DE2120034A1 - Anorganische Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dlpl.-Ing. Dipl. oec. publ. ? 1

8MBnchen21-Gotthardstr.Bi

Telefon SS '⁷ 62

Pennwalt Corporation
Philadelphia (Pennsylvania, USA)

Anorganis die Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue anorganische Polyraerisate cius Grundmolekülenmit der Formel jz(OH)(OMEE*0)^j , wobei Z dreiwertiges Chrom oder dreiwertiges Eisen, H Phosphor oder Arsen und ti- und R' je eine inerte organische Gruppe bedeuten und die organischen Gruppen gleich oder verschieden und z.B. eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder' Aryloxygruppe sein können und vorzugsweise kohlenwasserstoffalkyl- oder -arylgruppen mit je 1-10 Kohlenstoffatomen sind. Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 100 000; ihr Molekulargewicht kann bis zu etwa 300 000 betragen,

In der USA-Patentschrift 3 275 674 sind bestimmte Koordinationspolymerisate beschrieben und unter Schutz gestellt, deren Grundpolymerisat vollkommen anorganisch ist und die sehr hitzebeständig sind. Zu den in der Patentschrift beschriebenen Polymerisaten gehören Hydroxyaquometallphosphinat- und -arsinat-Polymerisate. In der USA-Patentschrift 3 444 103 ist eine Verbesserung gegenüber dem in der USA-Patentschrift 3 273 574 beschriebenen Verfahren zur Erzeugung dieser Hydroxyaquometallphosphinat- und -arsinat-Pplymerisate angegeben.

Bs hat sich jetzt gezeigt, daß die erfindungsgemäßeη wasserfreien anorganischen Polymerisate, welche verbesserte Eigenschaften besitzen, dadurch erzeugt werden können, daß man die in den vorstehend angegebenen Patentsehriftea beschriebenen Hydroxyaquo-Polymeriaate dehydratisiert;, welche aus Grundmolekülen

mit der Formel [Z(H₂O)(OH)(0MRR'0)₂\ bestehen, in der Z₁ M, H und ß' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haften, Die Dehydratisierung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des als Ausgangsprodukt verwendeten Hydroxyaquo-Polymerisats im Vakuum» s.B. vorzugsweise-unter einem absoluten Druck unter etwa l»4h g/cm , auf eine Temperatur von etwa 50-200° ö. Bei don genannten Temperaturen kann man jedoch auch unter atmosphärischem Druck dehydratisieren. Bei der Erzeugung der eisenhaltigen Polymerisate kann man die Dehydratisierung im Vakuum bei Zimmertemperatur, ohne Erwärmung, durchführen. Man kann die Dehydratisierung auch durch eine extrahierende azeotrope Destillation mit Benzol oder 'ioluol als azeotropem Lösungsmittel bewirken.

Die erfindungsgemäßen wasserfreien anorganischen Polymerisate sind besonders zur Erzeugung von festhaftenden, korrosionsfesten Überzügen auf i-Ietallen geeignet₉ insbesondere von überzügen? die hohen Betriebstemperaturen von z,£„ etv;a 200-400 C gewachsen sind. Die Überzüge werden auf das Metall in üblichen. Tauch- oder Sprükverfaiiren in sovm von üblichen Lösungen in Lösungsmitteln wie Ghloröfoiia, Benaol, Uroluol, tetrahydrofuran oder dergleichen aufgetragen und bei Zimmertemperatur oder unter Erxtfärmung getrocknet. 7/enn man biegsamere Überzüge erhalten will_ff kann man der Polyiaerisatlöeung einen Weichmacher in kleinen Mengen, beispielsweise in einer Keiige von bis esu etwa 25 lexlen pro 100 Gewichtsteilen des anorganischen Polymerisats, ψ zusetzen. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise !feiler®sy 1-phospliat, Di alkyl phthalate und chlorierte .aromaten.

Aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergesteilte Überzüge sind überraschenderweise den übersügan, die In ähnlicher V/eise aus den als Aus gangs produkte far -Sie erfinaungsgeEi&fien Polymerisate verwendeten Hydroxyaquo-PüIyjHsrisateji hergestellt wurden, aehr überlegen, z.ü. in der Haftfestigkeit und im Aussehen. Überzüge aus den Hydroxyaquo-Poiymerisate:ü sine, ,ilsaxg u.yjl sproae und neigen zum Ablösen von der Metall fläche«, dagegen bilden die wasserfreien Polymerisate züla Laftfenäo tibsrstt^c ait glatten Oberflächen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausfuhrungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Nach dein Verfahren der USA-Patentschrift 3 444 103 wurde ein anorganisches Hydroxyaquo-Polymerisat hergestellt, das aus Grundmolekülen [Or(H₂O)(OH)(OP(G₆Hc)₂O)₂^ besteht und in einer Chloroformlösung von 30° C eine grundmolare Viskosität von 0,05 dl/g hat. 5 g dieses Polymerisats wurden etwa drei Stunden lang im Vakuum auf 200° gehalten. Man erhielt A-,83 g wasserfreies Polymerisat, aus dessen Infrarotspektrum hervorgeht, daß das Koordinationswasser vollständig entfernt worden war. Das Polymerisat ist in Chloroform, Benzol und Tetrahydrofuran löslich. Die grundmolare Viskosität von frischen Lösungen in Chloroform beträgt 0,12 dl/g und nimmt beim Stehenlassen während weniger Tage bei 55° C aif etwa 1,0 dl/g zu.
Analyse:

Berechnet für C₂^H₂₁CrO₅P₂: C 57,26; H 4,20; Cr 10,33? P 12,31. Gefunden: C 57,30; H 4,37; Cr 9,92? P 12,69.

Dadurch wurde bestätigt, daß das Polymerisatprodukt as den Grundmolekülen Jcr(0H)(0P(C₆H₅)₂0)₂^ besteht.

Zum Herstellen einer Überzugsmasse wurden 5,6 Gewichtsteile dieses wasserfreien Polymerisats und 1,4 Teile Trikresylphosphat in 150 Teilen Chloroform aufgelöst. Kaltgewalzte Stahlbleche wurden in die Lösung getaucht, herausgezogen und bis zur Trockne ablaufen gelassen und dann wiederholt getaucht, bis sich auf den Blechen ein 0,038 mm dicker "Überzug gebildet hatte. Der Überzug wurde 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur getrocknet und besaß dann eine glatte, fehlerlose Fläche. Die kreuzschraffierten Bereiche des Überzuges waren der üblichen Prüfung mit einem durchsichtigen Klebfilm gewachsen. Daran erkennt man das feste Haften des Polymerisats an dem Metall.

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Ähnliche Stahlbleche wurden mit dem vorstehend in diesem Beispiel "beschriebenen und als Aus.^angsprodukt verwendeten Hydroxyaquo-Polymerisat aus G-rundmolekülen ΓυΓ(Η₂0)(0Η)(0Ρ(σ₆Η,-)₂0)₂1 überzogen, wobei der· Überzug genau in der vorstehend für das wasserfreie Polymerisat angegebenen Weise aufgetragen wurde. Die Oberflächen der dabei erhaltenen "Überzüge waren sehr rissig, und die Überzüge waren der Haftfestigkeitsprüfung mit dem durchsichtigen Klebfilm nicht gewachsen.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen .arbeitsweise wurden 5 g eines aus Grundmolekülen [er(H₂O)(OH)(OP(GH₅;(G₆U₅)O)₂J bestehenden Polymerisats in 2,87 g eines wasserfrexen nydroxy-Polymerisats umgewandelt, das aus G-rundmolekülen [orCOH)(OP(CH₅)(C₆H₅)O)₂J bestand.
Analyse:

Berechnet für C₁₄H₁₇OrO₅P₂: G 44,34; H 4,52; Gr 13,71; P 16,3. Gefunden: 0 44,13; H 4,77; Gr 13,30; P 16,56.

3eispiel 3

5,6 g eines Polymerisats, das aus u-rundmolekülen [Gr(H₂O)(OH)(OP(G₆U₅J₂O)₂] bestand,und in Chloroform bei 30° C eine grundmolare Viskosität von 0,05 dl/g hatte, wurden in etv/a 150 ml Benzol aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde dann langsam abdestilliert, bis das Volumen des Reaktionsgemisches auf etwa 60 ml herabgesetzt worden war. Dann wurde mit frischem Benzol auf das ursprüngliche volumen nachgefüllt. Durch Erhitzen in einem ölbad von 120° G wurde bis zur Trockne weiterdestilliert. Danach wurde durch Erhitzen bei 80° G im Vakuum das restliche Benzol entfernt. Man erhielt in quantitativer Ausbeute das aus Grundmolekülen [Gr(OH)(OP(G₆H₅J₂O)₂J bestehende Polymerisat, das in frischen Chloroformlösungen eine grundmolare Viskosität von etwa 0,3 dl/g hat.
Analyse:

Berechnet für C₂₄H₂₁GrO₅P₂: G 57,26; H 4,20; Gr 10,33; P 12,31. Gefunden: C 57,38; H 4,56; Cr 10,10; P 12,50.

BAD? ORIGINAL 109846/1651

Beispiel 4

Das aus Grundmolekülen JOr(H₂O)(OH)(OP(OgH₅)₂0)

g₂ "bestehende Polymerisat, das in einer Ghloroformlösung von 30° C eine grundmolare Viskosität von 0,03 dl/g hat, wurde drei Stunden lang im Vakuum auf 200° 0 gehalten. Man erhielt ein wasserfreies Hydroxy-Polymerisat aus Grundmolekülen £cr(OH)OP(a₆H₅)₂O)(OAs(C₆H₅)₂oj] . Die Struktur wurde durch Infrarot-Spektralanalyse "bestätigt.

Beispiel 5

1,62 g (0,01 Mol ) Eisen(III)-Chlorid wurden in 50 ml Wasser gelöst. Diese lösung wurde mit 60 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Zu der so erhaltenen lösung wurde eine weitere lösung hinzugesetzt, die 5,81 g (O₃H₁₇)₂P(O)OH (0,02 Mol) und 1,59 g Natriumcarbonat (0,015 Hol) in 60 ml Wasser und 30 ml Tetrahydrofuran enthält. Es bildete sich sofort ein "braunes Ausfällprodukt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden lang gekocht und dann filtriert. Das Ausfällprodukt wurde mit Wasser gewaschen und daxin bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,2 g eines Polymerisats aus G-rundmolekülen [Je(OH)(OP(GgH-JY)₂O in einer Menge von 6,2 g_s was einer Ausbeute von 95 % entspricht. Das Polymerisat war in Chloroform schwach löslich. Analyse:

Berechnet für C₅₂H₆₉PeO₅P₂; C 58,92; H 10,59} Pe 8,57; P 9,50. Gefunden: C 58,87; H 10,74; Pe 8,31; P 9.37.

Beispiel 6

1,036 g (0,0075 Mol) Kaliumcarbonat in 40 ml Wasser wurden zu einer Lösung von 2,621 g (0,01 Mol) Dipbenylarsinsäure in 60 ml Methanol zugesetzt. Diese Lösung wurde zu einer lösung von 0,811 g (0,005 Mol) Eisen(III)-ohlorid in einem Gemisch von 60 ml Methanol und 40 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Durch Kochen des Heaktionsijemisches wurde das Heaktionsgemiach enxfernt. Bs wurde ein Polymerisat in !Form eines feinen braunen Pulvers ausgefällt. Beim Trocknen im vakuum bei 50° ö erhielc man in

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quantitativer. Ausbeute ein Polymerisat, das aus Grundmolekülen [Pe(OH)(OAs(GgHc)₂O)₂^ besteht und in Uhloroform schwach löslich

..■analyse;

Berechnet für G₂₄H₂₁OrO₅As₂: 0 48,44; E 3,56; As 25,19.

aefunderii C 48,63; H 3,82; As 26,51.

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Claims (7)

1. - 7 - 23. April

   ■ο π- ₊ ·· * 212003Α

   Patentansprüche:

   / \X Wasserfreies anorganisches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Jrundmolekülen mit der Formel Tz(OH)(OMRRO)₂J besteht, in der Z dreiwertiges Chrom oder dreiwertiges Eisen, M Phosphor oder Arsen und R und R' je eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Xryloxygruppe bedeuten, wobei in jeder OMRR'O-Gruppierung R und R* gleich oder verschieden und in jedem Grundmolekül die beiden OMRR*0-Gruppierungen gleich oder verschieden sein können.
2. 2. Anorganisches Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und R' Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu je 10 Kohlenstoffatomen sind.
3. 3· Anorganisches Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Gruppen R und R' Phenyl- oder Oetylgruppen sind.
4. 4-. Anorganisches Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe und R' eine Phenylgruppe ist.
5. 5. Anorganisches Polymerisat nach Anspruch 5 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Z Chrom oder Eisen und M Phosphor bedeutet.
6. 6. Anorganisches Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Grundmolekül die beiden OMRR'O-Gruppierungen gleich sind.
7. 7. Verfahren zum Erzeugen von anorganischen Polymerisaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende hydratisierte Polymerisat, das Grundmoleküle der Formel Fz(H₂O)(OH)(OMRRO)₂J enthält, im Vakuum dehydratisiert wird.

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   β. Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet« , daß der absolute Druck niedriger ist als 1,4 g/om . <

   9· Verfahren naeh Anspruch 7 oder 8_# dadurch gekennzeichnet* daß sum Dehydratisieren das hydratisierte Polymerisat im Vakuum auf eine Temperatur von 50-200° 0 erhitzt wird.

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   ORIGINAL INSPECTED