel ist, daß das pulverförmige Oberzugsmittel durch einfaches Vermischen, homogenisierende Verschmelzung und gemeinsames Vermählen der erforderlichen Komponenten herstellbar ist

2. Das durch intensive Mischung, homogenisierende Verschmelzung und Vermahlung hergestellte pulverförmige Überzugsmittel soll bei den üblichen Lagerungstemperaturen zwischen etwa —10 bis +40° C lagerungsbeständig sein. Das Überzugsmittel soll nach dem Aufbringen schon durch Einbrennen bei etwa 150 bis 38O⁰C in etwa 15 bis 30 Minuten zu gut verlaufenden blasen und kraterfreien hochglänzenden nicht vergilbenden Beschichtungen führen.

4, Die eingebrannten Filme sollen nicht vergilben und neben einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und eine erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und Chemikalien aufweisen, wobei sich der Vergleich dieser Eigenschaften auf solche Pulverlacke bezieht, die auf Acrylatkopolymerisatbasis aufgebaut

sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein pulverförmiges

Oberzugsmittel aus einer Mischung von

(A) einem Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, welches Glycidylgruppen enthält und ein Copolymerisat von mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist,

(B) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydricigruppe pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) des Copolymeren entspricht

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer

organischen Base,

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung das ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n; von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist, .

dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel aus (A) 84 bis 94 Gewichtsprozent epoxyd- und hydroxylemppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach Du r r a η von etwa 90 bis 12O⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind und aus: a) 6 bis 24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R'

CH=C-R';-CH

CH₁

worin R und R' den Rest —Η oder deuten und R" die Gruppen

— C-O-CH,-

oder

-CH₂-O-CH,-
oder

—CH,—O—C—CH=CH-C-O-CH,-

Il Ii

ο ο

oder

—CH,- O—C—/\-C—O—CH, —

>5 O ^ O

darstellt und wobei η den Wert 1 oder Null

bedeutet

b) 4 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyal-

kylestergruppe gesättigt ist und 2 bis 4 C-Atome enthält,

e) 24 bis 42 Gewichtsprozent Styrol oder Vinyltoluol aufgebaut sind, sowie

(B) 6 bis 16 Gewichtsprozent mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids mit Schmelzpunkten von etwa bis 140°C, (C) 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent N,N'-bis-(Dimethylaminoisobutyliden)-melamin und gegebenen-

falls (D) dem Flußregulierungsmittel und anderen üblichen Zusätzen besteht

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente (A) aus einem Copolymerisat aufgebaut aus:

a) 12 bis 16 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 14 bis 18 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacry-

^lat-

c) 24 bis 38 Gewichtsprozent Äthylacrylat,

d) 6 bis 14 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und e) 30 bis 42 Gewichtsprozent Styrol.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein Überzugsmittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus einem Copolymerisai:

aufgebaut aus:
a) 12 bis 18 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat,

b) 4 bis 8 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 24 bis 28 Gewichtsprozent n-Butylacrylat,

d) 6 bis 14 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und

e) 38 bis 42 Gewichtsprozent Styrol

besteht

Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung des pulverförmigen Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Pulverlack der zwischen —40 bis +40⁰C lagerungsbe-

ständig ist und durch Einbrennen bei etwa 150 bis 18O⁰C in etwa 15 bis 30 Minuten gut verlaufende blasen- und kraterfreie hochglänzende, nicht vergilbende Beschich-

CH₁ be- tungen liefert

Als Komponente a) können Glycidylacrylat, Glycidyl-

methacrylat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther,

Glycidylcrotonat, Vinylglycidyläther, Allylglycidylmalei-

nat, Allylglycidylphthalat, Butadienmonoxyd eingesetzt

werden.

Als Komponente b) können Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Verwendung finden.

Als Komponente c) können beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat 2-ÄthyIhexylacrylat, Isobutylacrylat verwendet werden, Bevorzugt werden Äthylacrylat oder Butylacrylat eingesetzt

Als Komponente d) finden beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Iso- ι ο butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat Verwendung. Bevorzugt wird Methylmethacrylat eingesetzt

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösung- und Dispersionspolymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation. Derartige Verfahren sind beiipielsweise in dem Buch: »Methoden der organischen Chemie, Houben — Weyl,4.Auflage,Bd. 14/1,S.24 bis 556 (1961)«, beschrieben.

Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol u. a. eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis etwa 120° C durchgeführt

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert-Butylperpivalat Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobutterdinitril, in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie n-oder tert-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.

Die Copolymerisatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa 90 bis 160⁰C vom Lösungsmittel befreit, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf und gleichzeitiger Dispergierung in Wasser oder durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Als Dicarbonsäureanhydride (Komponente B) sind

Phthalsäureanhydrid, p-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylhexan-1 ^-dicarbonsäureaiihydrid, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid

brauchbar. Im allgemeinen werden solche Anhydride mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 14O⁰C bevorzugt.

Als Komponente (C) wird N,N'-bis-(Dimethylaminoisobutyliden)-melamiii verwendet Die Herstellung dieser Verbindung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 16 20 178 auf S. 5 im Beispiel 1 beschrieben. Ferner ist diese von der gleichen Anmelderin in der deutschen Offenlegungsschrift 16 45190 als Härtungsmittel für Epoxidharze beschrieben worden.

Gemäß dieser Vorbeschreibung wird dieses Härtungsmittel zusammen mit Epoxidverbindungen in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Epoxidverbindung, als Härtungsmittel verwendet Es war jedoch nicht bekannt und auch nicht zu erwarten, daß dieses bekannte Härtungsmittel in Mengen unter 2 Gewichtsprozent, zusammen mit Dicarbonsäureanhydriden, eine beschleunigende Wirkung auf die Anhydridhärtung der Epoxidharze ausüben würde.

Als Flußregelungsmittel (D) kann in dem pulverförmigen Oberzugsmittel ein Acrylpolymers mit einer Glasübergangstemperatur verwendet werden, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren ist

Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymeres sein, das bei der Einbrenntemperatur der Pulvermischung eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymere aufweist Wenn als Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymeres verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von über 2500 aber unter 20 000 und Perfluoroctansäure. Weiter können den Schmelzen Verlaufsmittel, wie Silikone, Polyester, Ketonharze, Epoxidharze, Cellulosederivate zugesetzt werden. Es ist auch möglich, Pigmente, Verlaufsmittel und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze zuzufügen.

Die lösungsmitteifreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand spröden Komponenten werden auf ein etwa 100 bis 300 μπι freies Korn gemahlen, unter gutem Mischen oder Kneten bei etwa 95 bis HO⁰C geschmolzen, abgekühlt und nach dem Erstarren erneut auf eine Korngröße von 30 bis 120 μπι gemahlen und eventuell nach Korngröße gesichtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden pulverförmigen Überzugsmittel sind bei Temperaturen von mindestens 30 bis 4O⁰C, vorzugsweise 40⁰C₁ noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von etwa 80 bis 12O⁰C und werden bei Temperaturen ab 130⁰C, vorzugsweise 160 bis 180⁰C, eingebrannt, wobei Vernetzung erfolgt.

Das Auftragen der pulverförmigen Überzugsmittel erfolgt auf geeignete Unterlagen, insbesondere auf Metalle, nach den bekannten Methoden, z. B. nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren.

Die eingebrannten Filme des erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen Über/ugsmittels besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz, sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Waschlaugenbeständigkeit aus.

Die Pulver dienen zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie von Fassadenblechen» Rohren, Drahtgeflechten, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft sowie anderen Metallteilen für die Innenarchitektur.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Pulver und ihre Verwendung als elektrostatisch versprühbare Pulver beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist

Beispiel

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 424 g Toluol TOr. Das Toluol wird durch Erhitzen auf RückfluBtemperatur von etwa 112°C gebracht, und hierzu werden im Verlaufe von 4 Stunden gleichzeitig zwei monomere Gemische, nämlich

1. 402 g Styrol,
429gÄthylacrylat,
214 g Hydroxyäthylmethacrylat
188 g Glycidylmethacrylat und
107 gMethylmethacrylat

und
2.

62 gtert-Butylperoctoat und
20 g Toluol

zugetropft Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 4 g tert-Butyl-Peroctoal zugetropft Anschließend wird noch 2 Stunden bei Rückfluß etwa 118 bis 120⁰C nachpolymerisiert Das erhaltene Copolymerisat zeigt eine Viskosität nach Gardner-Holdt von 0—P als 50%ige Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen. Nach Zugabe von 5,5 g eines Flußreguierungsmittels auf polymerer Basis (beschrieben in dem Technischen Bericht 04-1 [G] ME-3 [5-71] der Monsanto [Deutschland] GmbH, Düsseldorf) wird durch Abdestillieren des Toluols durch Erhitzen bis auf 160⁰C und unter vermindertem Druck bei 40 Torr ein sprödes, gut pulverisierbares klares Festharz erhalten.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 32 g eines Dicarbonsäureanhydrid- und Härtungsbeschleunigergemisches, bestehend aus

92 Gewichtsprozent Tetrahydrophthalsäureanhy-

drid und

8 Gewichtsprozent N,N'-bis-(Dimethylaminoisobutyliden)-

melamin und einer Pigmentzugabe, nämlich 132 g Titandioxyd (vom Rutiltyp) milt einer Korngröße von etwa 80 bis 200 um

gemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch bei 100⁰C 4 Minuten in einem Extruder gemischt die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einem etwa 80 μπι feinen Korn gemahlen.

Mit einer Elektrosprühplstole wird das pulverförmige Überzugsmittel auf entfettete phosphatiert^ verzinkte Stahlbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180°Ceingebrannt

Es resultieren Beschichtungen mit folgenden Eigenschaften:

Schichtstärke μπι: 46 bis 52
Verlauf visuell: 0 bis 1
Knickprobe: 0
Gilbung: 0 bis 1

Xylolbeständigkeit 2 Stunden: 0
Bleistifthärte: H5
Erichsen-Tiefung: 8,2
Glanz nach Lange: 108
Gitterschnitt: 0

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch davon abweichend wird folgendes Monomerengemisch zur Herstellung des Copolymerisates verwendet:

402 g Styrol,
480 g Äthylacrylat,

188 g Hydroxyäthylmethacrylat,
122 g Methylmethacrylat und
148 g Glycidylmethacrylat.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 20 g eines Dicarbonsäureanhydrid- und Härtungsbeschleunigergemisches entsprechend Beispiel 1 gemahlen.

Die eingebrannten Überzüge zeigen ähnliche Eigenschaften bei besserem Verlauf als die Überzüge, die nach Beispiel 1 hergestellt worden sind.

Beispiel 3

562 g Styrol,
3.20 g Butylacrylat
68 g Hydroxyäthylmethacrylat,
162 g Methylmethacrylat und
228 g Glycidylmethacrylat.

300 g des erhaltenen Festharzes werden zusammen mit 20 g eines Dicarbonsäureanhydrid- und Härtungsbeschleunigergemisches entsprechend Beispiel 1 gemahlen. Das Gemisch ist bei 35 bis 40⁰C ausgezeichnei lagerungsstabiL Die eingebrannten Überzüge zeiger ähnliche Eigenschaften bei besserem Verlauf als dis Überzüge, die nach Beispiel 1 hergestellt worden sind.

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Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung von S

(B) mindestens einem Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die 0,4 bis 1,0 Anhydridgruppe pro Epoxygruppe (Glycidylgruppe) des Copolymeren entspricht, und

(C) einem Härtungsbeschleuniger in Form einer organischen Base,

(D) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50⁰C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren (A) ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel aus (A) 84 bis 94 Gewichtsprozent fpoxyd- und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die Erweichungspunkte nach D u r r a n »on etwa 90 bis 120⁰C besitzen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind und aus:
a) 6 bis 24 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Epoxydmonomeren mit 6 bis 12 Kohlen-Stoffatomen der allgemeinen Formei