JP2002201153A - 共役ジエンをテロメル化する方法 - Google Patents
共役ジエンをテロメル化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 共役ジエンをテロメル化する新規な方法の提
供。 【解決手段】 ブタジエン等の共役ジエンを活性水素を
含む化合物、例えばアルカノールとしてのメタノールと
少なくとも１つの遷移金属化合物、例えば酢酸パラジウ
ム、少なくとも１つのリン含有化合物、例えばトリフエ
ニルホスフィン、及びテロメル化方法の条件下で液体を
形成する少なくとも１つの塩、例えば１−ｎ−ブチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチ
ルスルホニルアミド、からなる触媒系の存在下で反応さ
せる方法。
供。 【解決手段】 ブタジエン等の共役ジエンを活性水素を
含む化合物、例えばアルカノールとしてのメタノールと
少なくとも１つの遷移金属化合物、例えば酢酸パラジウ
ム、少なくとも１つのリン含有化合物、例えばトリフエ
ニルホスフィン、及びテロメル化方法の条件下で液体を
形成する少なくとも１つの塩、例えば１−ｎ−ブチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチ
ルスルホニルアミド、からなる触媒系の存在下で反応さ
せる方法。
Description
【０００１】本発明は共役ジエンをテロメル化する新し
い方法及び共役ジエンのテロメル化に使用可能な新しい
組成物に関する。求核性試薬の付随する付加の下でジエ
ンの接触二量体化は１９６７年にShellのSmutny及び大
阪大学のTakahashiにより同時に報告された。この反応
はテロメル化という一般的用語の下で１つの二重結合同
等物への第三の分子（テロゲン）の付加とともに起こる
共役ジオレフィン（タキソゲン）の二量体化と定義され
る。テロゲンはより重い有機物（エーテル、アミン、シ
ラン、エステル、アルコールなど）を生ずる例えばアル
コール、アミン（Ｉ及びII）、メチレン基、シラン、カ
ルボン酸、水など（スキーム１を参照せよ）であること
ができる。
い方法及び共役ジエンのテロメル化に使用可能な新しい
組成物に関する。求核性試薬の付随する付加の下でジエ
ンの接触二量体化は１９６７年にShellのSmutny及び大
阪大学のTakahashiにより同時に報告された。この反応
はテロメル化という一般的用語の下で１つの二重結合同
等物への第三の分子（テロゲン）の付加とともに起こる
共役ジオレフィン（タキソゲン）の二量体化と定義され
る。テロゲンはより重い有機物（エーテル、アミン、シ
ラン、エステル、アルコールなど）を生ずる例えばアル
コール、アミン（Ｉ及びII）、メチレン基、シラン、カ
ルボン酸、水など（スキーム１を参照せよ）であること
ができる。
【０００２】
【化１】
【０００３】例えばUS 4,142,060は少なくとも１つのあ
る種の水溶性ホスフィン及び遷移金属、好ましくはパラ
ジウム又はパラジウム含有化合物からなる水溶性触媒系
の存在下でジエンと少なくとも１つの移動性水素原子を
有するテロメル化性化合物との反応からなるテロメル化
性化合物（例えばメタノール、水など）を使用するジエ
ンをテロメル化する方法に関する。WO 98／08794はパラ
ジウム化合物及び特定の水溶性ホスフィンの存在下で反
応性水素原子を含むテロゲンを使用してジエンをテロメ
ル化する方法を開示している。
る種の水溶性ホスフィン及び遷移金属、好ましくはパラ
ジウム又はパラジウム含有化合物からなる水溶性触媒系
の存在下でジエンと少なくとも１つの移動性水素原子を
有するテロメル化性化合物との反応からなるテロメル化
性化合物（例えばメタノール、水など）を使用するジエ
ンをテロメル化する方法に関する。WO 98／08794はパラ
ジウム化合物及び特定の水溶性ホスフィンの存在下で反
応性水素原子を含むテロゲンを使用してジエンをテロメ
ル化する方法を開示している。
【０００４】水をテロゲンとして使用するブタジエンと
の反応は通常ヒドロ二量体化と称する。ブタジエンの水
によるテロメル化は例えばUS 5,043,487、US 5,345,00
7、US4,356,333、EP-A-0,436,226、WO 95／30636及びUS
4,17,079に記述されている。
の反応は通常ヒドロ二量体化と称する。ブタジエンの水
によるテロメル化は例えばUS 5,043,487、US 5,345,00
7、US4,356,333、EP-A-0,436,226、WO 95／30636及びUS
4,17,079に記述されている。
【０００５】ブタジエンのメタノール（ＭｅＯＨ）を使
用するテロメル化は広範囲に研究されている。種々の金
属、コバルト、ロジウム、ニッケル及び白金に若干の活
性が認められたが、パラジウムに基づく系が活性及び選
択性の両方の点で優れていた。通常の系は一般にパラジ
ウム（II）及びホスフィン配位子の混合物を伴っており
そして主としてトランス及びシス−１−メトキシ−２,
７−オクタジエン（ｔ−Ｉ及びｃ−Ｉ）及び３−メトキ
シ−１,７−オクタジエン（II）並びに副生物としてオ
クタトリエンIIIの形成に導かれる（例えばUS 4,142,06
0を参照せよ)。
用するテロメル化は広範囲に研究されている。種々の金
属、コバルト、ロジウム、ニッケル及び白金に若干の活
性が認められたが、パラジウムに基づく系が活性及び選
択性の両方の点で優れていた。通常の系は一般にパラジ
ウム（II）及びホスフィン配位子の混合物を伴っており
そして主としてトランス及びシス−１−メトキシ−２,
７−オクタジエン（ｔ−Ｉ及びｃ−Ｉ）及び３−メトキ
シ−１,７−オクタジエン（II）並びに副生物としてオ
クタトリエンIIIの形成に導かれる（例えばUS 4,142,06
0を参照せよ)。
【０００６】
【化２】
【０００７】１,３−ブタジエンのアルコールによるテ
ロメル化は最近線状エーテルの合成のための関心が増大
している。これらの製造物は、残ったオレフィン性二重
結合を水素化した後、燃料添加物又は可塑剤として特別
に有用である可能性がある。
ロメル化は最近線状エーテルの合成のための関心が増大
している。これらの製造物は、残ったオレフィン性二重
結合を水素化した後、燃料添加物又は可塑剤として特別
に有用である可能性がある。
【０００８】
【化３】
【０００９】最近の２０年間に報告された研究は均質条
件下の反応の研究に集中している。均質触媒、典型的に
はパラジウムに基づくそれの生成物からの分離はこの強
力な反応の適用の経済性における重要な要因である。現
在では一般に二相触媒系の使用が触媒相から生成物の相
分離を可能にすることにより分離の問題を解決し得る手
段であると認められている。
件下の反応の研究に集中している。均質触媒、典型的に
はパラジウムに基づくそれの生成物からの分離はこの強
力な反応の適用の経済性における重要な要因である。現
在では一般に二相触媒系の使用が触媒相から生成物の相
分離を可能にすることにより分離の問題を解決し得る手
段であると認められている。
【００１０】最近、非水性イオン性液体が多くの均質反
応の二相系への適用のため注意を引いている（例えばCl
ean Products and Processes 1（1999年）223-236ペー
ジに収載のJ.D. Holbrey, K.R. Seddonによる総説「イ
オン性液体（Ionic Liquids）」及びWelton, T. Chem.
Rev.（1999年）99巻、2071-2083ページを参照せよ）。EP
-A-0,776,880（US 5,874,638に相当する）は例えばイオ
ン性液体の存在下でオレフィン化合物のヒドロホルミル
化の方法を開示している。
応の二相系への適用のため注意を引いている（例えばCl
ean Products and Processes 1（1999年）223-236ペー
ジに収載のJ.D. Holbrey, K.R. Seddonによる総説「イ
オン性液体（Ionic Liquids）」及びWelton, T. Chem.
Rev.（1999年）99巻、2071-2083ページを参照せよ）。EP
-A-0,776,880（US 5,874,638に相当する）は例えばイオ
ン性液体の存在下でオレフィン化合物のヒドロホルミル
化の方法を開示している。
【００１１】J. Dupont et al.（Organometallics（199
8年）17巻、815-819ページ）はイオン性液体に溶解した
パラジウム化合物による１,３−ブタジエンのヒドロ二
量体化の接触的方法を開示している。パラジウム触媒化
合物として［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ−μ−Ｃｌ]2、
［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ（１,５−シクロオクタジエ
ン）］［ＢＦ4］及び酢酸パラジウムを使用しており、
このものはイオン性液体の１−ｎ−ブチル−メチルイミ
ダゾリウム テトラフルオロボレート（ＢＭＩ+・Ｂ
Ｆ4 -）及び１−ｎ−ブチル−メチルイミダゾリウム ヘ
キサフルオロホスフェート（ＢＭＩ+・ＰＦ6 -）中で室
温で完全に可溶性でありそして安定であると報告されて
いる。しかしながら実行したヒドロ二量体化反応の最後
において金属パラジウムが検出され従って触媒系の再使
用が制限された。これはこれらの触媒の水に対する不安
定性に帰せられた。金属パラジウムの形成は新しい触媒
前駆物質（ＢＭＩ）2ＰｄＣｌ4の使用により抑制するこ
とができ、このものはＰｄＣｌ2をアセトニトリル中で
２モル過剰の１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウ
ム クロリドと還流温度で反応させることにより得られ
た。しかしながらこのものでさえ報告された安定な触媒
変換は低かった。
8年）17巻、815-819ページ）はイオン性液体に溶解した
パラジウム化合物による１,３−ブタジエンのヒドロ二
量体化の接触的方法を開示している。パラジウム触媒化
合物として［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ−μ−Ｃｌ]2、
［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ（１,５−シクロオクタジエ
ン）］［ＢＦ4］及び酢酸パラジウムを使用しており、
このものはイオン性液体の１−ｎ−ブチル−メチルイミ
ダゾリウム テトラフルオロボレート（ＢＭＩ+・Ｂ
Ｆ4 -）及び１−ｎ−ブチル−メチルイミダゾリウム ヘ
キサフルオロホスフェート（ＢＭＩ+・ＰＦ6 -）中で室
温で完全に可溶性でありそして安定であると報告されて
いる。しかしながら実行したヒドロ二量体化反応の最後
において金属パラジウムが検出され従って触媒系の再使
用が制限された。これはこれらの触媒の水に対する不安
定性に帰せられた。金属パラジウムの形成は新しい触媒
前駆物質（ＢＭＩ）2ＰｄＣｌ4の使用により抑制するこ
とができ、このものはＰｄＣｌ2をアセトニトリル中で
２モル過剰の１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウ
ム クロリドと還流温度で反応させることにより得られ
た。しかしながらこのものでさえ報告された安定な触媒
変換は低かった。
【００１２】ブタジエンの例えばメタノールを使用する
テロメル化のため上述の１−ｎ−ブチル−メチルイミダ
ゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ+・ＢＦ4 -）
又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ+・ＴＦ2Ｎ
-）のようなイオン性液体の存在下で慣用的なパラジウ
ムホスフィン触媒を使用する試みの中で、本発明者等は
驚くべきことに上述の［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ−μ−Ｃ
ｌ]2、［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ（１,５−シクロオクタジ
エン）］［ＢＦ4］又は酢酸パラジウムのような触媒化
合物と対照的にイオン性１,３−ジアルキルイミダゾリ
ウム液体の存在下で慣用的なパラジウムホスフィン触媒
系はほとんど反応性を示さず、従ってイオン性液体の存
在下でテロメル化方法に利用できないことが分かった。
テロメル化のため上述の１−ｎ−ブチル−メチルイミダ
ゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ+・ＢＦ4 -）
又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ+・ＴＦ2Ｎ
-）のようなイオン性液体の存在下で慣用的なパラジウ
ムホスフィン触媒を使用する試みの中で、本発明者等は
驚くべきことに上述の［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ−μ−Ｃ
ｌ]2、［（η3−Ｃ4Ｈ7）Ｐｄ（１,５−シクロオクタジ
エン）］［ＢＦ4］又は酢酸パラジウムのような触媒化
合物と対照的にイオン性１,３−ジアルキルイミダゾリ
ウム液体の存在下で慣用的なパラジウムホスフィン触媒
系はほとんど反応性を示さず、従ってイオン性液体の存
在下でテロメル化方法に利用できないことが分かった。
【００１３】本発明の基礎をなす目的は高い収率及び選
択性でジエンテロマーの形成を可能にしそして触媒系の
簡単な分離及び再使用も可能にする高度に活性且つ選択
的な触媒系を使用することができる共役ジエンのテロメ
ル化のための新しい触媒方法を見いだすことであった。
択性でジエンテロマーの形成を可能にしそして触媒系の
簡単な分離及び再使用も可能にする高度に活性且つ選択
的な触媒系を使用することができる共役ジエンのテロメ
ル化のための新しい触媒方法を見いだすことであった。
【００１４】本発明により、共役ジエンを活性水素を含
む化合物と少なくとも１つの遷移金属化合物、少なくと
も１つのリン含有化合物、及びテロメル化方法の条件下
で液体を形成する少なくとも１つの塩からなる触媒系の
存在下で反応させることからなる前記共役ジエンをテロ
メル化する新しい方法が提供される。
む化合物と少なくとも１つの遷移金属化合物、少なくと
も１つのリン含有化合物、及びテロメル化方法の条件下
で液体を形成する少なくとも１つの塩からなる触媒系の
存在下で反応させることからなる前記共役ジエンをテロ
メル化する新しい方法が提供される。
【００１５】共役ジエンは好ましくは４ないし６個の炭
素原子を有する。特に好ましくは共役ジエンはブタジエ
ン、イソプレン又は１,３−ペンタジエンから選ばれ
る。最も好ましい共役ジエンはブタジエンである。
素原子を有する。特に好ましくは共役ジエンはブタジエ
ン、イソプレン又は１,３−ペンタジエンから選ばれ
る。最も好ましい共役ジエンはブタジエンである。
【００１６】活性水素を含む化合物をこの技術分野では
通常テロゲンと称する。好ましくは一般式（Ｉ） Ｈ−Ａ の化合物であり、式中Ａはヒドロキシ、アルコキシ、シ
クロアルコキシ、１つ又は２つのヒドロキシ基で置換さ
れたアルコキシ、ヒドロキシポリアルキレンオキシ、ア
ルケニルオキシ、アリールオキシ、アルカノイルオキ
シ、モノ又はジアルキルアミノ、トリ（アルキル及び／
又はアリール）シリル及びα−位で少なくとも１つの電
子求引基、好ましくはアルコキシカルボニル、アルカノ
イル及び／又はシアノから選ばれる基で置換されたアル
キル基からなる群より選ばれ、ここで上述のアルキル部
分は互いに独立して枝分かれ鎖又は直鎖でありそして各
々は８個までの炭素原子を持つことができ、そして上述
のアリール部分は互いに独立して１０個までの炭素原子
を持つことができる。
通常テロゲンと称する。好ましくは一般式（Ｉ） Ｈ−Ａ の化合物であり、式中Ａはヒドロキシ、アルコキシ、シ
クロアルコキシ、１つ又は２つのヒドロキシ基で置換さ
れたアルコキシ、ヒドロキシポリアルキレンオキシ、ア
ルケニルオキシ、アリールオキシ、アルカノイルオキ
シ、モノ又はジアルキルアミノ、トリ（アルキル及び／
又はアリール）シリル及びα−位で少なくとも１つの電
子求引基、好ましくはアルコキシカルボニル、アルカノ
イル及び／又はシアノから選ばれる基で置換されたアル
キル基からなる群より選ばれ、ここで上述のアルキル部
分は互いに独立して枝分かれ鎖又は直鎖でありそして各
々は８個までの炭素原子を持つことができ、そして上述
のアリール部分は互いに独立して１０個までの炭素原子
を持つことができる。
【００１７】従って活性水素を含む化合物は例えば：Ａ
がヒドロキシである場合、テロゲンは水であり：Ａがア
ルコキシである場合、テロゲンはアルカノール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタ
ノールなどであり：Ａがシクロアルコキシである場合、
テロゲンはシクロアルカノール、例えばシクロヘキサノ
ールなどであり：Ａが１つのヒドロキシ基で置換された
アルコキシである場合、テロゲンはアルカンジオール、
例えばグリコール、１,２−又は１,３−プロパンジオー
ルなどであり：Ａが２つのヒドロキシ基で置換されたア
ルコキシである場合、テロゲンはアルカントリオール、
例えば例えばグリセロールなどであり：Ａがヒドロキシ
ポリアルキレンオキシの場合、式
がヒドロキシである場合、テロゲンは水であり：Ａがア
ルコキシである場合、テロゲンはアルカノール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタ
ノールなどであり：Ａがシクロアルコキシである場合、
テロゲンはシクロアルカノール、例えばシクロヘキサノ
ールなどであり：Ａが１つのヒドロキシ基で置換された
アルコキシである場合、テロゲンはアルカンジオール、
例えばグリコール、１,２−又は１,３−プロパンジオー
ルなどであり：Ａが２つのヒドロキシ基で置換されたア
ルコキシである場合、テロゲンはアルカントリオール、
例えば例えばグリセロールなどであり：Ａがヒドロキシ
ポリアルキレンオキシの場合、式
【化４】 の化合物（式中アルキレンは独立して（異なるアルキレ
ン部分が１つの分子内にあることができる）６個までの
炭素原子を持ちそして例えばエチレン、プロピレン及び
ブチレンなどを含み、そしてｘは平均して２及び１０の
間である）、例えばジエチレングリコールなどであり：
Ａがアルケニルオキシである場合、テロゲンはアルケノ
ール、例えばアリルアルコールなどであり：Ａがアリー
ルオキシである場合、テロゲンは芳香族アルコール、例
えばフェノール、ナフトールなどであり：Ａがアルカノ
イルオキシである場合、テロゲンはカルボン酸、例えば
酢酸などであり：Ａがモノ又はジアルキルアミノである
場合、テロゲンはアミン、例えばメチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのような
第一級又は第二級アミンであり：Ａがトリ（アルキル−
及び／又はアリール）シリルである場合、テロゲンはト
リ（アルキル−及び／又はアリール）シラン、例えばト
リメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラ
ン、フェニルジメチルシランなどであり、そしてＡがα
−位で少なくとも１つの電子求引基、好ましくはアルコ
キシカルボニル、アルカノイル及び／又はシアノから選
ばれるそれで置換されたアルキル基である場合、テロゲ
ンは活性化メチレン基を有するＣＨ−酸性化合物（いわ
ゆる「マイケル供与体」）、例えばマロン酸ジアルキル
エステル、酢酸アルキルエステルなどである。特に好ま
しいテロゲンは水、メタノール及びグリコールであり、
そして最も好ましいのはメタノールである。
ン部分が１つの分子内にあることができる）６個までの
炭素原子を持ちそして例えばエチレン、プロピレン及び
ブチレンなどを含み、そしてｘは平均して２及び１０の
間である）、例えばジエチレングリコールなどであり：
Ａがアルケニルオキシである場合、テロゲンはアルケノ
ール、例えばアリルアルコールなどであり：Ａがアリー
ルオキシである場合、テロゲンは芳香族アルコール、例
えばフェノール、ナフトールなどであり：Ａがアルカノ
イルオキシである場合、テロゲンはカルボン酸、例えば
酢酸などであり：Ａがモノ又はジアルキルアミノである
場合、テロゲンはアミン、例えばメチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのような
第一級又は第二級アミンであり：Ａがトリ（アルキル−
及び／又はアリール）シリルである場合、テロゲンはト
リ（アルキル−及び／又はアリール）シラン、例えばト
リメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラ
ン、フェニルジメチルシランなどであり、そしてＡがα
−位で少なくとも１つの電子求引基、好ましくはアルコ
キシカルボニル、アルカノイル及び／又はシアノから選
ばれるそれで置換されたアルキル基である場合、テロゲ
ンは活性化メチレン基を有するＣＨ−酸性化合物（いわ
ゆる「マイケル供与体」）、例えばマロン酸ジアルキル
エステル、酢酸アルキルエステルなどである。特に好ま
しいテロゲンは水、メタノール及びグリコールであり、
そして最も好ましいのはメタノールである。
【００１８】本発明の触媒系の一部をなす遷移金属化合
物はリン化合物及びその塩の存在下でテロメル化反応の
触媒として適当な任意の遷移金属化合物であることがで
きる。好ましくは元素の周期系のVIIIＢ族（又は８、９
及び１０）の元素の化合物であり、すなわち鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム又は白金の化合物である。より好
ましい化合物はコバルト、ロジウム、ニッケル、白金及
びパラジウムの化合物から選ばれる。テロメル化方法を
実行するための可能な遷移金属化合物に関しては、「均
質触媒作用の現況、進歩の経過（Aspect of Homogeneou
s Catalysis, A Series of Advances）」、R. Ugo編
集、D. Reidel Publishing Company, 5巻、3-73ページ
（1984年）に収載のA. Behrの論文／Tsuji, J. Adv. Or
ganomet. Chem.（1979年）17巻、141ページ／「均質触
媒作用における遷移金属（Transition Mtals in Homoge
neousCatalysis）」、G.N. Schrauzer編集、Marcel Dek
ker, New York（1971年刊）、59ページに収載のW. Keim
の論文／R. Baker, Chem. Rev., 73巻、487ページ（197
3年）／及び「有機化学（Organic Chemistry）」、Acad
emic Press, New York（1973年刊）、28巻、175ページ
に収載のP.N. Rylanderの論文を参照せよ。
物はリン化合物及びその塩の存在下でテロメル化反応の
触媒として適当な任意の遷移金属化合物であることがで
きる。好ましくは元素の周期系のVIIIＢ族（又は８、９
及び１０）の元素の化合物であり、すなわち鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム又は白金の化合物である。より好
ましい化合物はコバルト、ロジウム、ニッケル、白金及
びパラジウムの化合物から選ばれる。テロメル化方法を
実行するための可能な遷移金属化合物に関しては、「均
質触媒作用の現況、進歩の経過（Aspect of Homogeneou
s Catalysis, A Series of Advances）」、R. Ugo編
集、D. Reidel Publishing Company, 5巻、3-73ページ
（1984年）に収載のA. Behrの論文／Tsuji, J. Adv. Or
ganomet. Chem.（1979年）17巻、141ページ／「均質触
媒作用における遷移金属（Transition Mtals in Homoge
neousCatalysis）」、G.N. Schrauzer編集、Marcel Dek
ker, New York（1971年刊）、59ページに収載のW. Keim
の論文／R. Baker, Chem. Rev., 73巻、487ページ（197
3年）／及び「有機化学（Organic Chemistry）」、Acad
emic Press, New York（1973年刊）、28巻、175ページ
に収載のP.N. Rylanderの論文を参照せよ。
【００１９】最も好ましいのはパラジウム化合物、例え
ば、テロメル化方法に使用される既知のパラジウム化合
物であり、例えばUS 5,043,487, US 4,356,333, US 4,1
42,060, EP-A-0,436,226, WO 98/08794, WO 96/30636及
びUS 4,417,079に記載されたそれであり、その関連する
内容は参照により本明細書に組み入れる。
ば、テロメル化方法に使用される既知のパラジウム化合
物であり、例えばUS 5,043,487, US 4,356,333, US 4,1
42,060, EP-A-0,436,226, WO 98/08794, WO 96/30636及
びUS 4,417,079に記載されたそれであり、その関連する
内容は参照により本明細書に組み入れる。
【００２０】これらのパラジウム化合物の例は可溶性の
パラジウム（０）及びパラジウム（II）化合物を含み、
例えば、パラジウムアセチルアセトネート、π−アリル
パラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリ
ド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデート、ビ
ス（ベンゾニトリル）パラジウム クロリド、ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム クロリド、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム アセテート、
ビス（１,５−シクロオクタジエン）パラジウム及びビ
ス（π−アリル）パラジウムである。特に好ましいパラ
ジウム化合物は酢酸パラジウム（Ｐｄ(ＯＡｃ)2）であ
る。
パラジウム（０）及びパラジウム（II）化合物を含み、
例えば、パラジウムアセチルアセトネート、π−アリル
パラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリ
ド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデート、ビ
ス（ベンゾニトリル）パラジウム クロリド、ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム クロリド、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム アセテート、
ビス（１,５−シクロオクタジエン）パラジウム及びビ
ス（π−アリル）パラジウムである。特に好ましいパラ
ジウム化合物は酢酸パラジウム（Ｐｄ(ＯＡｃ)2）であ
る。
【００２１】遷移金属化合物の活性種は低原子価の遷移
金属錯体であり、このものはブタジエンの存在下での還
元により又は適当な還元剤を添加することにより作るこ
とができる。遷移金属化合物の共役ジエンに対する比率
は限界的ではないが、しかしながら共役ジエンのモル当
たり遷移金属の１０-5ないし１０-1、特に１０-4ないし
１０ -2モルが好ましい。
金属錯体であり、このものはブタジエンの存在下での還
元により又は適当な還元剤を添加することにより作るこ
とができる。遷移金属化合物の共役ジエンに対する比率
は限界的ではないが、しかしながら共役ジエンのモル当
たり遷移金属の１０-5ないし１０-1、特に１０-4ないし
１０ -2モルが好ましい。
【００２２】触媒系の一部をなすリン含有化合物は特に
限定されることはなく、遷移金属化合物と配位結合する
ことが可能な任意のリン含有化合物であることができ、
例えば疎水性又は親水性、水溶性のテロメル化方法に用
いるとして既知の単座又は二座のリン含有化合物である
（例えばUS 5043487、US 5345007、US 4356333、EP-A-0
436226、WO 98/08794、WO 95/30636、US 4417079及びUS
4142060に開示のそれであり、関連する内容は参照によ
り本明細書に組み入れる）。
限定されることはなく、遷移金属化合物と配位結合する
ことが可能な任意のリン含有化合物であることができ、
例えば疎水性又は親水性、水溶性のテロメル化方法に用
いるとして既知の単座又は二座のリン含有化合物である
（例えばUS 5043487、US 5345007、US 4356333、EP-A-0
436226、WO 98/08794、WO 95/30636、US 4417079及びUS
4142060に開示のそれであり、関連する内容は参照によ
り本明細書に組み入れる）。
【００２３】適当な例はホスフィン又はホスファイト
類、好ましくは単座又は二座のアルキルホスフィン、ア
リールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、アル
キルホスファイト、アリールホスファイト、及びアリー
ルアルキルホスファイトを含み、ここで炭化水素部分は
互いに独立して３６個までの炭素原子、好ましくは２４
個の炭素原子、より好ましくは１０個の炭素原子を持つ
ことができ、そして１ないし３つの適当な置換基、好ま
しくはスルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその
塩、場合によりによりスルホン酸基又はその塩又はカル
ボン酸基又はその塩により置換された（Ｃ1−Ｃ10）ア
ルキル基、及び場合によりによりスルホン酸基又はその
塩又はカルボン酸基又はその塩により置換された（Ｃ6
−Ｃ10）アリール基から選ばれるそれにより置換される
ことがある。スルホン酸又はカルボン酸基の塩は例えば
ナトリウム又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩及び
アンモニウム塩を含む。前述の場合により置換された
（Ｃ1−Ｃ10）アルキル基を含むアルキル基は直鎖又は
枝分かれ鎖の１ないし１０個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ10）
を有するアルキル基を含み、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルである。好ましい
のは６個までの炭素原子を有するアルキル基である。前
述の場合により置換された（Ｃ6−Ｃ10）アリール基を
含むアリール基は例えばフェニル、トリル、ナフチルな
どを含む。
類、好ましくは単座又は二座のアルキルホスフィン、ア
リールホスフィン、アリールアルキルホスフィン、アル
キルホスファイト、アリールホスファイト、及びアリー
ルアルキルホスファイトを含み、ここで炭化水素部分は
互いに独立して３６個までの炭素原子、好ましくは２４
個の炭素原子、より好ましくは１０個の炭素原子を持つ
ことができ、そして１ないし３つの適当な置換基、好ま
しくはスルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその
塩、場合によりによりスルホン酸基又はその塩又はカル
ボン酸基又はその塩により置換された（Ｃ1−Ｃ10）ア
ルキル基、及び場合によりによりスルホン酸基又はその
塩又はカルボン酸基又はその塩により置換された（Ｃ6
−Ｃ10）アリール基から選ばれるそれにより置換される
ことがある。スルホン酸又はカルボン酸基の塩は例えば
ナトリウム又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩及び
アンモニウム塩を含む。前述の場合により置換された
（Ｃ1−Ｃ10）アルキル基を含むアルキル基は直鎖又は
枝分かれ鎖の１ないし１０個の炭素原子（Ｃ1−Ｃ10）
を有するアルキル基を含み、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルである。好ましい
のは６個までの炭素原子を有するアルキル基である。前
述の場合により置換された（Ｃ6−Ｃ10）アリール基を
含むアリール基は例えばフェニル、トリル、ナフチルな
どを含む。
【００２４】これらのホスフィン又はホスフェート類の
例はトリブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）、トリトリルホスフィン、トリ
ス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、１,２
−ビス−ジフェニルホスフィノエタン、トリエチル ホ
スファイト、トリシクロヘキシル ホスファイト及びト
リフェニル ホスファイト、スルホン化又はカルボキシ
ル化アリールホスフィンのような親水性アリールホスフ
ィン、好ましくはモノ−、ジ−又はトリスルホン化トリ
フェニルホスフィン化合物の水溶性塩、例えばトリソジ
ウム トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン
（ＴＰＰＴＳ）、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェ
ニルホスフィン 二水和物 二カリウム塩（ＴＰＰＤＳ）
及びジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸
ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）である。
例はトリブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）、トリトリルホスフィン、トリ
ス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、１,２
−ビス−ジフェニルホスフィノエタン、トリエチル ホ
スファイト、トリシクロヘキシル ホスファイト及びト
リフェニル ホスファイト、スルホン化又はカルボキシ
ル化アリールホスフィンのような親水性アリールホスフ
ィン、好ましくはモノ−、ジ−又はトリスルホン化トリ
フェニルホスフィン化合物の水溶性塩、例えばトリソジ
ウム トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン
（ＴＰＰＴＳ）、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェ
ニルホスフィン 二水和物 二カリウム塩（ＴＰＰＤＳ）
及びジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸
ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）である。
【００２５】適当なスルホン化ホスフィン化合物は例え
ばUS 4356333に開示された次式
ばUS 4356333に開示された次式
【化５】 のそれであり、式中Ｒ1は１ないし８個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式又は置換された又は置換されていな
い芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、メチル、ニト
ロ、シアノ、メトキシ又はハロゲンであり、ｎは０又は
１であり、ｘは０、１又は２であり、そしてｙ及びｚは
それぞれ０、１、２又は３であり、但しｙ及びｚは同時
に０に等しくなくそしてｘ＋ｙ＋ｚ＝３であることを条
件とする;
する脂肪族、脂環式又は置換された又は置換されていな
い芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は水素、メチル、ニト
ロ、シアノ、メトキシ又はハロゲンであり、ｎは０又は
１であり、ｘは０、１又は２であり、そしてｙ及びｚは
それぞれ０、１、２又は３であり、但しｙ及びｚは同時
に０に等しくなくそしてｘ＋ｙ＋ｚ＝３であることを条
件とする;
【００２６】Ａ1は
【化６】 の炭酸塩又は重炭酸塩であり、そしてＢは
【化７】 の炭酸塩又は重炭酸塩であり、式中Ｒ3及びＲ4はそれぞ
れメチル、エチル又はｎ−プロピルでありそしてＭはア
ルカリ金属であり、
れメチル、エチル又はｎ−プロピルでありそしてＭはア
ルカリ金属であり、
【００２７】更にUS 4142060に開示された次式
【化８】 のそれであり、式中Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ
６ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
前記基は互いに同じか又は異なることがあり、Ｙ 1、Ｙ2
及びＹ3は互いに同じか又は異なることがあり、それぞ
れ１ないし４個の炭素原子を含むアルキル基、１ないし
４個の炭素原子を含むアルコキシ基、ハロゲン、シアノ
−、ニトロ−又はヒドロキシ基又はアミノ基
６ないし１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、
前記基は互いに同じか又は異なることがあり、Ｙ 1、Ｙ2
及びＹ3は互いに同じか又は異なることがあり、それぞ
れ１ないし４個の炭素原子を含むアルキル基、１ないし
４個の炭素原子を含むアルコキシ基、ハロゲン、シアノ
−、ニトロ−又はヒドロキシ基又はアミノ基
【化９】 を表し、式中Ｒ5及びＲ6は互いに同じか又は異なること
があり、それぞれ１ないし４個の炭素原子を含むアルキ
ル基を表し；Ｍ1はプロトン、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属、アンモニウム、基Ｎ（Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10)
+（式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又は１な
いし４個の炭素原子を含むアルキル基を表しそして互い
に同じか又は異なることがある）から得られるカチオ
ン、及びベンゼンスルホン酸と水溶性塩を形成すること
が可能な任意の他の金属のカチオンからなる群より選ば
れるカチオンを表し；ｍ1、ｍ2及びｍ3はそれぞれ０な
いし５の整数を表し、前記整数は互いに同じか又は異な
ることがあり、そしてｐ1、ｐ2及びｐ3はそれぞれ０な
いし３の整数を表し、前記整数は互いに同じか又は異な
ることがあり、それによりこれらの数ｐ1、ｐ2及びｐ3
の少なくとも１つは少なくとも１に等しい。
があり、それぞれ１ないし４個の炭素原子を含むアルキ
ル基を表し；Ｍ1はプロトン、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属、アンモニウム、基Ｎ（Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10)
+（式中Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又は１な
いし４個の炭素原子を含むアルキル基を表しそして互い
に同じか又は異なることがある）から得られるカチオ
ン、及びベンゼンスルホン酸と水溶性塩を形成すること
が可能な任意の他の金属のカチオンからなる群より選ば
れるカチオンを表し；ｍ1、ｍ2及びｍ3はそれぞれ０な
いし５の整数を表し、前記整数は互いに同じか又は異な
ることがあり、そしてｐ1、ｐ2及びｐ3はそれぞれ０な
いし３の整数を表し、前記整数は互いに同じか又は異な
ることがあり、それによりこれらの数ｐ1、ｐ2及びｐ3
の少なくとも１つは少なくとも１に等しい。
【００２８】適当なスルホン化アリールアルキルホスフ
ィンは例えばWO 95/30636に開示されている。適当な二
座、水溶性ホスフィン化合物は、特に、WO 98/08794に
開示された次式
ィンは例えばWO 95/30636に開示されている。適当な二
座、水溶性ホスフィン化合物は、特に、WO 98/08794に
開示された次式
【化１０】 の化合物を含み、式中Ｒ基は同じか又は異なりそしてフ
ェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ3−Ｃ10シクロアルキ
ルを表し、前記基は場合により１つ又は多数のＲ′基に
より置換されることがあり、このＲ′基はナフチル構造
に関してそれぞれの場合同じか又は異なり、−ＳＯ3 -Ｍ
2、−Ｎ（ＣＨ3)3 +、−ＣＯＯ-Ｍ2を表し、ｎは１ない
し６の整数であり、そしてＭ2はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ
+及びＲ″4Ｎ+を表し、Ｒ″基は同じか又は異なりそし
てＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ10シクロアルキルを
表す。
ェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ3−Ｃ10シクロアルキ
ルを表し、前記基は場合により１つ又は多数のＲ′基に
より置換されることがあり、このＲ′基はナフチル構造
に関してそれぞれの場合同じか又は異なり、−ＳＯ3 -Ｍ
2、−Ｎ（ＣＨ3)3 +、−ＣＯＯ-Ｍ2を表し、ｎは１ない
し６の整数であり、そしてＭ2はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ
+及びＲ″4Ｎ+を表し、Ｒ″基は同じか又は異なりそし
てＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ10シクロアルキルを
表す。
【００２９】通常リン含有化合物及びイオン性液体化合
物は種々の成分を形成する。しかしながら、リン含有化
合物が陰性電荷を、例えば、スルホネート又はカルボキ
シレート基の形体で担持する場合、イオン性液体化合物
のアニオンを形成することが可能であり、そしてこの事
例は本発明の範囲内に含めるものである。そのようなリ
ン含有イオン性液体化合物は前述の更に別のリン含有化
合物及びイオン性液体化合物とそれぞれ一緒に使用する
こともできる。適当なリン含有イオン性液体化合物はこ
の技術分野で既知であり、そして例えばEP-A-0924218
（US 6103908）に開示されている。EP-A-0924218は式
（Ｑ+)aＡa-の非水性イオン性配位子液を開示してお
り、式中Ｑ+は単一荷電第四級アンモニウム及び／又は
ホスホニウムカチオン又は多重荷電アンモニウム及び／
又はホスホニウムカチオンの等価物でありそしてＡa-は
式
物は種々の成分を形成する。しかしながら、リン含有化
合物が陰性電荷を、例えば、スルホネート又はカルボキ
シレート基の形体で担持する場合、イオン性液体化合物
のアニオンを形成することが可能であり、そしてこの事
例は本発明の範囲内に含めるものである。そのようなリ
ン含有イオン性液体化合物は前述の更に別のリン含有化
合物及びイオン性液体化合物とそれぞれ一緒に使用する
こともできる。適当なリン含有イオン性液体化合物はこ
の技術分野で既知であり、そして例えばEP-A-0924218
（US 6103908）に開示されている。EP-A-0924218は式
（Ｑ+)aＡa-の非水性イオン性配位子液を開示してお
り、式中Ｑ+は単一荷電第四級アンモニウム及び／又は
ホスホニウムカチオン又は多重荷電アンモニウム及び／
又はホスホニウムカチオンの等価物でありそしてＡa-は
式
【化１１】 のトリアリールホスフィン アニオンであり、式中Ａ
ｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6は個々に６ないし１４個の炭素原
子のアリールであり、置換基Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は個々に
１ないし４個の炭素原子のアルキル及びアルコキシ、塩
素、臭素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ及び式−ＮＲ
11Ｒ12のアミノ基からなる群より選ばれ、式中Ｒ11及び
Ｒ12は個々に水素又は１ないし４個の炭素原子のアルキ
ルであり、ｒ1、ｒ2及びｒ3は個々に０ないし５の整数
であり、ｑ1、ｑ2及びｑ3は個々に０ないし３の整数で
あり、ここでｑ1、ｑ2及びｑ3の少なくとも１つは１に
等しいか又は１より大きく、そしてａはｑ1＋ｑ2＋ｑ3
であり、そしてＱ+から誘導されるアミン及び／又はホ
スフィンは（Ｑ+)aＡa-の式に対する化学量論的必要量
の５当量まで過剰に存在するか又はトリアリールホスフ
ィンＡa-のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は（Ｑ
+)aＡa-の式に対する化学量論的必要量の５当量まで過
剰に存在する。
ｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6は個々に６ないし１４個の炭素原
子のアリールであり、置換基Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は個々に
１ないし４個の炭素原子のアルキル及びアルコキシ、塩
素、臭素、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ及び式−ＮＲ
11Ｒ12のアミノ基からなる群より選ばれ、式中Ｒ11及び
Ｒ12は個々に水素又は１ないし４個の炭素原子のアルキ
ルであり、ｒ1、ｒ2及びｒ3は個々に０ないし５の整数
であり、ｑ1、ｑ2及びｑ3は個々に０ないし３の整数で
あり、ここでｑ1、ｑ2及びｑ3の少なくとも１つは１に
等しいか又は１より大きく、そしてａはｑ1＋ｑ2＋ｑ3
であり、そしてＱ+から誘導されるアミン及び／又はホ
スフィンは（Ｑ+)aＡa-の式に対する化学量論的必要量
の５当量まで過剰に存在するか又はトリアリールホスフ
ィンＡa-のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は（Ｑ
+)aＡa-の式に対する化学量論的必要量の５当量まで過
剰に存在する。
【００３０】同様に先行して公開されたものではないド
イツ特許出願第19919494.7号（国際特許出願第PCT／EP0
0／03499号）は式（Ｑ1 +)bＡ′c-の適当な非水性イオン
性配位子液を開示しており、式中Ｑ1 +は場合により１つ
又は複数の有機基で置換された単一荷電第四級アンモニ
ウムカチオン、又は多重荷電アンモニウムカチオンの等
価物でありそしてＡ′c-はホスホン酸のスルホン化又は
カルボキシル化トリエステルのアニオンでありそしてｃ
は少なくとも１の整数である。これらのスルホン化又は
カルボキシル化ホスホン酸のアンモニウム塩は正式には
ホスホン酸から次の一般式 (Ｑ1ac)d−Ｙ−(ＯＨ)e のヒドロキシスルホン酸又はヒドロキシカルボン酸のア
ンモニウム塩でエステル化することにより得られ、式中
acは酸性残基、すなわち、それぞれスルホン酸残基−Ｓ
Ｏ3 -及びカルボン酸残基であり、そしてＱ1は既に述べ
たように場合により１つ又は複数の有機基で置換された
単一荷電第四級アンモニウムカチオン、又は多重荷電ア
ンモニウムカチオンの等価物であり、Ｙは有機残基を表
しそして好ましくは場合によりヒドロキシ又はＣ1−Ｃ1
0アルコキシで置換された全部で２０個までの炭素原子
を有する枝分かれ鎖の又は枝分かれ鎖でない飽和脂肪族
炭化水素基であり、ｄ及びｅは少なくとも１の整数であ
り、ｅは好ましくは１又は２である。
イツ特許出願第19919494.7号（国際特許出願第PCT／EP0
0／03499号）は式（Ｑ1 +)bＡ′c-の適当な非水性イオン
性配位子液を開示しており、式中Ｑ1 +は場合により１つ
又は複数の有機基で置換された単一荷電第四級アンモニ
ウムカチオン、又は多重荷電アンモニウムカチオンの等
価物でありそしてＡ′c-はホスホン酸のスルホン化又は
カルボキシル化トリエステルのアニオンでありそしてｃ
は少なくとも１の整数である。これらのスルホン化又は
カルボキシル化ホスホン酸のアンモニウム塩は正式には
ホスホン酸から次の一般式 (Ｑ1ac)d−Ｙ−(ＯＨ)e のヒドロキシスルホン酸又はヒドロキシカルボン酸のア
ンモニウム塩でエステル化することにより得られ、式中
acは酸性残基、すなわち、それぞれスルホン酸残基−Ｓ
Ｏ3 -及びカルボン酸残基であり、そしてＱ1は既に述べ
たように場合により１つ又は複数の有機基で置換された
単一荷電第四級アンモニウムカチオン、又は多重荷電ア
ンモニウムカチオンの等価物であり、Ｙは有機残基を表
しそして好ましくは場合によりヒドロキシ又はＣ1−Ｃ1
0アルコキシで置換された全部で２０個までの炭素原子
を有する枝分かれ鎖の又は枝分かれ鎖でない飽和脂肪族
炭化水素基であり、ｄ及びｅは少なくとも１の整数であ
り、ｅは好ましくは１又は２である。
【００３１】一般に、ホスフィンはホスファイトより好
ましく、なぜなら後者は使用するテロゲンによっては加
水分解を受けそして転移反応を起こすことがあるからで
ある。特に好ましいのは上述のＴＰＰＴＳ、ＴＰＰＤＳ
及びＴＰＰＭＳのようなスルホン化アリールホスフィン
化合物である。これらのリン含有化合物の量は一般に遷
移金属のモル当たり１ないし１００、好ましくは１ない
し１０モルである。
ましく、なぜなら後者は使用するテロゲンによっては加
水分解を受けそして転移反応を起こすことがあるからで
ある。特に好ましいのは上述のＴＰＰＴＳ、ＴＰＰＤＳ
及びＴＰＰＭＳのようなスルホン化アリールホスフィン
化合物である。これらのリン含有化合物の量は一般に遷
移金属のモル当たり１ないし１００、好ましくは１ない
し１０モルである。
【００３２】テロメル化されるテロゲン、触媒成分とし
て使用するリン含有化合物及び反応物の相対的量の如何
によっては、ある場合単相反応系が形成されることがあ
る。これらの単相反応系は通常少なくとも１つの非極性
溶媒（通常水と非混和性である溶媒）の添加により二相
系に移行することができる。それにより溶媒及び生成物
からなる相（通常上相）及び塩（又はイオン性液体）及
び触媒の大部分からなる相（通常下相）が形成される。
場合により、使用するテロゲン及び触媒系により、触媒
の一部が生成物相にも含まれることがある。非極性溶媒
は例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタンなどのようなアルカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどのようなシクロアルカン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化
水素、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エ
チレングリコール、ジメトキシエタンなどのような脂肪
族及び芳香族エーテルを含む。特に好ましい非極性溶媒
はｎ−ヘプタンである。
て使用するリン含有化合物及び反応物の相対的量の如何
によっては、ある場合単相反応系が形成されることがあ
る。これらの単相反応系は通常少なくとも１つの非極性
溶媒（通常水と非混和性である溶媒）の添加により二相
系に移行することができる。それにより溶媒及び生成物
からなる相（通常上相）及び塩（又はイオン性液体）及
び触媒の大部分からなる相（通常下相）が形成される。
場合により、使用するテロゲン及び触媒系により、触媒
の一部が生成物相にも含まれることがある。非極性溶媒
は例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタンなどのようなアルカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどのようなシクロアルカン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化
水素、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エ
チレングリコール、ジメトキシエタンなどのような脂肪
族及び芳香族エーテルを含む。特に好ましい非極性溶媒
はｎ−ヘプタンである。
【００３３】非極性溶媒はテロメル化反応に与えうる影
響の如何により反応の任意の段階で添加することができ
る。しかしながら好ましくは反応の後そして好ましくは
単相反応系が形成されるような場合に添加する。
響の如何により反応の任意の段階で添加することができ
る。しかしながら好ましくは反応の後そして好ましくは
単相反応系が形成されるような場合に添加する。
【００３４】本発明の反応を実行する典型的な実施態様
においては共役ジエンを活性水素を含む化合物と少なく
とも１つの遷移金属化合物、少なくとも１つのリン含有
化合物、及びテロメル化方法の条件下で液体を形成する
少なくとも１つの塩からなる触媒系の存在下で反応さ
せ、場合により少なくとも１つの非極性溶媒を反応の間
又は後で添加し、生成物相及び触媒系を含む塩相を分離
しそして触媒系を含む塩相をテロメル化反応に再使用す
る。
においては共役ジエンを活性水素を含む化合物と少なく
とも１つの遷移金属化合物、少なくとも１つのリン含有
化合物、及びテロメル化方法の条件下で液体を形成する
少なくとも１つの塩からなる触媒系の存在下で反応さ
せ、場合により少なくとも１つの非極性溶媒を反応の間
又は後で添加し、生成物相及び触媒系を含む塩相を分離
しそして触媒系を含む塩相をテロメル化反応に再使用す
る。
【００３５】テロゲンの如何により所望の生成物は例え
ばメタノールの場合トランス−及びシス−１−メトキシ
−２,７−オクタジエン及び３−メトキシ−１,７−オク
タジエン、水の場合シス−及びトランス−２,７−オク
タジエン−１−オール及び１,７−オクタジエン−３−
オール、そしてグリコールの場合１−ヒドロキシ−２−
（２,７−オクタジエニル−１−オキシ）エタン、１−
ヒドロキシ−２−（１,７−オクタジエニル−３−オキ
シ）エタン、及びビス（オクタジエニル−１−オキシ）
−１,２−エタンである。
ばメタノールの場合トランス−及びシス−１−メトキシ
−２,７−オクタジエン及び３−メトキシ−１,７−オク
タジエン、水の場合シス−及びトランス−２,７−オク
タジエン−１−オール及び１,７−オクタジエン−３−
オール、そしてグリコールの場合１−ヒドロキシ−２−
（２,７−オクタジエニル−１−オキシ）エタン、１−
ヒドロキシ−２−（１,７−オクタジエニル−３−オキ
シ）エタン、及びビス（オクタジエニル−１−オキシ）
−１,２−エタンである。
【００３６】得られる不飽和生成物は既知の方法により
接触的に水素添加して対応する飽和化合物にすることが
できる。テロメル化反応は通常常圧ないし２００バー
ル、好ましくは常圧ないし３０バールで実行する。テロ
メル化反応の温度は通常２０ないし２００℃、好ましく
は３０ないし１８０℃、より好ましくは４０ないし１４
０℃、そしてなお一層好ましくは５０ないし１２０℃の
範囲である。
接触的に水素添加して対応する飽和化合物にすることが
できる。テロメル化反応は通常常圧ないし２００バー
ル、好ましくは常圧ないし３０バールで実行する。テロ
メル化反応の温度は通常２０ないし２００℃、好ましく
は３０ないし１８０℃、より好ましくは４０ないし１４
０℃、そしてなお一層好ましくは５０ないし１２０℃の
範囲である。
【００３７】遷移金属の量は通常イオン性液体のリット
ル当たり１ないし２００mMそしてより好ましくはイオン
性液体のリットル当たり１０ないし５０mMの範囲であ
る。リン含有化合物の量は通常遷移金属のモル当たり１
ないし１００、好ましくは１ないし１０モルの範囲であ
る。反応系の中の塩（イオン性液体）の量は通常ジオレ
フィンの１００部当たり５ないし１００部、好ましくは
ジオレフィンの１００部当たり１０ないし５０部の範囲
である。テロゲン／共役ジエンのモル比は通常０.５な
いし１０、好ましくは０.５ないし５の範囲である。
ル当たり１ないし２００mMそしてより好ましくはイオン
性液体のリットル当たり１０ないし５０mMの範囲であ
る。リン含有化合物の量は通常遷移金属のモル当たり１
ないし１００、好ましくは１ないし１０モルの範囲であ
る。反応系の中の塩（イオン性液体）の量は通常ジオレ
フィンの１００部当たり５ないし１００部、好ましくは
ジオレフィンの１００部当たり１０ないし５０部の範囲
である。テロゲン／共役ジエンのモル比は通常０.５な
いし１０、好ましくは０.５ないし５の範囲である。
【００３８】一般に知られているように水をテロゲンと
して使用するヒドロ二量体化は好ましくは塩基の存在下
そしてＣＯ2圧力下で行なわれる。適当な塩基は例えば
アルカリ金属及びアルカリ土類金属及びアミンの水酸化
物を含む。適当なアミンは例えば少なくとも７の塩基性
度定数（ｐＫａ）を有する第三級アミン、例えばトリ
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミン例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミンなど、そしてＮ,Ｎ−ジメチル−２−
メトキシエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−エトキ
シプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ′−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３
−ブタンジアミンなどを含む。これらの中では、トリエ
チルアミンが最も好ましい。
して使用するヒドロ二量体化は好ましくは塩基の存在下
そしてＣＯ2圧力下で行なわれる。適当な塩基は例えば
アルカリ金属及びアルカリ土類金属及びアミンの水酸化
物を含む。適当なアミンは例えば少なくとも７の塩基性
度定数（ｐＫａ）を有する第三級アミン、例えばトリ
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルアミン例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミンなど、そしてＮ,Ｎ−ジメチル−２−
メトキシエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−エトキ
シプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ′−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−１,３
−ブタンジアミンなどを含む。これらの中では、トリエ
チルアミンが最も好ましい。
【００３９】ｎ−オクタジエノール形成の速度を速める
ため更に炭酸及び／又は重炭酸イオンを第三級アミンと
一緒に存在させることができる。炭酸及び重炭酸イオン
は反応系にこれらのイオンを放出する二酸化炭素、重炭
酸ナトリウム又はギ酸から都合よく得ることができる。
これらの中では二酸化炭素が最も好ましい。ブタジエン
のテロメル化を促進する二酸化炭素の量は決定的ではな
く、そして共役ジエンのモル当たり約１０-3ないし１、
好ましくは１０-2ないし０.５モルの範囲でよい。
ため更に炭酸及び／又は重炭酸イオンを第三級アミンと
一緒に存在させることができる。炭酸及び重炭酸イオン
は反応系にこれらのイオンを放出する二酸化炭素、重炭
酸ナトリウム又はギ酸から都合よく得ることができる。
これらの中では二酸化炭素が最も好ましい。ブタジエン
のテロメル化を促進する二酸化炭素の量は決定的ではな
く、そして共役ジエンのモル当たり約１０-3ないし１、
好ましくは１０-2ないし０.５モルの範囲でよい。
【００４０】慣用的な方法と対照的に本発明のテロメル
化方法はテロメル化方法の条件下で液体を形成する少な
くとも１つの塩の存在下で実行する。これらの塩は一般
に「イオン性液体」と称する。そのようなイオン性液体
は主として触媒成分の溶媒の役割をする。ある場合それ
らは触媒的に活性であることも可能であり、特に、それ
がリン含有アニオンを有するイオン性液体の群に属する
場合である。本発明の方法に使用される塩は実質的に触
媒系を非活性化しないのが好ましい。
化方法はテロメル化方法の条件下で液体を形成する少な
くとも１つの塩の存在下で実行する。これらの塩は一般
に「イオン性液体」と称する。そのようなイオン性液体
は主として触媒成分の溶媒の役割をする。ある場合それ
らは触媒的に活性であることも可能であり、特に、それ
がリン含有アニオンを有するイオン性液体の群に属する
場合である。本発明の方法に使用される塩は実質的に触
媒系を非活性化しないのが好ましい。
【００４１】通常塩又はイオン性液体は２００℃より低
い、好ましくは１６０℃より低い、より好ましくは１４
０℃より低い、なお一層好ましくは１２０℃より低い、
そして最も好ましくは１００℃より低い、特に９０℃よ
り低い融点を有する。融点は常圧下でエレクトロサーマ
ル（Electrothermal）のようなディジタル機器で測定す
る。
い、好ましくは１６０℃より低い、より好ましくは１４
０℃より低い、なお一層好ましくは１２０℃より低い、
そして最も好ましくは１００℃より低い、特に９０℃よ
り低い融点を有する。融点は常圧下でエレクトロサーマ
ル（Electrothermal）のようなディジタル機器で測定す
る。
【００４２】本発明の方法に使用されるイオン性液体は
好ましくは１,２,３−置換イミダゾリウム塩、１,２,
３,４−置換イミダゾリウム塩、１,２,３,４,５−置換
イミダゾリウム塩及び１−置換ピリジニウム塩を含む。
適当な１−置換ピリジニウム塩は好ましくはアルキル部
分に１０個までの好ましくは６個までの炭素原子を有す
る１−アルキルー置換ピリジニウム塩である。最も好ま
しい１−置換ピリジニウム塩はｎ−ブチルピリジニウム
ヘキサフルオロホスフェート(融点７８−７９℃)のよ
うなｎ−ブチルピリジニウム塩である。
好ましくは１,２,３−置換イミダゾリウム塩、１,２,
３,４−置換イミダゾリウム塩、１,２,３,４,５−置換
イミダゾリウム塩及び１−置換ピリジニウム塩を含む。
適当な１−置換ピリジニウム塩は好ましくはアルキル部
分に１０個までの好ましくは６個までの炭素原子を有す
る１−アルキルー置換ピリジニウム塩である。最も好ま
しい１−置換ピリジニウム塩はｎ−ブチルピリジニウム
ヘキサフルオロホスフェート(融点７８−７９℃)のよ
うなｎ−ブチルピリジニウム塩である。
【００４３】イミダゾリウム塩の中では次式
【化１２】 の化合物が好ましく、式中Ｒ13及びＲ15は同じか又は異
なりそしてそれぞれは１０個までの、好ましくは６個ま
での炭素原子を有するアルキル基、６ないし１０個の炭
素原子のアリール基、及びトリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシ
リル基からなる群より選ばれ、Ｒ14は１０個までの、好
ましくは６個までの炭素原子を有するアルキル基、及び
６ないし１０個の炭素原子のアリール基からなる群より
選ばれ、Ｒ16及びＲ17は同じか又は異なりそしてそれぞ
れは水素、１０個までの、好ましくは６個までの炭素原
子を有するアルキル基、６ないし１０個の炭素原子のア
リール基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシリル基及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれ、そしてＸ-はアニオン
を表す。
なりそしてそれぞれは１０個までの、好ましくは６個ま
での炭素原子を有するアルキル基、６ないし１０個の炭
素原子のアリール基、及びトリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシ
リル基からなる群より選ばれ、Ｒ14は１０個までの、好
ましくは６個までの炭素原子を有するアルキル基、及び
６ないし１０個の炭素原子のアリール基からなる群より
選ばれ、Ｒ16及びＲ17は同じか又は異なりそしてそれぞ
れは水素、１０個までの、好ましくは６個までの炭素原
子を有するアルキル基、６ないし１０個の炭素原子のア
リール基、トリ（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシリル基及びハロ
ゲン原子からなる群より選ばれ、そしてＸ-はアニオン
を表す。
【００４４】Ｒ13ないしＲ17の定義の中で上で述べた１
０個までの、好ましくは６個までの炭素原子を有するア
ルキル基は直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルを
含む。好ましいのは６個までの炭素原子を有するアルキ
ル基である。前述の（Ｃ6−Ｃ10）アリール基は例えば
フェニル、トリル、ナフチルなどを含む。上述のトリ
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシリル基の（Ｃ1−Ｃ6）アルキル
部分に関してはＲ13ないしＲ17に関するＣ1−Ｃ6アルキ
ル基が参照される。
０個までの、好ましくは６個までの炭素原子を有するア
ルキル基は直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルを
含む。好ましいのは６個までの炭素原子を有するアルキ
ル基である。前述の（Ｃ6−Ｃ10）アリール基は例えば
フェニル、トリル、ナフチルなどを含む。上述のトリ
（Ｃ1−Ｃ6）アルキルシリル基の（Ｃ1−Ｃ6）アルキル
部分に関してはＲ13ないしＲ17に関するＣ1−Ｃ6アルキ
ル基が参照される。
【００４５】イミダゾリウム塩はこの技術分野で既知で
ある。例えばEP-A-0404179及びEP-A-0398358は電解質と
して１,２,３−トリアルキルイミダゾリウム ハライド
を開示している。組合せ材料科学に関連するWO 00/3257
2はそれぞれが一般式Ａ+Ｂ-で特徴付けられるイオン性
液体からなる多数の構成員の配列を開示しており、前記
式中Ａ+は任意の安定な無機又は有機カチオンを表しそ
してＢ-は任意の安定な有機又は無機アニオンを表し、
この中でＡ+はイミダゾリウム カチオンを含む。
ある。例えばEP-A-0404179及びEP-A-0398358は電解質と
して１,２,３−トリアルキルイミダゾリウム ハライド
を開示している。組合せ材料科学に関連するWO 00/3257
2はそれぞれが一般式Ａ+Ｂ-で特徴付けられるイオン性
液体からなる多数の構成員の配列を開示しており、前記
式中Ａ+は任意の安定な無機又は有機カチオンを表しそ
してＢ-は任意の安定な有機又は無機アニオンを表し、
この中でＡ+はイミダゾリウム カチオンを含む。
【００４６】１,２,３−トリアルキルイミダゾリウム塩
の製造方法に関しては、次の２つの合成経路が追求され
た。第一は、１,２−ジアルキルイミダゾール（一般に
市販製品）を有機ハロゲン化物でアルキル化しそしてそ
の後に所望の塩はアニオン交換反応（メタセシス）によ
り得られる。第二は、１,２−ジアルキルイミダゾール
をそれ自身適当なアニオンをもたらすアルキル化剤を使
用して第四級化することにより液体を直接得ることがで
きる。
の製造方法に関しては、次の２つの合成経路が追求され
た。第一は、１,２−ジアルキルイミダゾール（一般に
市販製品）を有機ハロゲン化物でアルキル化しそしてそ
の後に所望の塩はアニオン交換反応（メタセシス）によ
り得られる。第二は、１,２−ジアルキルイミダゾール
をそれ自身適当なアニオンをもたらすアルキル化剤を使
用して第四級化することにより液体を直接得ることがで
きる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】先行技術においては間接経路（１）が特に
最も広く研究されている（P. Bonhote, A.-P.Dias, N.
Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, Gratzel, M. Inor
g. Chem.（1996年）35巻、1168-1178ページ）（J.S. Wi
lkes, M.J. Zaworrotko, J.Chem. Soc., Chem. Commun.
（1992年）965-967ページ）（J. Fuller, R.T. Carlin,
R.A. Osteryoung, J. Elecrochem. Soc.（1997年）144
巻、3881-3886ページ）。一般に、臭化又は塩化イミダ
ゾリウムが最終イオン性液体の合成における中間物質と
して使用される。
最も広く研究されている（P. Bonhote, A.-P.Dias, N.
Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, Gratzel, M. Inor
g. Chem.（1996年）35巻、1168-1178ページ）（J.S. Wi
lkes, M.J. Zaworrotko, J.Chem. Soc., Chem. Commun.
（1992年）965-967ページ）（J. Fuller, R.T. Carlin,
R.A. Osteryoung, J. Elecrochem. Soc.（1997年）144
巻、3881-3886ページ）。一般に、臭化又は塩化イミダ
ゾリウムが最終イオン性液体の合成における中間物質と
して使用される。
【００４９】第二段階に包含されるアニオン交換は種々
の溶媒中で実行することができる。水（J.D. Holbrey,
K.R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans.（1999
年）2133-2139ページ）及びアセトン(P.A. Suarez, J.
E.L. Dullius, S. Einloft, R.F.de Souza, J. Dupont,
Polyhedron（1996年）15巻、1217-1219ページ）（P.A.
Suarez, S. Einloft, J.E.L. Dullius, R.F.de Souza,
J. Dupont, J. Chim. Phys.（1998年）95巻、1626-163
9ページ）を使用することができる。
の溶媒中で実行することができる。水（J.D. Holbrey,
K.R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans.（1999
年）2133-2139ページ）及びアセトン(P.A. Suarez, J.
E.L. Dullius, S. Einloft, R.F.de Souza, J. Dupont,
Polyhedron（1996年）15巻、1217-1219ページ）（P.A.
Suarez, S. Einloft, J.E.L. Dullius, R.F.de Souza,
J. Dupont, J. Chim. Phys.（1998年）95巻、1626-163
9ページ）を使用することができる。
【００５０】一方、直接合成経路（スキーム２）はＮ−
アルキルイミダゾールの適当なアルキル化剤との反応に
よりハロゲン化物を何も添加することなくイオン性液体
を得る方法を可能にする。このアルキル化剤はイミダゾ
ール環の第四級化及び非配位子アニオンの導入の両方を
実現しなければならない。
アルキルイミダゾールの適当なアルキル化剤との反応に
よりハロゲン化物を何も添加することなくイオン性液体
を得る方法を可能にする。このアルキル化剤はイミダゾ
ール環の第四級化及び非配位子アニオンの導入の両方を
実現しなければならない。
【００５１】先行技術においてはアルキルトリフレート
（メチル及びエトルトリフレート）から得られるアルキ
ル化剤が最近に至るまでもっぱら記述されていた（P. B
onhote, A.-P.Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasund
aram, Gratzel, M. Inorg. Chem.（1996年）35巻、1168
-1178ページ）。反応は１,１,１−トリクロロエタンの
還流下で実行され、この溶媒は強力なアルキル化剤に対
するその安定性及びこの媒質中でのイミダゾリウム塩の
不溶解性により選ばれた。アルキルトリフレートの加水
分解を防ぐため反応は乾燥アルゴン中で実施しなければ
ならない。ほとんど定量的な収率を得ることができる。
（メチル及びエトルトリフレート）から得られるアルキ
ル化剤が最近に至るまでもっぱら記述されていた（P. B
onhote, A.-P.Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasund
aram, Gratzel, M. Inorg. Chem.（1996年）35巻、1168
-1178ページ）。反応は１,１,１−トリクロロエタンの
還流下で実行され、この溶媒は強力なアルキル化剤に対
するその安定性及びこの媒質中でのイミダゾリウム塩の
不溶解性により選ばれた。アルキルトリフレートの加水
分解を防ぐため反応は乾燥アルゴン中で実施しなければ
ならない。ほとんど定量的な収率を得ることができる。
【００５２】［ＢＦ4］及び［ＰＦ6］塩の合成は通常第
一経路を使用してなされたが、この方法は対応する塩化
物又は臭化物から水（J.D. Holbrey, K.R. Seddon, J.
Chem. Soc., Dalton Trans.（1999年）2133-2139ペー
ジ）、メタノール（J.S. Wilkes, M.J. Zaworrotko, J.
Chem. Soc., Chem. Commun.（1992年）965-967ペー
ジ）、又はアセトン(P.A. Suarez, J.E.L. Dullius, S.
Einloft, R.F.de Souza,J. Dupont, Polyhedron（1996
年）15巻、1217-1219ページ）中のＮａＢＦ4及びＮａＰ
Ｆ6を使用するメタセシス反応を包含する。それらは他
のアルキル化剤を使用して得ることもできる。これらは
トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート及びト
リエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートであ
る。エチルトリフレートの場合のように、オキソニウム
塩［Ｅｔ3Ｏ］［ＢＦ4］は１当量の１,２−ジアルキル
イミダゾールと塩化メチレンの還流下で極めて高収率で
反応する（H. Olivier, F. Favre. IFP, FR 2.779.143,
1998年）。
一経路を使用してなされたが、この方法は対応する塩化
物又は臭化物から水（J.D. Holbrey, K.R. Seddon, J.
Chem. Soc., Dalton Trans.（1999年）2133-2139ペー
ジ）、メタノール（J.S. Wilkes, M.J. Zaworrotko, J.
Chem. Soc., Chem. Commun.（1992年）965-967ペー
ジ）、又はアセトン(P.A. Suarez, J.E.L. Dullius, S.
Einloft, R.F.de Souza,J. Dupont, Polyhedron（1996
年）15巻、1217-1219ページ）中のＮａＢＦ4及びＮａＰ
Ｆ6を使用するメタセシス反応を包含する。それらは他
のアルキル化剤を使用して得ることもできる。これらは
トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート及びト
リエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートであ
る。エチルトリフレートの場合のように、オキソニウム
塩［Ｅｔ3Ｏ］［ＢＦ4］は１当量の１,２−ジアルキル
イミダゾールと塩化メチレンの還流下で極めて高収率で
反応する（H. Olivier, F. Favre. IFP, FR 2.779.143,
1998年）。
【００５３】製造したすべてのイミダゾリウムイオン性
液体は周囲条件下で空気安定でありそして標準の研究室
条件下で取り扱うことができる。
液体は周囲条件下で空気安定でありそして標準の研究室
条件下で取り扱うことができる。
【００５４】適当なイミダゾリウム塩は例えば以下のカ
チオン；１,２,３,４,５−ペンタメチルイミダゾリウ
ム、１,２,３,５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウ
ム、１,２,３,４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウ
ム、１−トリメチルシリル−２,３,５−トリメチル−４
Ｈ−イミダゾリウム、２,４,５−トリクロロ−１,３−
ジメチルイミダゾリウム、２,４,５−トリブロモ−１,
３−ジメチルイミダゾリウム、１,２,３−トリメチルイ
ミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾ
リウム及び１,２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾ
リウムの塩を含む。好ましいイミダゾリウム塩は１,２,
３−トリアルキルイミダゾリウムカチオンを有する。
チオン；１,２,３,４,５−ペンタメチルイミダゾリウ
ム、１,２,３,５−テトラメチル−４Ｈ−イミダゾリウ
ム、１,２,３,４−テトラメチル−５Ｈ−イミダゾリウ
ム、１−トリメチルシリル−２,３,５−トリメチル−４
Ｈ−イミダゾリウム、２,４,５−トリクロロ−１,３−
ジメチルイミダゾリウム、２,４,５−トリブロモ−１,
３−ジメチルイミダゾリウム、１,２,３−トリメチルイ
ミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾ
リウム及び１,２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾ
リウムの塩を含む。好ましいイミダゾリウム塩は１,２,
３−トリアルキルイミダゾリウムカチオンを有する。
【００５５】これらのカチオンの中で最も好ましいカチ
オンは１−ｎ−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウ
ムであり、そして最も好ましい塩は１−ｎ−ブチル−
２,３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチ
ルスルホニルアミド（ＢＭＭＩ +ＴＦ2Ｎ-；室温で液
体）、及び１−ｎ−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾ
リウム テトラフルオロボレート（ＢＭＭＩ+ＢＦ4 -；室
温で液体）である。
オンは１−ｎ−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウ
ムであり、そして最も好ましい塩は１−ｎ−ブチル−
２,３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチ
ルスルホニルアミド（ＢＭＭＩ +ＴＦ2Ｎ-；室温で液
体）、及び１−ｎ−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾ
リウム テトラフルオロボレート（ＢＭＭＩ+ＢＦ4 -；室
温で液体）である。
【００５６】適当なアニオンＸ-は例えばフルオリド、
クロリド、又はブロミド、ヘキサフルオロホスフェー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロア
ルセネート、フルオロスルホネート、テトラフルオロボ
レート、ビス−ペルフルオロアルキルスルホニルアミド
（特にメチル、ブチル及びノニル）、及びペルフルオロ
アルキルスルホネート（特にメチル）を含む。テトラク
ロロボレート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロ
ロジアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7）、及びトリクロロジン
ケートアニオンも使用することができる。好ましいアニ
オンはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート及びビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド
である。
クロリド、又はブロミド、ヘキサフルオロホスフェー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロア
ルセネート、フルオロスルホネート、テトラフルオロボ
レート、ビス−ペルフルオロアルキルスルホニルアミド
（特にメチル、ブチル及びノニル）、及びペルフルオロ
アルキルスルホネート（特にメチル）を含む。テトラク
ロロボレート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロ
ロジアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7）、及びトリクロロジン
ケートアニオンも使用することができる。好ましいアニ
オンはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフ
ェート及びビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド
である。
【００５７】上で述べたようにリン含有化合物はイオン
性液体のアニオンを形成することも可能である。適当な
アニオンは既に述べたようにスルホン化又はカルボキシ
ル化アルキル又はアリールホスフィン又はホスフェート
であり、スルホン化ホスフィンが好ましい。
性液体のアニオンを形成することも可能である。適当な
アニオンは既に述べたようにスルホン化又はカルボキシ
ル化アルキル又はアリールホスフィン又はホスフェート
であり、スルホン化ホスフィンが好ましい。
【００５８】本発明は更に共役ジエンをテロメル化する
方法において少なくとも１つの遷移金属化合物、少なく
とも１つのリン含有化合物、及び少なくとも１つの１,
２,３−、１,２,３,４−又は１,２,３,４,５−置換イミ
ダゾリウム塩及び１−置換ピリジニウム塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの塩からなる組成物の使用に
も関する。この組成物の成分の好ましい実施態様に関し
ては上の記述が参照される。好ましくは組成物は下記の
通りである。
方法において少なくとも１つの遷移金属化合物、少なく
とも１つのリン含有化合物、及び少なくとも１つの１,
２,３−、１,２,３,４−又は１,２,３,４,５−置換イミ
ダゾリウム塩及び１−置換ピリジニウム塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの塩からなる組成物の使用に
も関する。この組成物の成分の好ましい実施態様に関し
ては上の記述が参照される。好ましくは組成物は下記の
通りである。
【００５９】遷移金属の濃度は通常イオン性液体のリッ
トル当たり１ないし２００mMそしてより好ましくは１０
ないし５０mMの範囲である。リン含有化合物の量は通常
遷移金属のモル当たり１ないし１００、好ましくは１な
いし１０モルである。反応系の中の塩の量は通常ジオレ
フィンの１００部当たり５ないし１００部、好ましくは
１０ないし５０部である。テロゲン／共役ジエンのモル
比は通常０.５ないし１０、好ましくは０.５ないし５の
範囲である。
トル当たり１ないし２００mMそしてより好ましくは１０
ないし５０mMの範囲である。リン含有化合物の量は通常
遷移金属のモル当たり１ないし１００、好ましくは１な
いし１０モルである。反応系の中の塩の量は通常ジオレ
フィンの１００部当たり５ないし１００部、好ましくは
１０ないし５０部である。テロゲン／共役ジエンのモル
比は通常０.５ないし１０、好ましくは０.５ないし５の
範囲である。
【００６０】本発明の最も好ましい実施態様に関して、
二相Ｃ4Ｈ6／ＭｅＯＨ又はＣ4Ｈ6／グリコールテロメル
化における特に好ましい結果は - 遷移金属化合物としてパラジウム遷移金属化合物、好
ましくはＰｄ（ＯＡｃ)2、 - リン含有化合物としてスルホン化アリールホスフィ
ン、好ましくはＴＰＰＭＳ、 - テロメル化方法の条件下で液体を形成する塩として１
−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＭＭ
Ｉ］塩、好ましくは［ＢＭＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］、及び - 共溶媒として非極性溶媒、好ましくはｎ−アルカン、
より好ましくはｎ−ヘプタンを使用し、好ましくは - ７０ないし１００℃、好ましくは８０ないし９０℃、
より好ましくは約８５℃のテロメル化温度、 - 単座リン含有化合物、好ましくはスルホン化アリール
ホスフィンの場合、１／１ないし１／５、好ましくは１
／２ないし１／４、より好ましくは約１／３の遷移金属
（好ましくはＰｄ）のリン含有化合物に対するモル比、 - １／５００ないし１／５０００、好ましくは１／１０
００ないし１／４０００、より好ましくは約１／２８０
０の遷移金属（好ましくはＰｄ）のブタジエンに対する
モル比、及び - 約２／１のブタジエンのＭｅＯＨ又はグリコールに対
するモル比の条件下で得られた。
二相Ｃ4Ｈ6／ＭｅＯＨ又はＣ4Ｈ6／グリコールテロメル
化における特に好ましい結果は - 遷移金属化合物としてパラジウム遷移金属化合物、好
ましくはＰｄ（ＯＡｃ)2、 - リン含有化合物としてスルホン化アリールホスフィ
ン、好ましくはＴＰＰＭＳ、 - テロメル化方法の条件下で液体を形成する塩として１
−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＭＭ
Ｉ］塩、好ましくは［ＢＭＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］、及び - 共溶媒として非極性溶媒、好ましくはｎ−アルカン、
より好ましくはｎ−ヘプタンを使用し、好ましくは - ７０ないし１００℃、好ましくは８０ないし９０℃、
より好ましくは約８５℃のテロメル化温度、 - 単座リン含有化合物、好ましくはスルホン化アリール
ホスフィンの場合、１／１ないし１／５、好ましくは１
／２ないし１／４、より好ましくは約１／３の遷移金属
（好ましくはＰｄ）のリン含有化合物に対するモル比、 - １／５００ないし１／５０００、好ましくは１／１０
００ないし１／４０００、より好ましくは約１／２８０
０の遷移金属（好ましくはＰｄ）のブタジエンに対する
モル比、及び - 約２／１のブタジエンのＭｅＯＨ又はグリコールに対
するモル比の条件下で得られた。
【００６１】二相Ｃ4Ｈ6／Ｈ2Ｏテロメル化における特
に好ましい結果は - 遷移金属化合物としてパラジウム遷移金属化合物、好
ましくはＰｄ（ＯＡｃ)2、 - リン含有化合物としてスルホン化アリールホスフィ
ン、好ましくはＴＰＰＭＳ、 - テロメル化方法の条件下で液体を形成する塩として１
−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＭＭ
Ｉ］塩、好ましくは［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］、及び - 共溶媒として非極性溶媒、好ましくはｎ−アルカン、
より好ましくはｎ−ヘプタンを使用し、好ましくは - ７０ないし１００℃、好ましくは８０ないし９０℃、
より好ましくは約８５℃のテロメル化温度、
に好ましい結果は - 遷移金属化合物としてパラジウム遷移金属化合物、好
ましくはＰｄ（ＯＡｃ)2、 - リン含有化合物としてスルホン化アリールホスフィ
ン、好ましくはＴＰＰＭＳ、 - テロメル化方法の条件下で液体を形成する塩として１
−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウム［ＢＭＭ
Ｉ］塩、好ましくは［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］、及び - 共溶媒として非極性溶媒、好ましくはｎ−アルカン、
より好ましくはｎ−ヘプタンを使用し、好ましくは - ７０ないし１００℃、好ましくは８０ないし９０℃、
より好ましくは約８５℃のテロメル化温度、
【００６２】- １０／１ないし１００／１、好ましくは
４０／１ないし６０／１、より好ましくは約５０／１の
アミンの遷移金属化合物中の遷移金属、好ましくはパラ
ジウムに対する比で第三級アミン、好ましくはトリエチ
ルアミンの存在下、 - １ないし１０、好ましくは３ないし７、より好ましく
は約５バールのＣＯ2−圧力Ｐ（ＣＯ2）、 - 単座リン含有化合物、好ましくはスルホン化アリール
ホスフィンの場合、１／１ないし１／７、好ましくは１
／２ないし１／６、より好ましくは約１／４の遷移金属
（好ましくはＰｄ）のリン含有化合物に対するモル比、 - １／５００ないし１／４０００、好ましくは１／１０
００ないし１／３０００、より好ましくは約１／１２０
０の遷移金属（好ましくはＰｄ）のブタジエンに対する
モル比、及び - 約１／１のブタジエンのＨ2Ｏに対するモル比の条件
下で得られた。
４０／１ないし６０／１、より好ましくは約５０／１の
アミンの遷移金属化合物中の遷移金属、好ましくはパラ
ジウムに対する比で第三級アミン、好ましくはトリエチ
ルアミンの存在下、 - １ないし１０、好ましくは３ないし７、より好ましく
は約５バールのＣＯ2−圧力Ｐ（ＣＯ2）、 - 単座リン含有化合物、好ましくはスルホン化アリール
ホスフィンの場合、１／１ないし１／７、好ましくは１
／２ないし１／６、より好ましくは約１／４の遷移金属
（好ましくはＰｄ）のリン含有化合物に対するモル比、 - １／５００ないし１／４０００、好ましくは１／１０
００ないし１／３０００、より好ましくは約１／１２０
０の遷移金属（好ましくはＰｄ）のブタジエンに対する
モル比、及び - 約１／１のブタジエンのＨ2Ｏに対するモル比の条件
下で得られた。
【００６３】これらの好ましい結果は二相触媒系で達成
された。この技術分野の熟練者にとってそれらが異なる
条件下で（例えば変更された反応温度及び／又はホスフ
ィン比で）拡大できることは明らかなことである。
された。この技術分野の熟練者にとってそれらが異なる
条件下で（例えば変更された反応温度及び／又はホスフ
ィン比で）拡大できることは明らかなことである。
【００６４】
【実施例】Ａ) 非水性イオン性液体の製造 ａ−材料 すべての合成は標準のシュレンク法を使用して乾燥アル
ゴン下で実行した。二塩化メチレンはＰ2Ｏ5で蒸留しそ
して３Åモレキュラーシーブで貯蔵した。すべての他の
試薬（１,２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ＨＰ
Ｆ6、１−クロロブタン）はAldrichから購入しそして別
記しない限りそのまま使用した。
ゴン下で実行した。二塩化メチレンはＰ2Ｏ5で蒸留しそ
して３Åモレキュラーシーブで貯蔵した。すべての他の
試薬（１,２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ＨＰ
Ｆ6、１−クロロブタン）はAldrichから購入しそして別
記しない限りそのまま使用した。
【００６５】ｂ−物理化学的測定 プロトン及び炭素ＮＭＲを溶媒としてＣＤ2Ｃｌ2（ＳＤ
Ｓから入手）そして内部標準としてＳｉＭｅ4（Aldrich
から入手）を使用して、Bruker AC 300MHzを使用して記
録した。固体塩の融点はElectrotherｍalのディジタル
機器を使用して測定した。
Ｓから入手）そして内部標準としてＳｉＭｅ4（Aldrich
から入手）を使用して、Bruker AC 300MHzを使用して記
録した。固体塩の融点はElectrotherｍalのディジタル
機器を使用して測定した。
【００６６】ｂ−合成 次の塩を既知の方法により製造した（例えば［ＥＭＩ］
［Ｂｒ］、［ＥＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］、［ＥＭＩ］［ＣＦ3
ＳＯ3］、［ＢＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］については《P. Bonho
te, A.-P.Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundara
m, Gratzel, M.Inorg. Chem.（1996年）35巻、1168-117
8ページ》；［ＢＭＩ］［ＢＦ4］については《J.D. Hol
brey, K.R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans.（1
999年）2133-2139ページ》；［ＢＭＩ］［ＰＦ6］につ
いては《P.A. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft,
R.F.de Souza, J. Dupont, Polyhedron（1996年）15
巻、1217-1219ページ》を参照せよ）。
［Ｂｒ］、［ＥＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］、［ＥＭＩ］［ＣＦ3
ＳＯ3］、［ＢＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］については《P. Bonho
te, A.-P.Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundara
m, Gratzel, M.Inorg. Chem.（1996年）35巻、1168-117
8ページ》；［ＢＭＩ］［ＢＦ4］については《J.D. Hol
brey, K.R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans.（1
999年）2133-2139ページ》；［ＢＭＩ］［ＰＦ6］につ
いては《P.A. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft,
R.F.de Souza, J. Dupont, Polyhedron（1996年）15
巻、1217-1219ページ》を参照せよ）。
【００６７】ＥＭＩ+Ｂｒ-（１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウムブロミド）、ＥＭＩ+ＴＦ2Ｎ-（１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチル
スルホニルアミド）、ＥＭＩ+ＣＦ3ＳＯ3 -（１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ネート）、ＢＭＩ+Ｃｌ-（１−ｎ−ブチル−３−メチル
イミダゾリウムクロリド）、ＢＭＩ+ＰＦ6 -（１−ｎ−
ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホス
フェート）、ＢＭＩ+ＴＦ2Ｎ-（１−ｎ−ブチル−３−
メチルイミダゾリウムビスフルオロメチルスルホニルア
ミド）、及びＢＭＩ+ＢＦ4 -（１−ｎ−ブチル−３−メ
チルイミダゾリウムテトラフルオルボレート）。
ミダゾリウムブロミド）、ＥＭＩ+ＴＦ2Ｎ-（１−エチ
ル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチル
スルホニルアミド）、ＥＭＩ+ＣＦ3ＳＯ3 -（１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ネート）、ＢＭＩ+Ｃｌ-（１−ｎ−ブチル−３−メチル
イミダゾリウムクロリド）、ＢＭＩ+ＰＦ6 -（１−ｎ−
ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホス
フェート）、ＢＭＩ+ＴＦ2Ｎ-（１−ｎ−ブチル−３−
メチルイミダゾリウムビスフルオロメチルスルホニルア
ミド）、及びＢＭＩ+ＢＦ4 -（１−ｎ−ブチル−３−メ
チルイミダゾリウムテトラフルオルボレート）。
【００６８】製造実施例１ １−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロリド
［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］ 新しく蒸留した１−クロロブタン（８８ｇ，０.９６モ
ル）を磁気撹拌機を備え１,２−ジメチルイミダゾール
（６５ｇ，０.６８モル）を含む５００mlの肉厚ガラス
反応容器に一度に添加した。反応器を密閉しそして溶液
を１００℃で１６時間撹拌した（注意：反応圧は２気圧
を超えた）。反応器を脱気しそして熱溶液をアセトニト
リル（９５ml）を含む丸底フラスコに移した（アルゴン
下で）。溶液をトルエン（５００ml）に激しく撹拌しな
がら滴加した。沈殿が形成されそして濾過し、トルエン
（３×１００ml）で洗浄しそして一晩真空下で乾燥させ
た。［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］を白色吸湿性固体として得た
（８９.７３ｇ，７０％収率）。1H NMR (CD2Cl2): δ
0.97〔t, 3J=7.15Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.39〔sext,3J
=7.5Hz, NCH2CH2CH 2CH3〕; 1.80〔quint, 3J=7.4Hz, NC
H2CH 2CH2CH3〕; 2.75〔s, CCH 3〕; 4.00〔s, NCH 3〕;
4.19〔t, 3J=7.1Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 7.52〔s, CH〕;
7.84〔s, CH〕; 13C NMR (CD2Cl2): δ 10.70〔NCH2CH
2CH2 CH3〕; 13.74〔NCH2CH2 CH2CH3〕; 19.96〔NCH2 CH2C
H2CH3〕; 32.26〔CCH3〕; 36.09〔NCH3〕, 48.94〔NCH2
CH2CH2CH3〕; 121.72〔CH〕; 123.64〔CH〕; 144.03〔C
CH3〕;元素分析（計算値）: ％Ｃ＝57.14(57.29), ％Ｈ
＝9.08(9.80), ％Ｎ＝14.85(14.85)。Mp＝104〜105℃。
［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］ 新しく蒸留した１−クロロブタン（８８ｇ，０.９６モ
ル）を磁気撹拌機を備え１,２−ジメチルイミダゾール
（６５ｇ，０.６８モル）を含む５００mlの肉厚ガラス
反応容器に一度に添加した。反応器を密閉しそして溶液
を１００℃で１６時間撹拌した（注意：反応圧は２気圧
を超えた）。反応器を脱気しそして熱溶液をアセトニト
リル（９５ml）を含む丸底フラスコに移した（アルゴン
下で）。溶液をトルエン（５００ml）に激しく撹拌しな
がら滴加した。沈殿が形成されそして濾過し、トルエン
（３×１００ml）で洗浄しそして一晩真空下で乾燥させ
た。［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］を白色吸湿性固体として得た
（８９.７３ｇ，７０％収率）。1H NMR (CD2Cl2): δ
0.97〔t, 3J=7.15Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.39〔sext,3J
=7.5Hz, NCH2CH2CH 2CH3〕; 1.80〔quint, 3J=7.4Hz, NC
H2CH 2CH2CH3〕; 2.75〔s, CCH 3〕; 4.00〔s, NCH 3〕;
4.19〔t, 3J=7.1Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 7.52〔s, CH〕;
7.84〔s, CH〕; 13C NMR (CD2Cl2): δ 10.70〔NCH2CH
2CH2 CH3〕; 13.74〔NCH2CH2 CH2CH3〕; 19.96〔NCH2 CH2C
H2CH3〕; 32.26〔CCH3〕; 36.09〔NCH3〕, 48.94〔NCH2
CH2CH2CH3〕; 121.72〔CH〕; 123.64〔CH〕; 144.03〔C
CH3〕;元素分析（計算値）: ％Ｃ＝57.14(57.29), ％Ｈ
＝9.08(9.80), ％Ｎ＝14.85(14.85)。Mp＝104〜105℃。
【００６９】製造実施例２ １−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムビストリ
フルオロメチルスルホニルアミド［ＢＭＭＩ］［ＴＦ2
Ｎ］ １００mlのＨ2Ｏ中のリチウムビス（（トリフルオロメ
チル）スルホニル）アミド（４１.９ｇ，０.１４９mo
l）の溶液を１５０mlのＨ2Ｏ中の［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］
（２４.３２ｇ，０.１２９mol）の溶液に滴加した。こ
の溶液を７０℃で２時間撹拌し、その後室温に冷却し
た。二塩化メチレン（５０ml）を添加し、そして全部を
分離漏斗に移した。下相（イオン性液体＋ＣＨ2Ｃｌ2）
を集めた。イオン性液体を短いアルミナカラムを通して
精製し、そしてＣＨ2Ｃｌ2をロータリーエバポレータで
除いた。得られた疎水性液体を１５０mlのＨ2Ｏで３回
洗浄しそして５０℃、真空下で３時間乾燥させて［ＢＭ
ＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］（４４．１ｇ，７８.９％収率）を無
色液体として得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.97〔t, 3J=
7.15Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.37〔sext, 3J=7.5Hz, NCH
2CH2CH 2CH3〕; 1.78〔quint, 3J=7.4Hz, NCH2CH 2CH2C
H3〕; 2.59〔s, CCH 3〕; 3.79〔s, NCH 3〕; 4.04〔t, 3
J=7.1Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 7.19〔s, CH〕; 7.21〔s,
CH〕; 13C NMR (CD2Cl2): δ 9.78〔NCH2CH2CH2 CH3〕;
13.53〔NCH2CH2 CH2CH3〕; 19.86〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 3
1.90〔CCH3〕; 35.60〔NCH3〕; 49.00〔NCH2CH2CH2C
H3〕; 121.37〔CH〕; 122.91〔CH〕; 144.21〔CCH3〕;
120.50〔q, JC-F＝321.4Hz, (CF3SO2)2N〕; 元素分析
（計算値）: ％Ｃ＝30.68(30.49), ％Ｈ＝3.96(3.95),
％Ｎ＝9.66(9.70), ％Cl＜250 ppm(0)
フルオロメチルスルホニルアミド［ＢＭＭＩ］［ＴＦ2
Ｎ］ １００mlのＨ2Ｏ中のリチウムビス（（トリフルオロメ
チル）スルホニル）アミド（４１.９ｇ，０.１４９mo
l）の溶液を１５０mlのＨ2Ｏ中の［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］
（２４.３２ｇ，０.１２９mol）の溶液に滴加した。こ
の溶液を７０℃で２時間撹拌し、その後室温に冷却し
た。二塩化メチレン（５０ml）を添加し、そして全部を
分離漏斗に移した。下相（イオン性液体＋ＣＨ2Ｃｌ2）
を集めた。イオン性液体を短いアルミナカラムを通して
精製し、そしてＣＨ2Ｃｌ2をロータリーエバポレータで
除いた。得られた疎水性液体を１５０mlのＨ2Ｏで３回
洗浄しそして５０℃、真空下で３時間乾燥させて［ＢＭ
ＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］（４４．１ｇ，７８.９％収率）を無
色液体として得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.97〔t, 3J=
7.15Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.37〔sext, 3J=7.5Hz, NCH
2CH2CH 2CH3〕; 1.78〔quint, 3J=7.4Hz, NCH2CH 2CH2C
H3〕; 2.59〔s, CCH 3〕; 3.79〔s, NCH 3〕; 4.04〔t, 3
J=7.1Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 7.19〔s, CH〕; 7.21〔s,
CH〕; 13C NMR (CD2Cl2): δ 9.78〔NCH2CH2CH2 CH3〕;
13.53〔NCH2CH2 CH2CH3〕; 19.86〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 3
1.90〔CCH3〕; 35.60〔NCH3〕; 49.00〔NCH2CH2CH2C
H3〕; 121.37〔CH〕; 122.91〔CH〕; 144.21〔CCH3〕;
120.50〔q, JC-F＝321.4Hz, (CF3SO2)2N〕; 元素分析
（計算値）: ％Ｃ＝30.68(30.49), ％Ｈ＝3.96(3.95),
％Ｎ＝9.66(9.70), ％Cl＜250 ppm(0)
【００７０】製造実施例３ １−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフ
ルオロボレート［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］ ［ＢＭＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］の合成に関して前に記述した
方法を使用した（水で洗浄を除く）。２２.２３ｇ（０.
１１８mol）の［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］及び１５.５２ｇ
（０.１４１mol）のナトリウムテトラフルオロボレート
から２５.３３ｇ（９０％収率）の［ＢＭＭＩ］［Ｂ
Ｆ4］を無色の極めて粘性且つ親水性の液体として得
た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.96〔t, 3J=7.15Hz, NCH2CH
2CH2CH 3〕; 1.38〔sext, 3J=7.5Hz, NCH2CH2CH 2CH3〕;
1.78〔quint, 3J=7.4Hz, NCH2CH 2CH2CH3〕; 2.60〔s, C
CH 3〕; 3.80〔s, NCH 3〕; 4.06〔t, 3J=7.1Hz, NCH 2CH2
CH2CH3〕; 7.25〔dd, CH〕; 7.30〔dd, CH〕; 13C NMR
(CD2Cl2): δ 9.58〔NCH2CH2CH2 CH3〕; 13.61〔NCH2CH2
CH2CH3〕; 19.79〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 31.94〔CCH3〕; 3
5.36〔NCH3〕; 48.70〔NCH2CH2CH2CH3〕; 121.30〔C
H〕; 122.88〔CH〕; 144.31〔CCH3〕; 元素分析（計算
値）: ％Ｃ＝45.09(45.03), ％Ｈ＝7.25(7.14), ％Ｎ＝
11.52(11.67), ％Cl＝0.11(0)
ルオロボレート［ＢＭＭＩ］［ＢＦ4］ ［ＢＭＭＩ］［ＴＦ2Ｎ］の合成に関して前に記述した
方法を使用した（水で洗浄を除く）。２２.２３ｇ（０.
１１８mol）の［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］及び１５.５２ｇ
（０.１４１mol）のナトリウムテトラフルオロボレート
から２５.３３ｇ（９０％収率）の［ＢＭＭＩ］［Ｂ
Ｆ4］を無色の極めて粘性且つ親水性の液体として得
た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.96〔t, 3J=7.15Hz, NCH2CH
2CH2CH 3〕; 1.38〔sext, 3J=7.5Hz, NCH2CH2CH 2CH3〕;
1.78〔quint, 3J=7.4Hz, NCH2CH 2CH2CH3〕; 2.60〔s, C
CH 3〕; 3.80〔s, NCH 3〕; 4.06〔t, 3J=7.1Hz, NCH 2CH2
CH2CH3〕; 7.25〔dd, CH〕; 7.30〔dd, CH〕; 13C NMR
(CD2Cl2): δ 9.58〔NCH2CH2CH2 CH3〕; 13.61〔NCH2CH2
CH2CH3〕; 19.79〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 31.94〔CCH3〕; 3
5.36〔NCH3〕; 48.70〔NCH2CH2CH2CH3〕; 121.30〔C
H〕; 122.88〔CH〕; 144.31〔CCH3〕; 元素分析（計算
値）: ％Ｃ＝45.09(45.03), ％Ｈ＝7.25(7.14), ％Ｎ＝
11.52(11.67), ％Cl＝0.11(0)
【００７１】製造実施例４ １−ブチル−ピリジニウムクロリド［ＢｕＰｙ］［Ｃ
ｌ］ ［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］の合成に関して前に記述した方法
を使用した。４８.９ｇ（０.６１８mol）のピリジン及
び５７.４ｇ（０.６２mol）の１−クロロブタンから、
［ＢｕＰｙ］［Ｃｌ］（８５.４ｇ，８０.５％収率）を
白色固体として得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.97〔t, 3
J=7.4Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.42〔sext, 3J=7.5Hz, NC
H2CH2CH 2CH3〕; 2.04〔quint, 3J=7.6Hz, NCH2CH 2CH2CH
3〕; 5.06〔t, 3J=7.4Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 8.14〔t,
3J=7.2Hz, 2 CH ar〕; 8.51〔t, 3J=7.7Hz, 1CH ar〕; 9.
76〔d, 3J=5.5Hz, 2NCH ar〕; 13C NMR (CD2Cl2): δ 1
3.62〔NCH2CH2CH2 CH3〕; 19.46〔NCH2CH2 CH2CH3〕; 34.
13〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 61.21〔NCH2CH2CH2CH3〕; 128.5
3〔2CHar〕; 145.48〔1CHar〕; 145.87〔2NCHar〕;元素
分析（計算値）: ％Ｃ＝59.47(62.97), ％Ｈ＝8.62(8.2
2), ％Ｎ＝7.91(8.16)。 Mp＝137〜138℃。
ｌ］ ［ＢＭＭＩ］［Ｃｌ］の合成に関して前に記述した方法
を使用した。４８.９ｇ（０.６１８mol）のピリジン及
び５７.４ｇ（０.６２mol）の１−クロロブタンから、
［ＢｕＰｙ］［Ｃｌ］（８５.４ｇ，８０.５％収率）を
白色固体として得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.97〔t, 3
J=7.4Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.42〔sext, 3J=7.5Hz, NC
H2CH2CH 2CH3〕; 2.04〔quint, 3J=7.6Hz, NCH2CH 2CH2CH
3〕; 5.06〔t, 3J=7.4Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 8.14〔t,
3J=7.2Hz, 2 CH ar〕; 8.51〔t, 3J=7.7Hz, 1CH ar〕; 9.
76〔d, 3J=5.5Hz, 2NCH ar〕; 13C NMR (CD2Cl2): δ 1
3.62〔NCH2CH2CH2 CH3〕; 19.46〔NCH2CH2 CH2CH3〕; 34.
13〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 61.21〔NCH2CH2CH2CH3〕; 128.5
3〔2CHar〕; 145.48〔1CHar〕; 145.87〔2NCHar〕;元素
分析（計算値）: ％Ｃ＝59.47(62.97), ％Ｈ＝8.62(8.2
2), ％Ｎ＝7.91(8.16)。 Mp＝137〜138℃。
【００７２】製造実施例５ １−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート
［ＢｕＰｙ］［ＰＦ6］ ヘキサフルオロリン酸（水中６０重量％）（１０cm3）
を１００mlの蒸留水中の［ＢｕＰｙ］［Ｃｌ］（５.７
７ｇ，３３.６mmol）の溶液を滴加した。溶液を室温で
１時間撹拌した。形成された白色沈殿を濾別し、５０ml
のＨ2Ｏで数回洗浄しそして室温、真空下で一晩乾燥さ
せて［ＢｕＰｙ］［ＰＦ6］（４.４５ｇ，４７.１％収
率）を白色固体として得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.99
〔t, 3J=7.4Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.41〔sext, 3J=7.5
Hz, NCH2CH2CH 2CH3〕; 2.01〔quint,3J=7.6Hz, NCH2CH 2
CH2CH3〕; 4.58〔t, 3J=7.4Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 8.08
〔t,3J=6.9Hz, 2 CH ar〕; 8.51〔t, 3J=7.7Hz, 1C
H ar〕; 8.68〔d, 3J=5.5Hz, 2NCH ar〕; 13C NMR (CD2Cl
2): δ 13.38〔NCH2CH2CH2 CH3〕; 19.58〔NCH2CH2 CH2CH
3〕; 33.56〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 62.81〔NCH2CH2CH2C
H3〕; 129.06〔2 CHar〕; 144.34〔1 CHar〕; 146.05
〔2 NCHar〕; 元素分析（計算値）: ％Ｃ＝38.70(38.4
4), ％Ｈ＝5.09(5.02), ％Ｎ＝5.06(4.98)。 Mp＝78〜79
℃。
［ＢｕＰｙ］［ＰＦ6］ ヘキサフルオロリン酸（水中６０重量％）（１０cm3）
を１００mlの蒸留水中の［ＢｕＰｙ］［Ｃｌ］（５.７
７ｇ，３３.６mmol）の溶液を滴加した。溶液を室温で
１時間撹拌した。形成された白色沈殿を濾別し、５０ml
のＨ2Ｏで数回洗浄しそして室温、真空下で一晩乾燥さ
せて［ＢｕＰｙ］［ＰＦ6］（４.４５ｇ，４７.１％収
率）を白色固体として得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 0.99
〔t, 3J=7.4Hz, NCH2CH2CH2CH 3〕; 1.41〔sext, 3J=7.5
Hz, NCH2CH2CH 2CH3〕; 2.01〔quint,3J=7.6Hz, NCH2CH 2
CH2CH3〕; 4.58〔t, 3J=7.4Hz, NCH 2CH2CH2CH3〕; 8.08
〔t,3J=6.9Hz, 2 CH ar〕; 8.51〔t, 3J=7.7Hz, 1C
H ar〕; 8.68〔d, 3J=5.5Hz, 2NCH ar〕; 13C NMR (CD2Cl
2): δ 13.38〔NCH2CH2CH2 CH3〕; 19.58〔NCH2CH2 CH2CH
3〕; 33.56〔NCH2 CH2CH2CH3〕; 62.81〔NCH2CH2CH2C
H3〕; 129.06〔2 CHar〕; 144.34〔1 CHar〕; 146.05
〔2 NCHar〕; 元素分析（計算値）: ％Ｃ＝38.70(38.4
4), ％Ｈ＝5.09(5.02), ％Ｎ＝5.06(4.98)。 Mp＝78〜79
℃。
【００７３】Ｂ）触媒作用 ａ−材料 Ｐｄ(ＯＡｃ)2（９８％）をStrem Chemicalsから購入
し、アルゴン下で貯蔵しそして更に精製することなく使
用した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）はAldrich
から入手し、トリナトリウムトリ（ｍ−スルホナトフェ
ニル）ホスフィン）（ＴＰＰＴＳ）は研究室貯蔵物（こ
の塩は米国特許4,142,060により製造することができ
る）から、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホ
スフィン二水和物二カリウム塩（ＴＰＰＤＳ）はStrem
Chemicalからそしてジフェニルホスフィンベンゼン−３
−スルホン酸ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）はＴＣＩから
入手した。これらのホスフィン類はアルゴン下で貯蔵し
そしてそのまま使用した。ブタジエン（Ｎ２５）及びＣ
Ｏ2（Ｎ２５）はAir-liquideから入手しそしてシリンダ
ーから直接使用した。すべての実験に使用したメタノー
ルはＭｇ／Ｉ2で還流することにより得られそして３Å
モレキュラーシーブで貯蔵した。ヘプタンはＮａ／Ｋで
蒸留しそしてアルゴン下、３Åモレキュラーシーブで貯
蔵した。
し、アルゴン下で貯蔵しそして更に精製することなく使
用した。トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）はAldrich
から入手し、トリナトリウムトリ（ｍ−スルホナトフェ
ニル）ホスフィン）（ＴＰＰＴＳ）は研究室貯蔵物（こ
の塩は米国特許4,142,060により製造することができ
る）から、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホ
スフィン二水和物二カリウム塩（ＴＰＰＤＳ）はStrem
Chemicalからそしてジフェニルホスフィンベンゼン−３
−スルホン酸ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）はＴＣＩから
入手した。これらのホスフィン類はアルゴン下で貯蔵し
そしてそのまま使用した。ブタジエン（Ｎ２５）及びＣ
Ｏ2（Ｎ２５）はAir-liquideから入手しそしてシリンダ
ーから直接使用した。すべての実験に使用したメタノー
ルはＭｇ／Ｉ2で還流することにより得られそして３Å
モレキュラーシーブで貯蔵した。ヘプタンはＮａ／Ｋで
蒸留しそしてアルゴン下、３Åモレキュラーシーブで貯
蔵した。
【００７４】ｂ−触媒実験及び分析 触媒反応：すべての触媒反応は図１に示すように内部ガ
ラスビーカー及び内部熱電対を備えた１００ml磁気撹拌
ステンレス鋼高圧釜の中でアルゴン雰囲気下で実行し
た。代表的な反応では、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、ホスフィン、
イオン性液体、アルコールそして最後にヘプタンをシュ
レンクに導入しそして次にパージした高圧釜にボールバ
ルブを経て送り込む。高圧釜をＴ＜＜−１０℃に冷却し
そして所望の量のブタジエンをスケールの上に置かれた
レクチュアーボトル（lecture bottle）から移す。水を
使用するテロメル化の場合（触媒作用実施例１７及び１
８）、５バールの圧力のＣＯ2を導入した。次いで反応
器を所望の反応温度まで加熱した。選択した反応時間の
後、高圧釜を４０℃に冷却しそしてブタジエンを−７８
℃に冷却した容量測定可能なシリンダーの中で凝縮させ
る。シリンダー中で凝縮した液体の量（ほとんど純粋な
ブタジエンであることが測定された）を記録する。次い
で高圧釜を室温に温める。高圧釜に残った液相を回収
し、秤量しそして更に分析する（ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、Ｎ
ＭＲなど）。従って未反応ブタジエンの量（目盛りを付
したシリンダー中で凝縮した）及び高圧釜の中の液体溶
液の重量増加における変化からブタジエン変換の２つの
測定がなされた。
ラスビーカー及び内部熱電対を備えた１００ml磁気撹拌
ステンレス鋼高圧釜の中でアルゴン雰囲気下で実行し
た。代表的な反応では、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、ホスフィン、
イオン性液体、アルコールそして最後にヘプタンをシュ
レンクに導入しそして次にパージした高圧釜にボールバ
ルブを経て送り込む。高圧釜をＴ＜＜−１０℃に冷却し
そして所望の量のブタジエンをスケールの上に置かれた
レクチュアーボトル（lecture bottle）から移す。水を
使用するテロメル化の場合（触媒作用実施例１７及び１
８）、５バールの圧力のＣＯ2を導入した。次いで反応
器を所望の反応温度まで加熱した。選択した反応時間の
後、高圧釜を４０℃に冷却しそしてブタジエンを−７８
℃に冷却した容量測定可能なシリンダーの中で凝縮させ
る。シリンダー中で凝縮した液体の量（ほとんど純粋な
ブタジエンであることが測定された）を記録する。次い
で高圧釜を室温に温める。高圧釜に残った液相を回収
し、秤量しそして更に分析する（ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、Ｎ
ＭＲなど）。従って未反応ブタジエンの量（目盛りを付
したシリンダー中で凝縮した）及び高圧釜の中の液体溶
液の重量増加における変化からブタジエン変換の２つの
測定がなされた。
【００７５】後処理：反応の最後に単一の液相のみが存
在する場合、試料は更に処理することなく分析した。多
相が存在する場合、上相のみを生成物につき分析した。
在する場合、試料は更に処理することなく分析した。多
相が存在する場合、上相のみを生成物につき分析した。
【００７６】分析：テロメル化生成物の同定はヒューレ
ットパッカード ＧＣＤ及びＮＭＲ分析により実行し
た。最後にそれらはＦＩＤ検出器及びＨＰＩカラム（Ｌ
＝３０ｍ、φint＝０.３２mm、膜厚＝０.２５μm）を備
えたＨＰ６８９０クロマトグラフを使用するガスクロマ
トグラフィーにより定量分析した。注入温度は１７０℃
そして検出器温度は１８０℃であった。温度プログラム
は１０℃／分の加熱速度で６０℃（３mn（分））ないし
１００℃（０mn）から５℃／分の加熱速度で２２０℃
（３０mn）であった。
ットパッカード ＧＣＤ及びＮＭＲ分析により実行し
た。最後にそれらはＦＩＤ検出器及びＨＰＩカラム（Ｌ
＝３０ｍ、φint＝０.３２mm、膜厚＝０.２５μm）を備
えたＨＰ６８９０クロマトグラフを使用するガスクロマ
トグラフィーにより定量分析した。注入温度は１７０℃
そして検出器温度は１８０℃であった。温度プログラム
は１０℃／分の加熱速度で６０℃（３mn（分））ないし
１００℃（０mn）から５℃／分の加熱速度で２２０℃
（３０mn）であった。
【００７７】ｃ−データ提示 略語： ＯＴ： １,３,７−オクタトリエン及び１,３,
６−オクタトリエン ＶＣＨ： ４−ビニルーシクロヘキセン Ｏｌｉｇｏ： ３つ又はそれより多いブタジエンの単
位を含む生成物 １−ＯＭｅ： （cis＋trans）−１−メトキシ−２,７
−オクタジエン ３−ＯＭｅ： ３−メトキシ−１,７−オクタジエン １−Ｏｌ： １−ヒドロキシ−２,７−オクタジエン ３−Ｏｌ： ３−ヒドロキシ−２,７−オクタジエン １−ＯＧｌｙ： （cis＋trans)−１−ヒドロキシ−２−
（２,７−オクタジエニル−１−オキシ）エタン ３−ＯＧｌｙ： １−ヒドロキシ−２−（１,７−オクタ
ジエニル−３−オキシ）エタン
６−オクタトリエン ＶＣＨ： ４−ビニルーシクロヘキセン Ｏｌｉｇｏ： ３つ又はそれより多いブタジエンの単
位を含む生成物 １−ＯＭｅ： （cis＋trans）−１−メトキシ−２,７
−オクタジエン ３−ＯＭｅ： ３−メトキシ−１,７−オクタジエン １−Ｏｌ： １−ヒドロキシ−２,７−オクタジエン ３−Ｏｌ： ３−ヒドロキシ−２,７−オクタジエン １−ＯＧｌｙ： （cis＋trans)−１−ヒドロキシ−２−
（２,７−オクタジエニル−１−オキシ）エタン ３−ＯＧｌｙ： １−ヒドロキシ−２−（１,７−オクタ
ジエニル−３−オキシ）エタン
【００７８】変換及び選択性は次の式により定義され
る：（ブタジエン以外のジエンが反応する場合ブタジエ
ンを対応する共役ジエンに置き換えることが必要であ
る）。
る：（ブタジエン以外のジエンが反応する場合ブタジエ
ンを対応する共役ジエンに置き換えることが必要であ
る）。
【００７９】変換Ａ％は反応後残る未反応ブタジエンか
ら計算する。
ら計算する。
【数１】
【００８０】変換Ｂ％は反応器の量における増加から計
算する。
算する。
【数２】
【００８１】生成物への選択性は下式により評価され
る。
る。
【数３】
【００８２】更に、線状テロマーへの選択性（表では包
括的にレシオ1/3と記録されている）は下式により評価
される。
括的にレシオ1/3と記録されている）は下式により評価
される。
【数４】
【００８３】例えば次の反応スキームにおいてレシオ1/
3はレシオ（Ａ）／（Ｂ）に相当する。
3はレシオ（Ａ）／（Ｂ）に相当する。
【化１４】
【００８４】Ｃ4Ｈ6分子／Ｐｄ分子における代謝回転数
は下式により評価される。
は下式により評価される。
【数５】
【００８５】物質収支
【数６】
【００８６】物質収支は８０−１００％の範囲で変動す
る。特に二相液−液系が得られる場合完全な物質収支が
得られることはなく、恐らく系の二相の間の反応生成物
の関与によるのであろう（有機相のみを分析した）。
る。特に二相液−液系が得られる場合完全な物質収支が
得られることはなく、恐らく系の二相の間の反応生成物
の関与によるのであろう（有機相のみを分析した）。
【００８７】有機相に浸出するパラジウムの測定：
【数７】
【００８８】分析方法は有機生成物を蒸発させそして残
留物をＨＮＯ3／ＨＣｌのメルト中で可溶化する。この
混合物中に含まれるパラジウムをＩＣＰ／ＳＭにより定
量する。
留物をＨＮＯ3／ＨＣｌのメルト中で可溶化する。この
混合物中に含まれるパラジウムをＩＣＰ／ＳＭにより定
量する。
【００８９】ｄ−触媒作用実施例(Cat．Ex.)及び比較触
媒作用実施例(Comp．Cat．Ex.) 上に記述したテロメル化装置を使用して触媒作用実施例
及び比較触媒作用を下記に示す条件の下で実行した。
媒作用実施例(Comp．Cat．Ex.) 上に記述したテロメル化装置を使用して触媒作用実施例
及び比較触媒作用を下記に示す条件の下で実行した。
【００９０】触媒作用実施例１〜３ メタノールを使用する１,３−ブタジエンのテロメル化
の触媒作用実施例１ないし３をＰｄ(ＯＡｃ)2／ＰＰｈ3
を触媒系として使用して反応を実行した。表１にその結
果を示す。
の触媒作用実施例１ないし３をＰｄ(ＯＡｃ)2／ＰＰｈ3
を触媒系として使用して反応を実行した。表１にその結
果を示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】ピリジニウム塩（触媒作用実施例１）に関
しては、反応は５時間後完了した。テロマーへの選択性
は比較的低く（５６.８％）そしてパラジウム黒の形成
が認められた。一方１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比によって
示される位置選択性は高かった（１８.２％）。
しては、反応は５時間後完了した。テロマーへの選択性
は比較的低く（５６.８％）そしてパラジウム黒の形成
が認められた。一方１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比によって
示される位置選択性は高かった（１８.２％）。
【００９３】変換率及び反応速度に関して最良の結果が
１,２,３−トリアルキルイミダゾリウムイオン性液体に
ついて認められた（触媒作用実施例２及び３）。研究し
た２つの溶媒について定量的な変換が１時間後に達成さ
れた。テロマーへの選択性はおよそ８３％でありそし
て、再び、８を超える１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比と、テ
ロメル化反応の位置選択性に対する好ましい効果が認め
られる。塩のアニオンの性質により（疎水性ＴＦ2Ｎ−
及び親水性ＢＦ4 -の間における）活性及び選択性の点で
何らかの顕著な差異が生ずることはないように思われ
る。
１,２,３−トリアルキルイミダゾリウムイオン性液体に
ついて認められた（触媒作用実施例２及び３）。研究し
た２つの溶媒について定量的な変換が１時間後に達成さ
れた。テロマーへの選択性はおよそ８３％でありそし
て、再び、８を超える１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比と、テ
ロメル化反応の位置選択性に対する好ましい効果が認め
られる。塩のアニオンの性質により（疎水性ＴＦ2Ｎ−
及び親水性ＢＦ4 -の間における）活性及び選択性の点で
何らかの顕著な差異が生ずることはないように思われ
る。
【００９４】更にその上、これらの反応の最後におい
て、パラジウム黒は全く認められなかった。二相液−液
系は残る。下相はイオン性液体に一致し、一方上相は生
成物及び未反応メタノールの混合物である。
て、パラジウム黒は全く認められなかった。二相液−液
系は残る。下相はイオン性液体に一致し、一方上相は生
成物及び未反応メタノールの混合物である。
【００９５】触媒作用実施例４〜６ 触媒作用実施例４ないし６をＰｄ(ＯＡｃ)2及び水溶性
ＴＰＰＭＳを触媒系として使用して反応を実行した。そ
の結果を表２に示す。
ＴＰＰＭＳを触媒系として使用して反応を実行した。そ
の結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】ＴＰＰＭＳの使用は９３％の変換率で単相
系を生ずる（触媒作用実施例４）。テロマーへの選択性
はＴＰＰＭＳ使用はＴＰＰ使用より低く、８４.０に対
して７７.９であった。しかしながらＴＰＰＭＳ使用は
１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比は１３.７と大きく良好であ
った。触媒作用実施例４で得られた溶液へ１６重量％
（１０ml）のヘプタンの添加はイオン性液体相の生成物
／ＭｅＯＨ／ヘプタン相からの完全な分離を生ずる。
系を生ずる（触媒作用実施例４）。テロマーへの選択性
はＴＰＰＭＳ使用はＴＰＰ使用より低く、８４.０に対
して７７.９であった。しかしながらＴＰＰＭＳ使用は
１−ＯＭｅ／３−ＯＭｅ比は１３.７と大きく良好であ
った。触媒作用実施例４で得られた溶液へ１６重量％
（１０ml）のヘプタンの添加はイオン性液体相の生成物
／ＭｅＯＨ／ヘプタン相からの完全な分離を生ずる。
【００９８】触媒作用実施例７〜９ 触媒作用実施例７ないし９をＰｄ(ＯＡｃ)2及び種々の
ホスフィンを使用してｎ−ヘプタンの存在下で反応を実
行した。その結果を表３に示す。
ホスフィンを使用してｎ−ヘプタンの存在下で反応を実
行した。その結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】触媒作用実施例１０〜１４ 触媒作用実施例８の生成物相を傾瀉しそしてイオン性液
体相に含まれるパラジウムを新しい反応物及び共溶媒と
一緒に反応器に再導入した。触媒作用実施例１０ないし
１４のそれぞれの終わりにおける有機相の微量分析は一
般にパラジウムの有機相への１〜４％の浸出を示す。活
性の僅かな変化が各周期について観察された。最初は、
活性は実際にいっそう高く（触媒作用実施例１０ないし
１２）、多分開始反応（Ｐｄ(ＯＡｃ)2の活性種への変
換）は完了に至っているからであろう。活性は触媒作用
実施例１３微量１４において徐々に低下するが、一部分
は多分、イオン性液体相の定量的な回復が機械的に困難
であること（液滴が傾瀉に使用すシュレンク管及び／又
は注射筒に残ることがある）、パラジウム浸出、又はパ
ラジウムの一部の非活性化によるのであろう。パラジウ
ム黒の形成の明白な証拠のある事例はなかった。その結
果を表４に示す。
体相に含まれるパラジウムを新しい反応物及び共溶媒と
一緒に反応器に再導入した。触媒作用実施例１０ないし
１４のそれぞれの終わりにおける有機相の微量分析は一
般にパラジウムの有機相への１〜４％の浸出を示す。活
性の僅かな変化が各周期について観察された。最初は、
活性は実際にいっそう高く（触媒作用実施例１０ないし
１２）、多分開始反応（Ｐｄ(ＯＡｃ)2の活性種への変
換）は完了に至っているからであろう。活性は触媒作用
実施例１３微量１４において徐々に低下するが、一部分
は多分、イオン性液体相の定量的な回復が機械的に困難
であること（液滴が傾瀉に使用すシュレンク管及び／又
は注射筒に残ることがある）、パラジウム浸出、又はパ
ラジウムの一部の非活性化によるのであろう。パラジウ
ム黒の形成の明白な証拠のある事例はなかった。その結
果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】比較触媒作用実施例１〜４ 比較触媒作用実施例１ないし４を１,３−ジアルキルイ
ミダゾリウム塩を使用して反応を実行した。その結果を
表５に示す。
ミダゾリウム塩を使用して反応を実行した。その結果を
表５に示す。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】実際には何の変換も全く起こらないという
ものではないが、変換率は極端に低かった。反応なしで
はパラジウム黒の形成は付随しなかった。反応の最後に
おいて系は均質の極めて無色の液体の外観を呈した。あ
るかも知れないイオン性液体からのハロゲン化物不純物
の汚染は全く排除してよく、何故ならイオン性液体のハ
ロゲン化物含量が常に検出限界（５０ppm）を下回って
おり、このことは触媒の全体の汚染に対して過度に小さ
くしか寄与しないからである。
ものではないが、変換率は極端に低かった。反応なしで
はパラジウム黒の形成は付随しなかった。反応の最後に
おいて系は均質の極めて無色の液体の外観を呈した。あ
るかも知れないイオン性液体からのハロゲン化物不純物
の汚染は全く排除してよく、何故ならイオン性液体のハ
ロゲン化物含量が常に検出限界（５０ppm）を下回って
おり、このことは触媒の全体の汚染に対して過度に小さ
くしか寄与しないからである。
【０１０５】比較触媒作用実施例５〜８ 比較触媒作用実施例５ないし８を１,３−ジアルキルイ
ミダゾリウム塩を使用しそして種々のホスフィン／パラ
ジウム比をそれらの変換率及び選択性に対する影響を測
定するために使用して反応を実行した。その結果を表６
に示す。
ミダゾリウム塩を使用しそして種々のホスフィン／パラ
ジウム比をそれらの変換率及び選択性に対する影響を測
定するために使用して反応を実行した。その結果を表６
に示す。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】大過剰のＰＰｈ3を使用してさえ触媒系の
性能は極めて低い状態にとどまる。パラジウム当たり２
０当量のホスフィンを使用して、変換率は２６％を超え
なかった（比較触媒作用実施例８）。
性能は極めて低い状態にとどまる。パラジウム当たり２
０当量のホスフィンを使用して、変換率は２６％を超え
なかった（比較触媒作用実施例８）。
【０１０８】触媒作用実施例１５及び１６ ヘプタンの存在下でグリコールによる１,３−ブタジエ
ンのテロメル化の触媒作用実施例１５ないし１６をＰｄ
(ＯＡｃ)2／ＴＰＰＭＳを触媒系として使用して反応を
実行した。その結果を表７に示す。
ンのテロメル化の触媒作用実施例１５ないし１６をＰｄ
(ＯＡｃ)2／ＴＰＰＭＳを触媒系として使用して反応を
実行した。その結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】触媒作用実施例１７及び１８ 水による１,３−ブタジエンのテロメル化の触媒作用実
施例１７ないし１８をＰｄ(ＯＡｃ)2／ＴＰＰＭＳを触
媒系として使用して反応を実行した。その結果を表８に
示す。
施例１７ないし１８をＰｄ(ＯＡｃ)2／ＴＰＰＭＳを触
媒系として使用して反応を実行した。その結果を表８に
示す。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】本発明により簡単な方法で分離しそして再
使用することができる高度に活性且つ選択的な触媒を使
用することを可能にする共役ジエンをテロメル化する新
しい方法が提供される。
使用することができる高度に活性且つ選択的な触媒を使
用することを可能にする共役ジエンをテロメル化する新
しい方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したブタジエンをテロメル化する
ための装置を示す。
ための装置を示す。
【図２】イオン性液体の中でブタジエン（Ｃ4Ｈ6）のＭ
ｅＯＨ又はエチレングリコールを使用するテロメル化の
二相方法の具体例を示す。
ｅＯＨ又はエチレングリコールを使用するテロメル化の
二相方法の具体例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/15 Ｃ０７Ｃ 43/15 43/178 43/178 Ａ Ｃ０８Ｆ 4/26 Ｃ０８Ｆ 4/26 36/04 36/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リヨネル・マグナ フランス国エフ−83400イエール．レジュ キーユ．ルフヌーイエ・セ１ (72)発明者 ジェラール・ペーテル・ニコライ フランス国エフ−69100ヴィリュールバン. リュー・ドュプロフェスールカルメト１ (72)発明者 ジャン−マリー・バセ フランス国エフ−69300カリュイール．シ ュマン・ジ・ベ・ジリアール18 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC43 BA25 BA32 BA48 BA51 BA82 BB11 BB43 BC40 BD36 BE60 FE11 GN24 GP01 4H039 CA29 CA60 CA66 CL11 CL19 4J015 DA23
Claims (11)
- 【請求項１】 共役ジエンを活性水素を含む化合物と少
なくとも１つの遷移金属化合物、少なくとも１つのリン
含有化合物、及びテロメル化方法の条件下で液体を形成
する少なくとも１つの塩からなる触媒系の存在下で反応
させることからなる共役ジエンをテロメル化する方法。 - 【請求項２】 活性水素を含む化合物が一般式（Ｉ） Ｈ−Ａ （Ｉ） の化合物である請求項１に記載の方法。式中Ａはヒドロ
キシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、１つ又は２つの
ヒドロキシ基で置換されたアルコキシ、ヒドロキシポリ
アルキレンオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキ
シ、アルカノイルオキシ、モノ又はジアルキルアミノ、
トリ（アルキル及び／又はアリール）シリル及びα−位
で少なくとも１つの電子求引基で置換されたアルキル基
からなる群より選ばれ、ここで上述のアルキル部分は互
いに独立して枝分かれ鎖又は直鎖でありそして各々は８
個までの炭素原子を持つことができ、そして上述のアリ
ール部分は互いに独立して１０個までの炭素原子を持つ
ことができる。 - 【請求項３】 遷移金属化合物が元素の周期系のVIIIＢ
族の少なくとも１つの元素から選ばれる請求項１又は２
に記載の方法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物がパラジウム化合物であ
る請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 リン含有化合物が単座又は二座のアルキ
ルホスフィン、アリールホスフィン、アリールアルキル
ホスフィン、アルキルホスファイト、アリールホスファ
イト、及びアリールアルキルホスファイトからなる群よ
り選ばれ、ここで炭化水素部分は互いに独立して３６個
までの炭素原子を持つことができそして１つないし３つ
の適当な置換基により置換されることができる請求項１
ないし４のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項６】 リン含有化合物がスルホン化アリールホ
スフィン及びそれらの塩から選ばれる請求項１ないし５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 方法の任意の段階で少なくとも１つの非
極性溶媒を添加することからなる請求項１ないし６のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 共役ジエンを活性水素を含む化合物と少
なくとも１つの遷移金属化合物、少なくとも１つのリン
含有化合物、及びテロメル化方法の条件下で液体を形成
する少なくとも１つの塩からなる触媒系の存在下で反応
させ、場合により少なくとも１つの非極性溶媒を反応の
間又は後で添加し、生成物相及び触媒系を含む塩相を分
離しそして触媒系を含む塩相をテロメル化反応において
再使用することからなる請求項１ないし７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】 塩が２００℃より低い融点を有する請求
項１ないし８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 塩が１,２,３−、１,２,３,４−又は
１,２,３,４,５−置換イミダゾリウム塩及び１−置換ピ
リジニウム塩からなる群より選ばれる請求項１ないし９
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 共役ジエンをテロメル化する方法のた
め少なくとも１つの遷移金属化合物、少なくとも１つの
リン含有化合物、及び１,２,３−、１,２,３,４−又は
１,２,３,４,５−置換イミダゾリウム塩及び１−置換ピ
リジニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの
塩からなる組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00123528:2 | 2000-10-27 | ||
| EP00123528 | 2000-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201153A true JP2002201153A (ja) | 2002-07-16 |
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ID=8170231
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001328589A Pending JP2002201153A (ja) | 2000-10-27 | 2001-10-26 | 共役ジエンをテロメル化する方法 |
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| Country | Link |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302752A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Shuichi Sugano | ビニル重合体、その製造方法およびビニル重合体の重合開始剤 |
| JP2007326884A (ja) * | 2005-05-20 | 2007-12-20 | Shuichi Sugano | ビニル重合体、その製造方法およびビニル重合体の重合開始剤 |
| JP2008511579A (ja) * | 2004-08-28 | 2008-04-17 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 |
| JP2010111599A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Mazda Motor Corp | イオン液体およびその製造方法、並びにこのイオン液体を用いた蓄電装置 |
| JP2013503733A (ja) * | 2009-09-03 | 2013-02-04 | テクニカル・ユニヴァーシティ・オブ・デンマーク | 双性イオンおよび／または酸官能化イオン性液体を含むパラジウム触媒系 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB2389530B (en) * | 2002-06-14 | 2007-01-10 | Cipla Ltd | Pharmaceutical compositions |
| US7423168B2 (en) * | 2002-08-29 | 2008-09-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing allyl compound |
| US7119222B2 (en) * | 2002-08-30 | 2006-10-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing allyl compound, and ether or ester compound produced thereby |
| DE10313207A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Ag | Reinigung oder Aufarbeitung von Ionischen Flüssigkeiten mit adsorptiven Trennverfahren |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) * | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20080275284A1 (en) * | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| EP1993951B1 (en) | 2006-02-03 | 2014-07-30 | GRT, Inc. | Separation of light gases from bromine |
| JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| RU2508407C9 (ru) * | 2012-10-10 | 2014-05-20 | Елена Андреевна Чирясова | Способ количественной оценки терминальных нуклеотидов g-цепи теломерной днк человека с помощью полимеразной цепной реакции и дуплекс-специфического анализа, наборы синтетических олигонуклеотидных праймеров и зондов для осуществления этого способа |
| CN104436752B (zh) * | 2014-11-26 | 2016-03-30 | 林州市科能材料科技有限公司 | 一种混合型离子液体除水工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2366237A1 (fr) | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
| IT1271428B (it) | 1993-03-03 | 1997-05-28 | Snam Progetti | Procedimento per la telomerizzazione di dieni coniugati e catalizzatore adatto allo scopo. |
| FR2719580B1 (fr) | 1994-05-05 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadiénols. |
-
2001
- 2001-10-15 ZA ZA200108461A patent/ZA200108461B/xx unknown
- 2001-10-22 US US10/036,265 patent/US6525228B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-26 JP JP2001328589A patent/JP2002201153A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511579A (ja) * | 2004-08-28 | 2008-04-17 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 |
| JP2007326884A (ja) * | 2005-05-20 | 2007-12-20 | Shuichi Sugano | ビニル重合体、その製造方法およびビニル重合体の重合開始剤 |
| JP2007302752A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Shuichi Sugano | ビニル重合体、その製造方法およびビニル重合体の重合開始剤 |
| JP2010111599A (ja) * | 2008-11-04 | 2010-05-20 | Mazda Motor Corp | イオン液体およびその製造方法、並びにこのイオン液体を用いた蓄電装置 |
| JP2013503733A (ja) * | 2009-09-03 | 2013-02-04 | テクニカル・ユニヴァーシティ・オブ・デンマーク | 双性イオンおよび／または酸官能化イオン性液体を含むパラジウム触媒系 |
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