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Verfahren zur Herstellung von aromatisch ungesättigte Kerne sowie
Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems in chemischer Bindung enthaltenden
Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger und
brauchbarer Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften, die wiederkehrend aromatisch
ungesättigte Kerne sowie Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems in chemischer
Bindung enthalten, unter anderem verbesserte Verformungseigenschaften bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen besitzen und in üblichen organischen Lösungsmitteln selektiv
löslich sind, so daß sie nach üblichen Überzugsverfahren auf die verschiedenen Oberflächen
zwecks Bildung von Schutzüberzügen versprüht werden können.
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Es ist bekannt, daß bestimmte Polymerisate, die aromatisch ungesättigte
Kerne, wie Poly-p-xylylen, enthalten, gewisse zweckmäßige Eigenschaften haben, die
sie als elektrische Isolatoren und als Schutzüberzüge wertvoll machen, und daß diese
in hohem Maße thermisch und chemisch beständig sind. Die gegenwärtig bekannten Polymerisate,
wie Poly-p-xylylen, können nur bei sehr hohen Temperaturen, z. B. zwischen etwa
350 und 450"C, verformt werden, wobei die dabei erhaltenen verformten Produkte starre
Materialien sind. Solche Polymerisate sind bekanntlich in den meisten üblichen Lösungsmitteln
unlöslich, so daß besondere Verfahren und hohe Temperaturen verwendet werden müssen,
wenn sie als Schutzüberzüge aufgebracht und ein ununterbrochener Polymerisatüberzug
erhalten werden soll.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch
ungesättigte Kerne sowie Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems in chemischer
Bindung enthaltenden Polymerisaten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein Chinodimethan mit einer Verbindung eines Elementes der Gruppe V B des
Periodischen Systems mit einem Molekulargewicht größer als 30 unterhalb 50"C in
Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff unter Bildung eines Polymerisates
umsetzt, das in sich wiederholenden Struktureinheiten dieses Element der V B-Gruppe
über eine Methylengruppe an einen aromatisch ungesättigten Kern gebunden enthält,
und gegebenenfalls das erhaltene Polymerisat mit Wasser umsetzt.
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Es ist gefunden worden, daß Chinodimethan mit Phosphorverbindungen
unter Bildung eines Phosphor enthaltenden Polymerisats, das wiederkehrende aromatisch
ungesättigte Kerne enthält, umgesetzt werden kann. Verbindungen von anderen, gewöhnlich
festen Elementen der Gruppe V B des Periodensystems mit einem Molekulargewicht oberhalb
von 30, wie Arsen, sind ebenfalls brauchbar und können daher erfindungsgemäß verwendet
werden. Jedes dieser Elemente
hat, wie in den Phosphorverbindungen der Phosphor,
eine Wertigkeit von 3 und 5. Phosphorverbindungen werden wegen ihrer Zugänglichkeit
und leichten Handhabbarkeit vorzugsweise verwendet. Die vorliegende Beschreibung
bezieht sich daher besonders auf Phosphorverbindungen und -polymerisate, obwohl
andere Elemente dieser Gruppe an Stelle von Phosphor verwendet werden können.
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Der hier verwendete Ausdruck »Chinodimethan« soll eine organische
Verbindung mit einem zweifach ungesättigten sechsgliedrigen cyclischen Kern bezeichnen,
von dem 2 Kohlenstoffatome mit je einem Kohlenstoffatom einer Methylengruppe durch
eine Doppelbindung verbunden sind.
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Zu dem Phosphor enthaltenden Umsetzungsteilnehmer gehören sowohl
anorganische als auch organische Phosphorverbindungen, die vorzugsweise anorganische
oder organische Halogenide des dreiwertigen Phosphors sind.
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Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen unterhalb von
50"C, gewöhnlich unterhalb von 30° C und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb
von -45"C durchgeführt.
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Die bezeichneten Phosphor enthaltenden Polymerisate der vorliegenden
Erfindung sind solche, die einen oder mehrere Reste der Formeln:
enthalten, in denen X ein Halogen und R' ein Hydrocarbylrest, d. h. ein Rest ist,
der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms aus irgendeinem Kohlenwasserstoff gebildet
worden ist.
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Die eine Art des Phosphor enthaltenden Polymerisats, das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser, und zwar entweder
während oder nach der Polymerisation, hergestellt worden ist, kann durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt werden
in der Q ein aromatisch ungesättigter Kern mit dem gleichen cyclischen Ring wie
das als Umsetzungsteilnehmer verwendete Chinodimethan ist und Y aus einem Phosphor
enthaltenden Umsetzungsteilnehmer entstammt und Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe sein kann. Die physikalischen
Eigenschaften solcher Polymerisate liegen zwischen denen von niedermolekularen Materialien,
wie Ölen, Fetten und niedrigschmelzenden Wachsen, bis zu denen der höhermolekularen
Materialien, zu denen sowohl elastomere als auch thermoplastische Kunststoffe gehören.
Die neuartigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind nicht entflammbare Materialien
mit guten Haftfestigkeitseigenschaften sowohl auf rauhen als auch auf glatten Oberflächen,
wobei diese Materialien besonders als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer und
wertvoller, Phosphor enthaltender Polymerisate und als Schutzüberzüge und Imprägniermittel
brauchbar sind, wodurch die Oberfläche, auf die sie aufgetragen worden sind, gegen
chemische Einwirkung starker und korrodierender Chemikalien, wie konzentrierte Schwefelsäure,
widerstandsfest gemacht wird.
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Wie oben bereits angegeben, enthält das als Ausgangsmaterial verwendete
Chinodimethan einen zweifach ungesättigten, sechsgliedrigen cyclischen Kern, von
dem je zwei Kohlenstoffatome mit dem Kohlenstoffatom einer Methylengruppe, die substituiert
oder nichtsubstituiert sein kann, durch eine Doppelbindung verbunden ist. Der zweifach
ungesättigte Ring, den jedes der in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Monomeres
verwendeten Chinodimethane enthält, wird im folgenden als der chinoide Ring be-
zeichnet.
Obwohl die beiden Methylengruppen, die mit dem chinoiden Ring durch eine Doppelbindung
verbunden sind, an benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes, d. h. in o-Stellung,
gebunden sein können, sind diese vorzugsweise an Ringkohlenstoffatome gebunden,
die sich zueinander in p-Stellung oder in 1,4-Stellung befinden. Die erfindungsgemäß
vorzugsweise verwendeten Chinodimethane haben einen symmetrisch zweifach ungesättigten
sechsgliedrigen Ring, an dem Methylengruppen an je zwei Kohlenstoffatomen des chinoiden
Ringes durch eine Doppel bindung in p-Stellung gebunden sind. Der hier verwendete
Ausdruck »Chinodimethan« umfaßt sowohl solche Verbindungen, die nur den einen chinoiden
Ring enthalten, wie p-Chinodimethan der Formel
als auch solche Verbindungen, in denen der chinoide Ring an einen oder an mehrere
aromatisch ungesättigte sechsgliedrige Ringe kondensiert ist, wie in dem 1,4-Naphthachinodimethan
der Formel
Der aromatisch ungesättigte Ring, der mit dem chinoiden Ring kondensiert ist, wird
hier als benzoider Ring bezeichnet.
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Selbstverständlich kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Ausgangsmaterial verwendete Chinodimethan eine carbocyclische Verbindung, d. h.
eine cyclische Verbindung, in der jedes Ringatom ein Kohlenstoffatom ist, wie p-Chinodimethan
und 1,4 Naphthachinodimethan, sein; oder es kann eine Stickstoff enthaltende heterocyclische
Verbindung, d. h. eine Verbindung sein, die mindestens ein Stich stoffatom als Teil
des cyclischen Gerüstes enthält.
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Die heterocycliscl;en Verbindungen sind vorzugsweise solche, in denen
der Stickstoff nur zu dem Kohlenstoff vicinal angeordnet ist; dazu gehören solche
Verbindungen, in denen der Stickstoff ein Bestandteil des chinoiden oder des benzoiden
Ringes ist.
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Die Gruppen, die mit dem cyclischen Gerüst des Chinodimethans durch
eine Einfachbindung verbunden sind, werden hier als Kernsubstituenten bezeichnet
und können Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe
sein.
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Diese Substituenten der dicyclischen Verbindungen
können
gleich oder verschieden sein und am chinoiden oder am benzoiden Ring oder an beide
Ringe gebunden sein. Die Methylengruppen, die mit dem Chinodimethanring durch eine
Doppelbindung verbunden sind, können nichtsubstituierte Methylengruppen der Formel
(CH2 =) oder durch Halogen, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen
substituierte Methylengruppen sein.
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Die vorzugsweise verwendeten Chinodimethane, die mit der Phosphor
enthaltenden Verbindung und Sauerstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt
werden, sind p-Chinodimethan, 1 ,4-Naphthachinodimethan und die entsprechenden heterocyclischen
Chinodimethane, die mindestens ein Heterostickstoffatom in Vicinalstellung nur zu
den Kohlenstoffatomen enthalten, und ferner die Kernsubstitutionsverbindungen der
oben angegebenen Vertreter, die mit normalerweise gasförmigen Halogenen oder Methylgruppen
substituiert sind.
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Das vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendete Chinodimethan, das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, wird aus einer aromatischen
Verbindung, wie p-Xylol, l,4-Dimethylnaphthalin, den entsprechenden heterocyclischen
Dimethylverbindungen, die einen bis zwei sechsgliedrige Ringe aufweisen und mindestens
ein Heterostickstoffatom enthalten, das nur zu den Kohlenstoffatomen vicinal angeordnet
ist, und den Kernsubstitutionspro dukten der oben angegebenen Vertreter, die mit
normalerweise gasförmigen Halogenen und zusätzlichen Methylgruppen substituiert
sind, nach einem hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt, bei dem diese Verbindung
bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 1300"C und bei einem Gesamtdruck nicht
oberhalb 400 mm Hg innerhalb einer Zeit von nicht mehr als einer Sekunde der Pyrolyse
unterworfen wird und die Pyrolysedämpfe in einer kalten Flüssigkeit auf eine Temperatur
abgeschreckt werden, die vorzugsweise unterhalb etwa -45"C liegt.
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Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Chinodimethans
sind genauer in der USA.-Patentschrift 2 777 005 beschrieben.
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Wie oben angegeben, kann die Phosphor enthaltende Verbindung, die
mit dem Chinodimethan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, eine
anorganische oder organische Phosphorverbindung sein, in der der Phosphor dreiwertig
oder fünfwertig ist. In jeder dieser Verbindungen ist der Phosphor mit mindestens
einem Substituenten verbunden, der Wasserstoff Halogen, Sauerstoff oder Kohlenstoffatom
sein kann. Zu den anorganischen Phosphor enthaltenden Verbindungen gehören das Phosphin
(PH3), die dreiwertigen Phosphorhalogenide (PX3) und die fünfwertigen Phosphorhalogenide
(PX5), in denen X gleiche oder verschiedene Halogene sein können.
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Folgende anorganische dreiwertige und fünfwertige Phosphorhalogenide
können verwendet werden: Phosphortrifluorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid,
Phosphortrijodid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid und die gemischten Halogenide,
wie Difluorphosphorchlorid, Difluorphosphorjodid, Dichlorphosphorfluorid, Dichlorphosphorbromid
und Trichlorphosphordibromid. Weitere geeignete anorganische Phosphorverbindungen
sind Phosphorylflourid, Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Bromphosphoryldichlorid,
Dichlorphosphorylfluorid und Jodphosphoryldichlorid. Letztere eignen sich beson-
ders
zur Herstellung Phosphor enthaltenderTelomerer.
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Von den verwendeten anorganischen Phosphor enthaltenden Verbindungen
werden die dreiwertigen Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, bevorzugt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphor enthaltenden organischen
Umsetzungsteilnehmer sind solche Verbindungen, die mindestens 1 Kohlenstoffatom
einer organischen Gruppe enthalten, das entweder direkt mit dem Phosphor oder über
ein Sauerstoffatom mit demselben verbunden ist. Der oder die organischen Reste können
1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome je
Rest enthalten, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können.
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Die vorzugsweise verwendeten organischen Phosphor enthaltenden Verbindungen
sind solche, in denen der Phosphor dreiwertig ist, z. B. primär, sekundär und tertiäre
Phosphine, ferner organische Phosphormonohalogenide und -dihalogenide der Formeln
R2PX und RPX2, organische Phosphonylhalogenide der Formel RP(O)X2 und Ester einer
mehrbasischen Oxysäure des dreiwertigen Phosphors der Formeln (RO)8P, RP(OR)2 und
(RO)2POM, wobei jedes R der oben angegebenen Formeln ein organischer Rest ist und
vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder CycloaLkylgruppe sein kann, X ein
Halogen und M ein Alkalimetall ist.
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Der organische Rest (R) ist vorzugsweise von aliphatischen ungesättigten
Bindungen frei und kann ein nichtsubstituierter oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest
sein, der z. B. als Substituenten Nitro-,Halogen- oder Hydroxylgruppen aufweist.
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Geeignete organische Phosphine sind Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Dimethyl-,
Diphenyl-, Triäthyl-, Diäthylmethyl-, Triphenyl- und Propylphenylphosphin.
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Geeignete organische dreiwertige Phosphorhalogenide sindMethylphosphordichlorid,Äthylphosphordifluorid,
Isopropylphosphordichlorid, Benzylphosphordichlorid, Phenylphosphordij odid, Diphenylphosphorchlorid,
4-Nitrophenylphosphordibromid, 4-Bromphenylphosphordichlorid, Methyläthylphosphorchlorid,
Diäthylphosphorbromid, Dibenzylphosphorfluorid, Cyclohexylphosphordichlorid, Cyclopentylphosphordibromid,
8-Chloroctylphosphordichlorid und Cyclohexylbromphosphorchlorid.
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Geeignete organische Phosphonylhalogenide sind nichtsubstituierte
und substituierte Kohlenwasserstoffphosphonylhalogenide, wie Alkyl- und Cycloalkylphosphonylhalogenide
und aromatische Phosphonylhalogenide, die vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome
je Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind Methanphosphonyldichlorid, Methoxymethanphosphonyldichlorid,
4-Methylphenylphosphonylchlorbromid, Cyclopentanphosphonyldifiuorid, Cyclohexanphosphonyldichlorid,
Diäthylphosphonylchlorid, Benzylphosphonyldichlorid, Benzolphosphonyldichlorid,
4-Methylbenzolphosphonyldibromid und 2-Äthylbenzolphosphonyldichlorid.
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Die Ester von mehrbasischen Oxysäuren, die verwendet werden können,
sind vorzugsweise die des dreiwertigen Phosphors, wie Ester von Phosphor- und Phosphonsäuren,
d. h. die Phosphite und Phosphonite.
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Solche Verbindungen sind Trimethylphosphit, Triisopropylphosphit,
Tributylphosphit, Tri-2-äthylhexylphosphit, Tridodecylphosphit, Dibutylphenylphosphit,
Diäthylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Dibutylbenzylphosphit und Dipropylbenzylphosphonit,
Triphenylphosphit,
Dibutylcyclopentylphosphonit, Natriumdiäthylphosphit und Kaliumäthylbutylphosphit.
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Die Herstellung der neuartigen Phosphor enthaltenden Polymerisate
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft am Beispiel des p-Chinodimethans (p-Xylylen)
nach den folgenden allgemeinen Umsetzungsgleichungen:
| 0 |
| H2C CH2 + PX3 + Sauerstoff {(CH2\/C¼,,x0P) |
| H2C{)=CH2 + RPX2 + Sauerstoff > |(CH2 |
| R |
| 0 |
| HeC = CH2 + (RO)3P + Sauerstoff -> - CH2 CH2) )m |
| Mm - ff |
| 0 |
| H2C O CH2 + RP(OR)2 + Sauerstoff l ( nCH2)P l |
| L R |
| H,C= CH, + C H2 + Px3 [(CH2%¼CH2)PX8% |
| Hydrolyse > -\¼ (CH2 Äy |
| H2C < CH2 + PX5 zu-( CH2 PX3- CH2$PX3j |
| Hydrolyse F $H2 -½Ä CH2$0PX1 |
Hier ist m = ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 10, n = ganze Zahl von
1 bis etwa 10000, R = organischer Rest mit einem ununterbrochenen Kohlenstoffgerüst
und vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein substituierter
oder nichtsubstituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest, X = Halogen,
Fluor oder Chlor.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung bleibt das Chinodimethan bis
auf die Änderung vom chinoiden Bindungssystem zum benzoiden unverändert. Keines
der Wasserstoffatome des Chinodimethans wird substituiert. Wenn p-Chinodimethan
erfindungsgemäß mit Phosphortrichlorid umgesetzt wird, wird keine Salzsäure entwickelt,
da die erfindungsgemäße Reaktion eine Addition an das Chinodimethan und nicht dessen
Substitution ist.
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Die Hydrolyse des Polymerisats erfolgt schon durch die Luftfeuchtigkeit.
Selbstverständlich kann das Wasser auch in anderer Weise zugeführt werden.
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Es ist auch möglich, das in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellte
Polymerisat zu entchlorieren, indem z. B. das Polymerisat im Vakuum getrocknet wird,
und dann das Polymerisat mit Sauerstoff umzusetzen, wobei ein Polymerisat erhalten
wird, das dem durch Hydrolysieren und Polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff
hergestellten Polymerisat entspricht.
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Zur Verwendung von Phosphorpentahalogeniden, wie Phosphorpentachlorid,
ist zu bemerken, daß solche Verbindungen als Gleichgewichtsgemisch von Phosphorpentachlorid,
Phosphortrichlorid und Chlor vorliegen. Daher kann eine Chlorierung des Polymerisats
auch erfolgen, wenn das Chlor in einer Substitutionsumsetzung mit einem Wasserstoffatom
des Kohlenwasserstoffkernes reagiert. Es ist auch beobachtet worden, daß das Phosphorpentachlorid
als Telogen wirkt. Wenn daher ein Phosphorpentahalogenid verwendet wird, können
gleichzeitig drei Umsetzungen unter Bildung von Produkten der allgemeinen Formel
erfolgen, in der Z die Gruppe X oder PX, ist, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen
haben und s einen Durchschnittswert von 1 bis 2 hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind Trichloracetylperoxyd,
Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Natriumjodid, Aluminiumjodid und Nickeljodid. Der
Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Mol je Mol des
Chinodimethanmonomeren verwendet.
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Das Molverhältnis des Phosphor enthaltenden Umsetzungsteilnehmers
zu dem Chinodimethan kann zwischen 0,5 und 25 liegen, wobei jedoch vorzugsweise
etwa 1 bis 15 Mol des Phosphor enthaltenden Umsetzungsteilnehmers je Mol Chinodimethan
verwendet werden. Gegenüber dem verwendeten Chinodimethan wird vorzugsweise ein
molarer Überschuß des Phosphor enthaltenden Umsetzungsteilnehmers verwendet.
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Das Chinodimethan wird mit der Phosphor enthaltenden Verbindung gewöhnlich
bei einer Temperatur unterhalb von 50 bis - 1200 C umgesetzt.
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Die bevorzugte oberste Temperatur liegt bei 300 C.
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Wie oben bereits ausgeführt worden ist, neigen die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Monomere verwendeten Chinodimethane bei Temperaturen ober halb -45"C
selbst in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators zum schnellen Homopolymerisieren.
Die Umsetzungsteilnehmer werden daher vorzugsweise bei einer unterhalb -45"C liegenden
Temperatur in Berührung gebracht, wodurch die mögliche Homopolymerisation des Chinodimethans
auf einen möglichst geringen Wert gehalten wird.
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Wenn auch das Chinodimethan bevorzugt mit mindestens äquimolaren
Mengen des Phosphor enthaltenden Umsetzungsteilnehmers bei Temperaturen zwischen
etwa - 120 und 50"C in Berührung gebracht wird, ist es dann besonders vorteilhaft,
mindestens äquimolare Mengen dieser Umsetzungsteilnehmer zu verwenden, wenn bei
Temperaturen oberhalb -45"C gearbeitet wird. Wenn z. B. p-Xylol unter den oben angegebenen
Bedingungen der Pyrolyse unterworfen wird und die dabei erhaltenen heißen Dämpfe
des p-Chinodimethans auf eine Temperatur zwischen etwa -45 und 500 C schnell abgeschreckt
werden, wird das Chinodimethan mit mindestens einer äquimolaren Menge einer Phosphor
enthaltenden Verbindung in Berührung gebracht, so daß die Abschreck- und Polymerisationsstufen
praktisch gleichzeitig durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann in der Dampfphase
oder in flüssiger Phase und entweder unter adiabatischen oder isothermen Bedingungen
durchgeführt werden. Es ist gefunden worden, daß das Verfahren leichter geregelt,
einfacher durchgeführt und ein gleichmäßigeres Polymerisat erhalten werden kann,
wenn Chinodimethan und die Phosphor enthaltenden Verbindung in der Lösung eines
geeigneten flüssigen Mediums umgesetzt werden, und daß optimale Ausbeuten des gewünschten
Produktes erhalten werden, wenn zwischen den Umsetzungsteilnehmern eine innige Berührung
aufrechterhalten wird. In jeder der oben angegebenen Flüssigkeiten, wie Toluol,
Aceton oder Hexan, die zum Abschrecken des heißen Dampfes des Chinodimethans verwendet
werden kann, kann auch die erfindungsgemäße Polymerisationsumsetzung durchgeführt
werden.
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Beim Arbeiten oberhalb -45"C werden die Reaktionsteilnehmer in Lösung
zusammengegeben und durch das Umsetzungsgemisch Sauerstoff geblasen,
wenn die Umsetzung
in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen soll. Bei geeigneter Wahl der Lösungsmittel
kann das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Chinodimethanlösungsmittel
ununterbrochen aus der Umsetzungszone abdestilliert wird, so daß verhältnismäßig
große Mengen des Chinodimethans ohne große Verdünnungswirkung zugesetzt werden können.
Bei diesem Verfahren wird der Phosphor enthaltende Umsetzungsteilnehmer in einem
verhältnismäßig hochsiedenden Lösungsmittel, wie Toluoyl, gelöst, während das Chinodimethan
in einem niedriger siedenden Lösungsmittel, wie Propan, gelöst wird. Die Chinodimethanlösung
wird z. B. auf einer Temperatur von80°C gehalten und der Lösung des Phosphor enthaltenden
Umsetzungsteilnehmers in Toluol zugesetzt, die eine Temperatur von 50"C oder noch
höher aufweisen kann. Wenn die kalte Lösung des Chinodimethans der wärmeren Toluollösung
zugesetzt wird, wird das Chinodimethanlösungsmittel verdampft und aus der Umsetzungszone
abgezogen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die beim
Arbeiten bei Temperaturen oberhalb von -45"C besonders bevorzugt wird, werden die
Phosphor enthaltenden Polymerisate in hohen Ausbeuten erhalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Umsetzungsteilnehmer
durch Rühren der Lösungen oder nach Verdüsung der Lösungen in einer Kammer in Reaktion
gebracht werden. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird,
kann die Kammer mit Sauerstoff gefüllt werden, oder der Sauerstoff kann mittels
einer porösen Keramikplatte, die in der Chinodimethan und die Phosphor enthaltenden
Verbindungen enthaltenden Lösung eingetaucht ist, mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
durch diese Lösung hindurchgeblasen werden, so daß die Lösung mit sehr wenig Sauerstoff
oder Luftblasen angereichert wird. Wenn Luft oder Sauerstoff zugesetzt werden, werden
diese gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 2,8 und 28 1 je Minute
zugeführt.
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Das Rühren des Umsetzungsgemisches, das auch eine bessere Berührung
der Umsetzungsteilnehmer sicherstellt, ist besonders dann vorteilhaft, wenn Maximalmengen
des Phosphors in das Polymerisatprodukt einverleibt werden sollen.
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Die Polymerisation des Chinodimethans und des Phosphor enthaltenden
Umsetzungsteilnehmers erfolgt gewöhnlich bei Normaldruck. Die Umsetzungszone kann
auch mit Luft oder Sauerstoff und/oder mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, bis
zu einem Druck von etwa 70 Atm. oder höher gefüllt werden.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich geführt werden. Die Gesamtumsetzungszeit kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen, die zwischen etwa 1 Minute und 300 Stunden liegen, verändert werden.
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Das Verfahren nimmt gewöhnlich eine Zeit von etwa V2 Stunde bis zu
etwa 48 Stunden in Anspruch.
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Wie oben bereits angegeben, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens ein neuartiges Polymerisat gebildet, das eine Phosphonylgruppe
enthält, von der jede der beiden Bindungen mit einem Kohlenstoffatom einer Methylengruppe
verbunden ist, die wiederum mit einem aromatisch ungesättigten Kern verbunden ist,
und das durch Polymerisieren in Gegenwart von Sauerstoff oder Herstellen eines Polymerisats
und Zusetzen von Sauerstoff hergestellt werden kann. Diese Polymerisate
enthalten
daher die wiederkehrende Einheit der Formel -CH2-Q-CH2-und der Einheit der Formel
in der Q ein aromatisch ungesättigter Kern mit dem gleichen cyclischen Gerüst und
den gleichen Kernsubstituenten, wie in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Chinodimethan,
ist und Y die oben in bezug auf die Formel (1) erläuterte Struktur hat. Die Gruppe
Q Q - ist besonders ein cyclischer Kern, der mindestens einen aromatisch ungesättigten
sechsgliedrigen Ring enthält, an dem die angrenzenden - C112-Gruppen des Polymerisatgerüstes
vorzugsweise an Kernkohlenstoffatome gebunden sind, die zueinander eine 1,4-Stellung
aufweisen. Die Gruppe - Q - ist vorzugsweise ein Benzolring, ein Naphthalinkern
oder ein aromatisch ungesättiger heterocyclischer Kern, der mindestens ein Heterostickstoffatom
enthält, wobei das Stickstoffatom oder die Stickstoffatome nur zu den Kernkohlenstoffatomen
vicinal stehen; diese Gruppe stellt ferner Kernsubstitutionsprodukte der oben angegebenen
Vertreter mit normalerweise gasförmigen Halogenen oder Methylgruppen dar. Die Phosphonylgruppen
und die Gruppe - Cl1 - Q - CH2 -können selbstverständlich als alternierende Einheiten
vorliegen oder innerhalb der Polymerisatkette wahllos verteilt sein.
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Das besonders bevorzugte Polymerisat der vorliegenden Erfindung ist
ein Polymerisat, das eine Phosphonylgruppe
enthält, die mit einem Benzolkern durch das Kohlenstoffatom einer Methylengruppe
verbunden ist, und das als wiederkehrende Grundeinheiten Gruppen der Formel
enthält. Bei dem einen Verfahren zur Herstellung dieses Polymerisats wird p-Chinodimethan
mit Sauerstoff und anorganischen dreiwertigen Phosphorhalogeniden oder Verbindungen
umgesetzt, aus denen diese dreiwertigen Phosphorhalogenide leicht erhalten werden,
wie aus fünfwertigenPhosphorhalogeniden und anderen Verbindungen, in denen ein Gleichgewicht
mit dreiwertigen Phosphorverbindungen vorliegt. Bei einem anderen Verfahren wird
p-Chinodimethan und eine Phosphorverbindung der gleichen Art während der Polymerisationsstufe
in Anwesenheit von Sauerstoff umgesetzt, worauf das Polymerisat mit Wasser umgesetzt
wird.
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Es ist gefunden worden, daß die neuartigen Phosphor enthaltenden
Polymerisate der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 0,01 und 200/o Phosphor enthalten,
wobei
Polymerisate, die mindestens 501o Phosphor enthalten, bevorzugt werden. Die bevorzugten
Polymerisate werden erhalten, wenn gegenüber der vorliegenden Konzentration des
Chinodimethans die Phosphorverbindung in großem Überschuß verwendet wird und wenn
ferner Umsetzungsbedingungen eingehalten werden, die eine innige Berührung zwischen
den Umsetzungsteilnehmern sicherstellen. Das Molekulargewicht der bevorzugten Polymerisate
der vorliegenden Erfindung liegt zwischen etwa 200 und 1000000.
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Die Struktur der erfindungsgemäß erhaltenen Phosphor enthaltenden
Polymerisate wird durch Ermitteln der Zusammensetzung in Prozenten und durch Infrarotanalyse
bestimmt. Die Polymerisate sind gegen über thermischem Abbau bei Temperaturen bis
zu etwa 300"C beständig. Es ist gewöhnlich beobachtet worden, daß diese Polymerisate
in kleinere Einheiten zerbrechen, wenn diese festen Produkte auf eine ausreichend
hohe Temperatur, z. B. eine Temperatur von 4000 C, erhitzt werden, und daß bei oder
unterhalb der Zersetzungstemperatur kein scharfer Schmelzpunkt beobachtet wird.
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Die Polymerisate, die eine Phosphonylhalogem.d gruppe enthalten,
sind entweder direkt verwendbar oder können als Zwischenprodukte zur Herstellung
anderer neuartiger und brauchbarer, Phosphor enthaltender Polymerisate verwendet
werden. Polymerisate, die Einheiten der Formel
enthalten, können durch Behandeln mit Wasser in Polymerisate umgewandelt werden,
die Phosphonsäuregruppen enthalten. Die Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymerisate
sind direkt verwendbar und können z. B. als Ionenaustauschharze verwendet werden,
oder sie können durch Umsetzen mit Alkoholen in andere brauchbare Derivate umgewandelt
werden. Die Phosphonylhalogenidpolymerisate können auch direkt in Ester, Amine oder
Amide umgewandelt werden, indem sie mit geeigneten Verbindungen, wie mit Alkoholen
nach allgemeinen Veresterungsverfahren umgesetzt werden.
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Die Bestimmung der Art der Endgruppe der erfindungsgemäßen Polymerisatprodukte
ist verhältnismäßig schwierig, weil diese Endgruppe im Vergleich zu dem Polymerisatrest
verhältnismäßig klein ist und im allgemeinen von dem jeweils verwendeten Phosphor
enthaltenden Umsetzungsteilnehmer bestimmt wird.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chinodimethane werden nach hier
nicht beanspruchten Verfahren wie folgt hergestellt: A. Herstellung des p-Chinodimethans
P-Xyloldampf, der unter einen Druck von 5 mm Hg stand und auf 700"C vorerhitzt worden
war, wurde durch ein Glaspyrolyserohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer
Länge von 30 cm mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die durchschnittliche
Berührungszeit 0,05 Sekunden betrug und der Dampf auf eine Pyrolysetemperatur von
1000"C erhitzt wurde.
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Die Dämpfe der Pyrolyseumsetzung wurden dann direkt zu dem Oberteil
eines 6 1 fassenden Dreihalsglaskolbens geleitet, der 3,8 1 eines volumengleichen
Gemisches aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff enthielt, das in einem Bad aus
festem Kohlendioxyd und Aceton auf eine Temperatur von 800 C abgekühlt worden war.
Zwecks Vermeidung einer örtlichen Erhitzung wurde das Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch
fortwährend gerührt. Die Flüssigkeit blieb etwa 2 Stunden bis zur Erreichung der
Sättigungsgrenze durchsichtig und wurde dann undurchsichtig, weil sich festes p-Xylol
abschied. Nach Beendigung des Versuchs wurde die Zuleitung des Kolbens unterbrochen,
worauf die feste, p-Xylol enthaltende Abscheidung abfiltriert wurde.
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Um festzustellen, ob die Mutterlauge p-Chinodimethan enthielt, wurde
ein Anteil davon bei einer Temperatur von -800C einer Lösung von überschüssigem
Jod in Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde unter gelegentlichem
Umschütteln auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, wobei sich jedoch dessen Aussehen
nicht veränderte.
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Das überschüssige Jod wurde mit wäßrigem Natriumthiosulfat neutralisiert,
worauf die organische Flüssigkeit zwecks Entfernung aller Spuren anorganischer Salze
mit Wasser gewaschen wurde. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wurden im Vakuum
entfernt, worauf der trockene Rückstand aus Methanol umkristallisiert und eine schwach
braune kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 1770 C erhalten
wurde, die 70,9 0/o Jod enthielt. Dieses entsprach dem in der Literatur angegebenen
Schmelzpunkt von 1,4-Dijodmethylbenzol von 177 bis 178"C.
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Die p-Chinodimethan enthaltende, verbliebene Mutterlauge wird unter
Stickstoff bei einer Temperatur von -800C gelagert.
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B. Herstellung von 2-Methyl-p-chinodimethan Unter einem Druck von
5 mm Hg stehender und auf 600"C vorerhitzter Pseudocumoldampf wird durch das im
Beispiel 1 verwendete Pyrolyserohr mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die
durchschnittliche Berührungszeit 0,08 Sekunden beträgt und dort auf eine Pyrolysetemperatur
von 9000 C erhitzt. Die Dämpfe der Pyrolyseumsetzung werden direkt zu dem im Beispiel
1 verwendeten Kondensationskolben geleitet, der 3,8 1 Aceton enthält, das in einem
Trockeneis-Aceton-Bad auf 600 C gekühlt worden ist. Zwecks Vermeidung einer örtlichen
Erhitzung wird das Aceton in dem Kondensationskolben ununterbrochen gerührt.
-
An der nicht gekühlten oberen Oberfläche des Kolbens und an dem oberen
Anteil des Rührers wird eine Abscheidung des Polymerisats schnell gebildet. Die
Flüssigkeit selbst bleibt etwa 2 Stunden bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze
durchsichtig, worauf sie undurchsichtig wird, weil sich feste Pseudocumol aus der
Lösung abscheidet, das dann durch Filtrieren entfernt wird. Die Mutterlauge, die
gelöstes 2-Methylp-chinodimethan enthält, wird als solche bei einer Temperatur von
vorzugsweise - 800 C oder darunter gelagert.
-
C. Herstellung von 1,4-Naphthachinodimethan Ein unter einem Druck
von 4 mm Hg stehender und auf 6000 C vorerhitzter Dampf aus 1,4-Dimethylnaphthalin
wird durch das im Beispiel 1 verwendete Pyrolyserohr mit solcher Geschwindigkeit
geleitet, daß die durchschnittliche Berührungszeit 0,04 Sekunden
beträgt und dabei
auf eine Pyrolysetemperatur von 975"C erhitzt. Die Pyrolysedämpfe werden direkt
zu dem Oberteil des im Beispiel 1 verwendeten Kühlkolbens geleitet, der 3,8 1 Hexan
enthält, das in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf eine Temperatur von -60"C abgekühlt
worden ist. Zwecks Vermeidung einer örtlichen Erhitzung wird die Hexanlösung ununterbrochen
gerührt. Auf der nicht gekühlten oberen Oberfläche des Kolbens und am Oberteil des
Rührers wird eine Polymerisatabscheidung schnell gebildet. Die Flüssigkeit selbst
bleibt etwa 21/2 Stunden bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze durchsichtig und
wird dann undurchsichtig, weil sich festes 1,4-Dimethylnaphthalin aus der Lösung
abscheidet, das dann durch Filtrieren abgetrennt wird. Die Mutterlauge, die gelöstes
1,4-Naphthachinodimethan enthält, wird als solche vorzugsweise bei einer Temperatur
unterhalb -60"C gelagert.
-
D. Herstellung von 2-Fluor-p-chinodimethan Ein unter einem Druck
von 6 mm Hg stehender und auf 500"C vorerhitzter Dampf aus 2-Fluor-p-xylol wird
durch das im Beispiel 1 beschriebene Pyrolyserohr mit solcher Geschwindigkeit geleitet,
daß die durchschnittliche Berührungszeit 0,06 Sekunden beträgt, und dabei auf eine
Pyrolysetemperatur von 950"C erhitzt.
-
Die Dämpfe der Pyrolyseumsetzung werden direkt zu dem Oberteil des
im Beispiel 1 verwendeten Kühlkolbens geleitet, der 3,8 1 Toluol enthält, das in
einem Trockeneis-Aceton-Bad auf eine Temperatur von -80"C abgekühlt worden ist.
Zwecks Vermeidung einer örtlichen Erhitzung wird die Toluollösung ununterbrochen
gerührt. Auf der nicht gekühlten oberen Oberfläche des Kolbens und auf dem Oberteil
des Rührers wird eine Abscheidung des Polymerisats schnell gebildet. Die Flüssigkeit
selbst bleibt etwa 4 Stunden bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze durchsichtig,
worauf sie undurchsichtig wird, weil sich festes 2-Fluor-p-xylol aus der Lösung
abscheidet, das dann durch Filtrieren entfernt wird. Die Mutterlauge, die 2-Fluor-p-chinodimethan
enthält, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 C gelagert.
-
E. Herstellung von 2-Chlor-p-chinodimethan Ein unter einem Druck
von 2,3 mm Hg stehender und auf 5000 C vorerhitzter Dampf aus 2-Chlor-p-xylol wird
durch das im Beispiel 1 verwendete Pyrolyserohr mit solcher Geschwindigkeit geleitet,
daß die durchschnittliche Berührungszeit 0,006 Sekunden beträgt und dabei auf eine
Pyrolysetemperatur von 1050"C erhitzt. Die Dämpfe der Pyrolyseumsetzung werden direkt
zu dem Oberteil des im Beispiel 1 verwendeten Kühlkolbens geleitet, der 3,8 1 Toluol
enthält, das in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf eine Temperatur von -80"C abgekühlt
worden ist. Zwecks Vermeidung einer örtlichen Erhitzung wird die Toluollösung ununterbrochen
gerührt. Auf der nicht gekühlten oberen Oberfläche des Kolbens und auf dem Oberteil
des Rührers bildet sich schnell eine Abscheidung des Polymerisats. Die Flüssigkeit
selbst bleibt etwa 4 Stunden bis zum Erreichen der Sättigungsgrenze durchsichtig
und wird dann undurchsichtig, weil sich festes 2-Chlor-p-xylol aus der Lösung abscheidet,
das dann durch Filtrieren der Lösung entfernt wird. Die Mutterlauge, die gelöstes
2-Chlor-p-chinodimethan enthält, wird bis zur Verwendung auf einer Temperatur von
etwa 800 C gehalten.
-
Beispiel 1 Polykondensation von p-Chinodimethan mit Phosphortrichlorid
in Gegenwart von Sauerstoff (A) Ein mit einem Trockeneis-Aceton-Kühlbad umgebener
und 3 1 einer Lösung von 1,5 Mol p-Chinodimethan in Toluol enthaltender Glaskolben
wurde mit 150 ccm Phosphortrichlorid beschickt. Durch die Lösung wurde dann Sauerstoff
mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 ccm je Minute 2,5 Stunden lang hindurchgeblasen,
wobei die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf -80"C gehalten wurde. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das dabei gebildete feste Polymerisat
wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Produkt
enthielt 11,2 0/o Phosphor und 7,25 0/o Chlor, was einem Molverhältnis der Gruppe
zur Gruppe
von 1,71:1 entspricht.
-
Bei der Infrarotanalyse des Produkts wurde gefunden, daß es -CH,--,
P=O- und P-Cl-Gruppen enthielt und der Benzolring in p-Stellung substituiert war,
so daß das Produkt die wiederkehrende Phosphonylhalogenideinheit der Formel
enthielt.
-
Das nach dem Verfahren dieses Beispiels erhaltene polymere Phosphonylhalogenidprodukt
ist in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butylalkohol, Benzylalkohol und Äthylenglykol,
löslich und bildet die entsprechenden Esterderivate.
-
Weitere neuartige polymere Phosphonylhalogenide, die den nach dem
Verfahren dieses Beispiels erhaltenen Polymerisaten entsprechen, werden erhalten,
wenn p-Chinodimethan mit Sauerstoff und anderen anorganischen Phosphorhalogeniden
umgesetzt wird, die - wie Phosphortrifluorid, Phosphortribromid und Phosphorpentachlorid
- erfindungsgemäß verwendet werden können.
-
(B) Es wurde gefunden, daß das in dem obigen Beispiel erhaltene polymere
Phosphonylhalogenidprodukt in kalter verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist.
Beim Ansäuern der basischen Lösung durch Zugeben von Salzsäure wurde eine polymere
Phosphonsäure erhalten, die 13,01 0/o Phosphor, 2,80°/o Chlor enthielt und ein Neutralisationsäquivalent
von 210 hatte, das einem Gehalt von etwa 8,1 0/o Hydroxylgruppen entspricht. Diese
Analysenwerte entsprechen einem Verhältnis von Cl: P: OH von 0,2:1:1. Eine Probe
dieser polymeren Säure wurde mit einer wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd
bei Rückflußtemperatur (etwa 110°C) etwa 24 Stunden lang umgesetzt. Nach dem erneuten
Ansäuern des
erhaltenen Produkts mit Salzsäure und Gewinnen der Abscheidung durch
Filtrieren, enthielt das Produkt 12,8 0/o Phosphor, 0,98 0/o Chlor, hatte ein Neutralisationsäquivalent
von etwa 215 und ein Verhältnis P: OH von 1:1. Der geringe Chlorgehalt, und zwar
0,98°/o, kann der Gegenwart von eingeschlossenem Natriumchlorid zugeschrieben werden.
Da die Infrarotspektralanalyse dieses Produkts nur die Gegenwart von para-Substitution
angab, wurde gezeigt, daß der Phosphor an einer Methylengruppe und nicht an dem
Benzolkern gebunden worden war. Neben diesem Ergebnis erhärtet die Tatsache, daß
das Verhältnis P: OH bei verlängerter Verseifung nicht erhöht wird, den Beweis,
daß jede Phosphorgruppe sowohl in dem polymeren Phosphonylhalogenid als auch den
Säureprodukten direkt an zwei Methylengruppen gebunden war und daß der Phosphor
mit den - CH2-Gruppen nicht durch eine Esterbindung verbunden war. Das nach dem
Verfahren dieses Beispiels hergestellte Phosphonsäurepolymerisat ist als Ionenaustauschharz
brauchbar.
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(C) Das nach dem im Teil (A) beschriebenen Verfahren hergestelltePhosphonylchloridpolymerisat(10
g) wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren in 200ccm Methanol bei Raumtemperatur
gelöst. Die Methanollösung wurde in einen großen Überschuß von Wasser gegossen,
worauf das Polymerisat aus der Lösung als Gummi abgetrennt wurde, der nach fortgesetztem
Waschen mit frischem Wasser kautschukartig wurde. Der Kautschuk wurde 16 Stunden
in einem Vakuumofen bei 35"C getrocknet und erwies sich danach als kautschuk artig
bei Raumtemperatur, war nicht entflammbar und besaß ein hohes Haftvermögen auf Glas.
Dieses Produkt war auch gegen konzentrierte Schwefelsäure widerstandsfest.
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Die Infrarotanalyse des Produkts ergab, daß es die Gruppen P = O,
POCH3,CH2und Phenylgruppen, im wesentlichen jedoch keine P - Cl-Bindung enthielt.
Wenn daher die nach dem Verfahren von Teil (A) hergestellten polymeren Phosphonylhalogenide
mit Methanol behandelt werden, wird der entsprechende polymere Phosphonsäuremethylester
nach der folgenden Umsetzungsgleichung gebildet:
Wenn eine Methanollösung, die etwa 15 Gewichtsprozent des polymeren Phosphonsäuremethylesters
dieses Beispiels enthält, auf Glas, Metall oder Gewebeoberflächen bei Raumtemperatur
aufgesprüht wird, werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren biegsame und ununterbrochene
Überzüge gebildet, die auf der Oberfläche, auf der die Lösung aufgetragen worden
ist, fest haften. Die überzogene Oberfläche wird dadurch gegenüber einem chemischen
Angriff durch starke Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure, widerstandsfest gemacht.
-
Dieser Ester ist in Methanol unlöslich und widersteht der Auflösung
in Natriumhydroxyd und ist ein thermoplastisches Material, das bei etwa 200"C erweicht.
-
Beim Erhitzen wird jedoch das Polymerisat nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren zu einem in der Hitze härtenden Material vernetzt, was wahrscheinlich
auf die Bildung von - P -0- P-Bindungen zurückzuführen ist.
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Beispiel 2 Polykondensation von p-Chinodimethan mit Äthylphosphordichlorid
in Gegenwart von Sauerstoff Ein mit einem Trockeneis-Aceton-Kühlbad umgebener und
eine Lösung von 200 g Äthylphosphordichlorid in 500 ccm Hexan enthaltender Glaskolben
wurde mit einer Lösung von 0,3 Mol p-Chinodimethan in 2,5 1 Hexan beschickt, während
Sauerstoff durch das Umsetzungsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 500 ccm je
Minute hindurchgeblasen wurde. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von etwa 10 Stunden
unter Normaldruck und bei einer Temperatur von80°C.
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Das Produkt wird nach dem im Teil (A) beschriebenen Verfahren aufgearbeitet.
Es wird festes Phosphor enthaltendes Polymerisat erhalten.
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Werden erfindungsgemäß andere Chinodimethane, deren Herstellung vor
den Beispielen unter (A) bis (E) beschrieben ist, mit organischen Phosphorhalogeniden
in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff z. B. unter den oben angegebenen Umsetzungsbedingungen
umgesetzt, so werden neuartige und brauchbare Polymerisate erhalten, in denen der
Phosphor mit einem aromatisch ungesättigten Kern durch das Kohlenstoffatom einer
Methylengruppe verbunden ist. Solche Polymerisate enthalten z. B. die folgenden
Gruppen:
und werden durch Umsetzen von Sauerstoff und einem anorganischen Phosphorchlorid
mit 2-Methyl-p-chinodimethan, 2-Chlor-p-chinodimethan, 2-Fluor-p-chinodimethan bzw.
1 ,4-Naphthachinodimethan nach dem in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren
oder durch Hydrolysieren der in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellten Polymerisate
hergestellt.
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Diese Phosphonylhalogenidpolymerisate werden nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren bei der Behandlung mit Alkoholen, wie Methanol und Butanol, in die entsprechenden
Phosphinsäureester umgewandelt.
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Beispiel 3 (A) p-Xylylen-phosphortrichlorid-Polymerisat Nach hier
nicht beanspruchtem Verfahren wurde ein Gasstrom aus p-Xylol (500 g) bei einer Fließgeschwindigkeit
von 0,0157 Mol je Minute bei 980"C und 5 mm Hg Druck und einer Verweilzeit von 0,0096
Sekunden in der Umsetzungszone der Pyrolyse unterworfen.
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Das Pyrolyseprodukt, das p-Xylylen (29 g, 0,27 Mol) enthielt, wurde
in eine Lösung von PCl3 (120 g, 0,87 Mol) in 4,51 Toluol, welche auf bei -78"C gekühlt
war, kondensiert und dann in einer Trockeneiskiste (etwa -70"C) etwa 13 Tage lang
zwecks Vervollständigung der Umsetzung aufbewahrt, worauf das Gemisch auf Raumtemperatur
erwärmt wurde.
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Das Gemisch wurde unter Stickstoff abfiltriert, worauf der Filterkuchen
gründlich mit Hexan gewaschen wurde. Der noch mit Hexan durchfeuchtete Filterkuchen
enthielt 2,09 O/o Phosphor und 6,3 0/, Chlor, was einem Verhältnis von Chlor zu
Phosphor von 2,7:1 entsprach.
-
Der Filterkuchen wurde im Vakuum getrocknet und dann dem Luftsauerstoff
ausgesetzt. Die Elementaranalyse des trockenen Materials ergab 10,6 0/o Phosphor
und 8,0°/o Chlor, was einem Verhältnis von Chlor zu Phosphor von 0,66: 1 entsprach.
Die Infrarotspektren des getrockneten und mit Luftsauerstoff behandelten Produktes
hatten eine starke Bande bei 8,0, wodurch die Gegenwart der P = O-Gruppe angezeigt
wurde, wohingegen das nicht getrocknete Produkt nur eine vernachlässigbare Menge
dieser Gruppe zeigte. p-Xylylen wird daher unter Bildung eines Phosphor enthaltenden
polymeren Materials mit PCl3 umgesetzt, das anschließend im Vakuum entchlort und
dann mit dem Luftsauerstoffzu dem entsprechenden Phosphonylchlorid oxydiert wird.
Nach diesem Verfahren wurde ein p-Xylylenphosphonylchloridpolymerisat erhalten,
das 10,6 0in Phosphor enthielt, was einem Verhältnis von p-Xylylen zu POC1 von 2,1:1
entsprach. Dieses Material enthielt eine geringe Menge Poly-p-xylylen, das durch
Lösen des Phosphor enthaltenden Polymerisats in verdünnten Natriumhydroxyd, wie
in Teil (B) gezeigt worden ist, entfernt wurde.
-
(B) p-Xylylenphosphonsäurepolymerisat Ein Gemisch aus p-Xylylenphosphonylchloridpolymerisat
(15 g), das nach dem in Teil (A) beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, Natriumhydroxyd
(10 g) und Wasser (300 ccm) wurde 2 Tage lang bei 1000 C umgesetzt. Das Gemisch
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf eine geringe Menge unlöslichen Materials
abfiltriert wurde. Das Polymerisat wurde durch Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure
aus der Mutterlauge abgeschieden. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und
getrocknet. Das Endprodukt (6,5 g) hatte ein Neutralisationsäquivalent von 225 und
enthielt 14,6°/o Phosphor und weniger als 0,1 0/o Chlor, was einem Verhältnis von
p-Xylylen zu PO2H von 1,4:1 entsprach.
-
Die Verwendbarkeit des Harzes erhellt aus folgendem: Frisch abgeschiedenes
p-Xylylenphosphonsäurepolymerisat (0,1 g) wurde in eine senkrechte, etwa
10
ccm lange Mikrochromatographiersäule mit einem Außendurchmesser von 5 mm gefüllt.
Diese Säule wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, das mit einer Geschwindigkeit
von 1 ccm je Minute durch die Füllung nach unten strömte. Eine Bariumchloridlösung
(20 ccm, 16 mg Barium enthaltend) wurde durch die Säule strömen gelassen, worauf
mit 20 ccm destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das vereinigte Eluat enthielt 6
mg Barium, während die anderen 10 mg des Bariums durch das Polymerisat zurückgehalten
worden waren.
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Die Säule wurde dann durch Hindurchströmeulassen von 5 ccm konzentrierter
Salzsäure und anschließend von 20 ccm destilliertem Wasser regeneriert. Dabei wurden
3 mg Barium aus der Säule gewonnen. Ähnliche Ergebnisse werden mit Lösungen von
Fell8 und CrCl3 erhalten.
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Beispiel 4 p-Xylylen-AsCl3-Polymerisat p-Xylol (500 g) wurde nach
hier nicht beanspruchtem Verfahren bei einer Temperatur von 1000"C und unter einem
Druck von 5 mm Hg bei einer Verweilzeit von 0,0078 Sekunden in der Umsetzungszone
der Pyrolyse unterworfen.
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Das Pyrolyseprodukt, das p-Xylylen (25 g) enthielt, wurde erfindungsgemäß
bei einer Temperatur von -78"C in einer Lösung von AsCl2 (127 g) in 4,5 1 Heptan
abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde 5 Tage in einer Trockeneiskiste gelagert,
bevor die Umsetzung durch Hindurchleiten eines Sauerstoffstromes durch das Gemisch
nach dem Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur beendet wurde. Das durch Filtrieren
gewonnene unlösliche Polymerisat wurde gründlich mit Heptan und dann mit Aceton
gewaschen, wobei ein amorphes Polymerisat (22 g) erhalten wurde, das 0,2 °/o Arsen
enthielt.
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Beispiel 5 (A) p-Xylylen-Phenylphosphordichlorid-Polymerisat Eine
Lösung von p-Xylylen (0,25 Mol) und Phenylphosphordichlorid (85 g, 0,45 Mol) wurde
in 4,51 Heptan und 0,51 p-Xylol bei einer Temperatur von -78" C hergestellt. Das
Gemisch wurde 4 Tage in einer Trockeneiskiste gelassen und dann auf Raumtemperatur
erwärmen gelassen. Das dabei erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Heptan
gewaschen und dann getrocknet, wobei ein Produkt, das 8,98 °/o Phosphor und 7,6
0/o Chlor enthielt, was einem Verhältnis von p-Xylylen zu Phosphor zu Chlor von
etwa 1:1:1 entsprach, in einer Ausbeute von etwa 50 g erhalten wurde. Die Infrarotanalyse
dieses Produkts ergab, daß das Polymerisat p-substituierte p-Xylyleneinheiten und
P - OH-Bindungen enthielt. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlossen, daß das Polymerisat
die folgende allgemeine Strukturformel
hatte. Die an einem Phosphoratom gebundene Hydroxylgruppe war durch Hydrolyse des
einen Chloratoms mittels Luftfeuchtigkeit gebildet worden.
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(B) p - Xylylen - Phenylphosphinoxyd - Polymerisat Eine Probe von
10 g des oben erhaltenen Polymensats wurde bei Rückflußtemperatur in 11 Essigsäure
gelöst. Eine geringe Menge unlöslichen Rückstandes (1 g) wurde abfiltriert. Die
Mutterlauge wurde zwecks Abscheidung des Polymerisats der zweifachen Menge Wasser
zugesetzt, worauf das Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet
wurde, wobef 7 g Polymerisat erhalten wurden.
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Das Röntgenstrahlenbrechungsmuster zeigte, daß dieses Polymerisat
amorph war und einen ununterbrochenen Hof von 4,6 bis 4,2"A hatte. Das Infrarotspektrum
zeigte die Gegenwart von para- und mono-, substituierten aromatischen Gruppen und
von P = 0-Gruppen an. Die Elementaranalyse des Polymerisats lieferte die folgenden
Ergebnisse: 1,3 °/0 Chlor; 74,0 0/o Kohlenstoff; 6,2 °/o Wasserstoff, 9,65 °/o Phosphor.
Die innere Viskosität des Polymerisats betrug in Essigsäure 0,445, was einem Molekulargewicht
von etwa 50000 entsprach.
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Dieses Polymerisat erweichte zwischen 200 und 250"C und bildete eine
klare, durchsichtige, biegsame Folie, wenn es unter einem Druck von 70 Atm. bei
einer Temperatur von 250"C verformt wurde.
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Die aus einer Essigsäurelösung dieses Polymerisats gebildeten Filme
waren zäh und biegsam. Fasern wurden hergestellt, indem das Polymerisat aus einer
konzentrierten Essigsäurelösung des Polymerisats bei einer Temperatur von 100"C
versponnen wurde.
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Poly-p-xylylenphenylphosphinoxyd kann auch aus Po1y-p-xylylenphenylphosphordichlorid
hergestellt werden, indem das letztere mit verdünnter Natronlauge ausgelaugt wird.
Das erhaltene Polymerisat ist in verdünntem Natriumhydroxyd unlöslich und kann durch
Filtrieren leicht abgetrennt werden.
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Beispiel 6 Phosphorpentachlorid (50 g) wurde bei einer Temperatur
von78°C zu 3,5 1 einer frisch hergestellten 0,03molaren Lösung von p-Xylylen in
Toluol gegeben.
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Die erhaltene Lösung wurde in einer Trockeneiskiste 5 Tage lang aufbewahrt
und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Eine geringe Menge des Polymerisats (2 g) wurde
abfiltriert. Das überschüssige Lösungsmittel der Mutterlauge wurde im Vakuum entfernt,
wobei 37 g eines dunklen, viskosen Öls als Rückstand erhalten wurden. Dieses wurde
mit einer heißen verdünnten Natriumhydroxydlösung ausgelaugt. Das Gemisch wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit dem gleichen Volumen Äthyläther extrahiert.
Dabei waren drei Phasen zugegeben; 2 g unlösliches Material wurde durch Filtrieren
entfernt, bevor die beiden flüssigen Phasen getrennt wurden. Die dunkle wäßrige
alkalische Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei 10 g eines dunklen
Öls erhalten wurden.
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Nach dem Absitzen wurde dieses Ö1 durch Dekantieren abgetrennt. Das
Molekulargewicht dieses Öls wurde zu etwa 1100 bestimmt; es enthielt 7,14 °/o Phosphor
und 3,1 O/o Chlor. Das Infrarotspektrum entsprach einem Polymerisatprodukt, das
p-Xylylen-Einheiten, P O- und OH-Gruppen enthält.
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Beispiel 7 p-Xylylen-Triäthylphosphit-Polymerisat p-Xylol (500 g)
wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren bei einer Temperatur von 1010"C und
unter einem Druck von 5mm Hg bei einer Verweilzeit
von 0,0083 Sekunden
in der Umsetzungszone der Pyrolyse unterworfen. Das Pyrolyseprodukt, das p-Xylylen
(25 g) enthielt, wurde bei -78°C erfindungsgemäß in einer Lösung von Triäthylphosphit
(78 g) in 4,5 1 Heptan kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde in einer Trockeneiskiste
4 Tage lang aufbewahrt, wobei die Polymerisation fast vervollständigt wurde, bevor
die Umsetzung durch Hindurchleiten von Sauerstoff beendet wurde, nachdem die Lösung
auf Raumtemperatur erwärmt worden war. Das Polymerisat wurde abfiltriert und gründlich
mit Heptan und dann mit Aceton gewaschen, wobei ein amorphes Polymerisat (26 g)
erhalten wurde, von dem 810/, oder 21 g durch ein Sieb mit 3780 Maschen je Quadratzentimeter
hindurchgingen. Das Produkt enthielt 0,09 °/OPhosphor, was einem Verhältnis von
p-Xylylen zu Triäthylphosphit von 330:1 entsprach. Das Polymerisat wurde bei einer
Temperatur von 400°C und unter einem Druck von 700 kg/cm2 zu einem zähen, homogenen
Plätzchen verpreßt, das bei einer Temperatur von 225°C 480 Stunden in Luft beständig
war.
-
Die elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften waren
folgende: Elektrische Eigenschaften: A. Volumenwiderstand größer als 2 10¹³ Ohm.
-
B. Dielektrizitätskonstante = -- 1kHz 100kHz 2,08 1,832 C. Verlustfaktor
= 0,00024, 0,00070.
-
Mechanische Eigenschaften: A. Zugfestigkeit = 214,6kg/cm2.
-
B. Dehnbarkeit = weniger als 0,5 0/o.
-
C. Härte = Shore D 63.
-
Thermische Eigenschaften: A. Wärmeverformungspunkt oberhalb 250°C.
-
B. Gewichtsverlust bei 225°C.
| Gesamtverlust |
| Zeit in Gewichts- |
| prozent |
| 144 Stunden .............. -2,8 |
| 240 Stunden .............. -3,5 |
| 336 Stunden .............. -4,0 |
| 480 Stunden .............. -3,5 |
Beispiel 8 p-Xylylen-Triphenylphosphin-Polymerisat p-Xylol (500 g) wurde bei einer
Temperatur von 1018°C und unter einem Druck von 5 mm Hg bei einer Verweilzeit in
der Umsetzungszone von 0,0073 Sekunden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren der
Pyrolyse unterworfen, worauf erfindungsgemäß das Pyrolyseprodukt, das p-Xylylen
(etwa 25 g) enthielt, bei 780 C in einer Lösung von Triphenylphosphin (100 g) in
4,5 1 Toluol kondensiert wurde.
-
Die erhaltene Lösung wurde in einer Trockeneiskiste 24 Stunden aufbewahrt,
bevor die Umsetzung durch Hindurchleiten von Sauerstoff beendet wurde, nachdem sich
die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt hatte. Das Polymerisat wurde abfiltriert und
gründlich mit Toluol und dann mit Aceton gewaschen, wobei ein amorphes Polymerisat
(23 g) erhalten wurde, das bei
einer Temperatur von 400°C und unter einem Druck von
700 kg/cm2 zu einer zähen Scheibe verpreßt wurde.
-
Dieses Material wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren bei
einer Temperatur von 430°C und unter einem Druck von 560 kg/cm2 zwecks Herstellung
klarer und biegsamer Fäden ausgepreßt, die eine Zugfestigkeit oberhalb von 1400
kg/cm2 hatten.
-
Beispiel 9 p-Xylylen-Tri-n-butylphosphin-Polymerisat p-Xylol (500
g) wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren bei einer Temperatur von 1000°C
und unter einem Druck von 6 mm Hg bei einer Verweilzeit in der Umsetzungszone von
0,0124 Sekunden der Pyrolyse unterworfen. Das Pyrolyseprodukt, das p-Xylylen enthielt
(etwa 25 g), wurde erfindungsgemäß in einer Lösung von Tri-n-butylphosphin (50 ccm)
in 4,51 Heptan kondensiert. Die erhaltene Lösung wurde in einer Trockeneiskiste
24 Stunden lang aufbewahrt.
-
Die Umsetzung wurde dann durch Hindurchleiten von Sauerstoff beendet,
nachdem sich die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt hatte, worauf ein lachsrotes
Polymerisat abfiltriert wurde, das mit Heptan und dann mit Aceton gründlich gewaschen
wurde, und dabei ein nahezu weißes amorphes Pulver (21 g) erhalten wurde, das 0,1
0/o Phosphor enthielt.
-
Dieses Pulver wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren bei einer
Temperatur von 400°C und unter einem Druck von 700 kg/cm2 zu einem zähen Plätzchen
verpreßt und bildete auch Fasern mit hohen Festigkeiten.
-
Die neuartigen Phosphor enthaltenden Polymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, haben im Vergleich zu den Chinodimethanhomopolymerisaten
verbesserte Verformungseigenschaften, was aus deren Verformbarkeit bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen zwischen etwa 100 und 300°C ersichtlich ist. Diese Polymerisate
können nach üblichen Auspreß- und Druckverfahren verformt werden. Sie können auch
innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs bei einem Druck zwischen etwa
70 und 700 kg/cm2 durch Druck verformt werden. Zu wertvollen Endprodukten, die aus
diesen Polymerisaten hergestellt werden können, gehören Dichtungen, Röhren, Reifen
und biegsame Schläuche.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können auch als Schutzüberzüge
verwendet werden, wobei sie als solche aus einer Lösung aufgetragen werden, ohne
daß ein Dispersionsmittel zugesetzt werden muß.
-
Zu Lösungsmitteln, die für diesen Zweck geeignet sind, gehören Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Butanol, Ätheralkohole, wie Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol
und Essigsäure. Wenn ein größerer Mengenanteil des Polymerisats vorliegt, liegt
die Lösung in Form eines viskosen Materials oder Gels vor. Die zu verwendende Menge
des Lösungsmittels wird von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Lösung bestimmt.
In den meisten Fällen wird die Konzentration des Polymerisats zwischen etwa 1 und
40 Gewichtsprozent gehalten. Wenn die Lösung nach Sprühverfahren oder nach anderen
Verfahren, bei denen eine geringe Viskosität erforderlich ist, aufgetragen werden
soll, wird die Konzentration des Polymerisats zwischen etwa 1 und 20 Gewichtsprozent
gehalten. Die Polymerisate besitzen auf Metalloberflächen
und
auf Glas eine gute Haftfestigkeit, so daß ein Grundierüberzug gewöhnlich nicht erforderlich
ist DiePolymerisate können auch als flammenfestmachende Mittel für Textilien, als
Kittmittel und als Drahtüberzüge verwendet werden.
-
Die Polymerisate, die eine Gruppe der Formel
verwandte Gruppen und Alkalisalze davon enthalten, wirken als Reinigungsmittel und
fluoreszieren bei Bestrahlung und UV-Licht schwach blau.