DE19921484A1

DE19921484A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyanoacrylaten

Info

Publication number: DE19921484A1
Application number: DE1999121484
Authority: DE
Inventors: Marcel Feld; Wolfgang Kleemis
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-05-08
Filing date: 1999-05-08
Publication date: 2000-11-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Cyanoacrylaten durch Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds zu einem Polymer von alpha-Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu den monomeren alpha-Cyanoacrylaten in Polyethylenglykoldialkylethern mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 als Lösungsmittel sowohl für die Polymerisation als auch die Depolymerisation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Cyanoacrylaten durch Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds wie Paraformaldehyd zu einem Polymer von α-Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu den monomeren α-Cyanoacrylaten, indem ein Polyethylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I

R¹[-O-CH₂-CH₂-]_nOR² (I)

sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation anwesend ist und wobei R¹ und R² in der Formel (I) gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt.

α-Cyanoacrylate haben große Bedeutung u. a. zur Herstellung von Klebstoffen (sog. Sekundenkleber) erlangt. Das Methyl-α-cyanoacrylat ist dabei eine der wichtigsten Verbindungen.

Die Bildung von Methyl-α-cyanoacrylat kann durch folgende grundlegenden Gleichungen beschrieben werden:

Die Depolymerisation führt zu dem gewünschten Methylcyanoacrylat und zu Cyanessigsäuremethylester. Wegen eng zusammenfallender Siedepunkte ist es jedoch schwer, diese beiden Verbindungen destillativ voneinander zu trennen. Diese Gleichungen zeigen jedoch, daß im Verhältnis zum Cyanessigsäuremethylester um so mehr Methylcyanoacrylat erhalten wird, je höher das Molekulargewicht des Polymer ist. Aus diesem Grunde ist ein hohes Molekulargewicht anzustreben.

Üblicherweise wird die Kondensation zwischen Cyanessigsäureester und Formaldehyd in einem leicht flüchtigen, wasserunlöslichen niedermolekularen organischen Lösungsmittel wie Butylacetat oder aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Diese organischen Lösungsmittel haben die Fähigkeit, das entstehende Reaktionswasser mittels azeotroper Destillation entfernen zu können.

Der Nachteil der Verwendung dieser leichtflüchtigen Lösungsmittel ist jedoch, daß die wegen der Reinheit des Endproduktes gewünschten hohen Molekulargewichte der als Zwischenprodukt hergestellten Polymeren dazu führen, das die Polymeren im Lösungsmittel wenigstens zum Teil ausfallen. Außerdem verunreinigen die Lösungsmittel häufig das Endprodukt. Sie sind darüberhinaus wegen ihrer hohen Flüchtigkeit und Brennbarkeit in der industriellen Praxis aus Sicherheits- und Umweltgründen im Prinzip von Nachteil.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 714 887 wird die Herstellung von α- Cyanoacrylaten aus Cyanessigsäureester und Formaldehyd beschrieben, wobei die zuletzt genannten Probleme umgangen werden, indem Ester von Polyethylenglykol (PEG), insbesondere PEGdiacetat, -propionat und -butyrat sowohl für die anfängliche Kondensation als auch für die Depolymerisation eingesetzt werden. Durch den Einsatz dieser hochsiedenden Lösungsmittel soll nach den Angaben der EP-A-0 714 887 die Reinheit des Endproduktes von typischerweise 90 bis 95% auf 96% und mehr gesteigert werden können.

Als zwei wesentliche Nachteile der genannten PEG-Ester sind jedoch ihre begrenzte thermische Stabilität und ihre Hydrolyseempfindlichkeit zu nennen.

In einem in EP-A-0 739 889 beschriebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von macrocyclischen Verbindungen insbesondere auf dem Riech stoffgebiet wird ein thermischer Depolymerisationsschritt in Polyethylenglykoldi alkylethern durchgeführt.

Hier wird ein oligomerer Ester im Gemisch mit Ethylenglykol mittels Lewis-Säure- Katalyse bei hohen Temperaturen in dem Polyethylenglykoldiether in einen cyclischen Diester überführt. Das Oligomer reichert sich also nicht an, so daß keine Gefahr des Ausfallens in dem Lösungsmittel besteht.

Es war zu befürchten, daß die Verwendung von Polyethylenglykolethern für die Polymerisation und Depolymerisation von Cyanoacrylat aufgrund ihrer geringen Polarität zum Ausfallen des Polyacrylats führen würde. Es war auch zu erwarten, daß Estergruppen tragende Polymere, wie die Polycyanoacrylate, in Estergruppen tragenden Polyethylenglykolen eine bessere Löslichkeit aufweisen, als in den Polyethylenglykolethern.

Weiterhin bestand die Gefahr, daß unter den Bedingungen der Depolymerisation in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure Spaltung der Ethergruppen des Polyethylen glykoldialkylethers stattfindet, denn bei hohen Temperaturen können Ether prinzipiell mit Hilfe von Brönsted-Säuren gespalten werden.

Andere für die Depolymerisation vorgeschlagene Medien haben Eigenschaften, die sie für eine technische Anwendung unbrauchbar erscheinen lassen. Es werden insbesondere hohe Schmelzpunkte bei tiefen Temperaturen und chemische Unbeständigkeit genannt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch die Anwesenheit der speziellen Polyethylenglykoldialkylether das Verfahren zur Herstellung von Cyanoacrylaten durch Polymerisation von Cyanessigsäureester mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds und Depolymerisation des entstandenen Polymeren insgesamt weiter verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von α-Cyano acrylaten durch Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds wie Paraformaldehyd zu einem Polymer von α- Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu den monomeren α- Cyanoacrylaten, indem ein Polyethylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I

R¹[-O-CH₂-CH₂-]_nOR² (I)

sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation anwesend ist, wobei R¹ und R² in der Formel (I) gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt. Besonders bevorzugt wird der Polyethylenglykoldimethylether eingesetzt. Die Lösungsmittel der Formel (I) zeichnen sich durch die folgenden Vorteile aus:

- hohe thermische Stabilität
- große chemische Inertheit
- gute Löslichkeit des Polymer in dem Lösungsmittel
- dadurch hohes Molekulargewicht des polymeren α-Cyanoacrylats
- durch das hohe Molekulargewicht bedingt eine hohe Selektivität der Gesamtreaktion zum Zielprodukt α-Cyanoacrylat
- durch die große chemische Inertheit des Lösungsmittels bedingte hohe destillative Ausbeute an α-Cyanoacrylat und eine nahezu vollständige Wiedereinsetzbarkeit des Lösungsmittels.

Die Polyethylenglykoldialkylether haben Molekulargewichte von 500 bis 3000, vorzugsweise 500 bis 2000, besonders bevorzugt 500 bis 1000.

Die Flamm- resp. Zündpunkte der Polyethylenglykoldialkylether 500-1000 liegen in den Bereichen 220 bis 260°C resp. 360 bis 405°C.

Nach der Polymerisation des intermediär entstehenden α-Cyanoacrylats entstehen Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht, so daß bei der anschließenden Depolymerisation α-Cyanoacrylat mit hoher Selektivität, nur mit Spuren von Cyanessigester verunreinigt, entsteht.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Polyethylenglykoldialkylether führen außerdem dazu, daß man das α-Cyanoacrylat in höheren destillativen Ausbeuten erhält, als wenn man als Lösungsmittel die Ester von Polyethylenglykolen verwendet (EP-A 0 714 817).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in den Polyethylenglykoldialkylether Cyanessigester mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Äquivalenten, wie z. B. Paraformaldehyd in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators zur Reaktion gebracht. Das Reaktionswasser kann dabei mit Hilfe eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Cyclohexan azeotrop entfernt werden. Dabei stellt man eine Reaktionstemperatur von 70-100°C ein. Unter diesen Reaktionsbedingungen findet bereits die Polymerisation statt.

Anschließend kann das Lösungsmittel im Vakuum durch Destillation abgetrennt werden. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile einer starken Säure, wie z. B. 4-Toluolsulfonsäure und/oder Polyphosphorsäure zugesetzt. Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 140 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, bei einem Druck von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 h Pa, führt zur Depolymerisation des Polycyanoacrylates, wobei das monomere α-Cyanoacrylat kontinuierlich abdestilliert werden kann.

Das Monomer kann dabei mit Inhibitoren, die eine radikalische Polymerisation verhindern, wie z. B. Hydrochinon, oder sauren Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Polyphosphorsäure oder auch gasförmiges SO₂, stabilisiert werden.

Sowohl die Kondensation als auch die Depolymerisation können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionszeiten für die Kondensation betragen 2 bis 10 h, vorzugsweise 3 bis 5 h, während die Reaktionszeiten für die Depolymerisation bei 2 bis 8 h, vorzugsweise bei 3 bis 5 h liegen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 31,6 g (1,0 mol) Paraformaldehyd (95%ig), 118,8 g (1,05 mol) Cyanessigsäureethylester, 50 ml Cyclohexan, 0,5 g Piperidinacetat und 130 ml MPEG 500 (Polyethylenglykoldimethylether, Mr = 500) wird solange unter Rückfluß gekocht, bis am Wasserauskreiser kein Wasser mehr abgetrennt werden kann (Reaktionszeit: ca. 6 h). Man läßt abkühlen und gibt dann 1,55 g p-Toluol sulfonsäuremonohydrat und 1,5 g Polyphosphorsäure hinzu. Man kocht für 0,5 h unter Rückfluß, läßt abkühlen und destilliert Cyclohexan ab. Der Rückstand wird mit 0,5 g Hydrochinon versetzt und dann in einer Vakuumdestillationsapparatur fraktioniert, wobei auch in der Vorlage eine kleine Menge Hydrochinon und Poly phosphorsäure vorgelegt werden. Bei einem Druck von ca. 1 hPa und einer Sumpftemperatur von 153 bis 190°C werden 68,0 g eines farblosen Hauptlaufes, bestehend aus α-Cyanoacrylsäureethylester mit einer Reinheit von < 98%, abgenommen. Bezogen auf den eingesetzten Cyanessigsäureethylester beträgt die destillative Ausbeute 52%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 31,6 g (1,0 mol) Paraformaldehyd (95%ig), 118,8 g (1,05 mol) Cyanessigsäureethylester, 50 ml Cyclohexan, 0,5 g Piperidinacetat und 130 ml MPEG 500 (Polyethylenglykoldimethylether, M_r = 500) wird solange unter Rückfluß gekocht, bis am Wasserauskreiser kein Wasser mehr abgetrennt werden kann (Reaktionszeit: ca. 6 h). Man läßt abkühlen und gibt dann 1,55 g p-Toluol sulfonsäuremonohydrat und 1,5 g Polyphosphorsäure hinzu. Man kocht für 0,5 h unter Rückfluß, läßt abkühlen und destilliert Cyclohexan ab. Der Rückstand wird mit 0,2 g 4-Hydroxy-triacetonamin-N-oxyl versetzt und dann in einer Vakuum destillationsapparatur fraktioniert, wobei in der Vorlage eine kleine Menge Hydrochinon und Polyphoshorsäure vorgelegt werden. Bei einem Druck von ca. 1 hPa und einer Sumpftemperatur von 153 bis 190°C werden 73,8 g eines farblosen Hauptlaufes, bestehend aus α-Cyanoacrylsäureethylester mit einer Reinheit von < 98%, abgenommen. Bezogen auf den eingesetzten Cyanessigsäureethylester beträgt die destillative Ausbeute 56%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α-Cyanoacrylaten durch Umsetzung von Cyanessigestern mit Formaldehyd oder einem Polymeren des Formaldehyds zu einem Polymer von α-Cyanoacrylaten und anschließende Depolymerisation zu den monomeren α-Cyanoacrylaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I
R¹[-O-CH₂CH₂]_nOR² (I)
sowohl während der Polymerisation als auch während der Depolymerisation anwesend ist, wobei R¹ und R² in der Formel (I) gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Molekulargewichte von 500 bis 3000 reichen, woraus sich der Wert für n ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Paraformaldehyd als Formaldehydquelle eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyethylenglykoldialkylethers 500 bis 1000 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykoldimethylether verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei Sumpftemperaturen von 140 bis 220°C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kondensation, als auch die Depolymerisation diskontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kondensation, als auch die Depolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.