KR20020085882A - 치환된 이붕소 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 것을 포함하는 유기 붕소산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
유기 화합물간의 공유 결합, 즉 분자간 및 분자내 공유 결합을 형성하는 방법은 합성 유기 화학자에게 있어서 특히 중요하다. 이러한 방법은 다수가 공지되어 있지만, 각 방법마다 그 자체의 특수한 반응 조건, 용매, 촉매, 고리 활성화 기 등을 필요로 한다. 몇몇 공지된 결합 반응(coupling reaction) 유형으로는 그리그나드(Grignard) 반응, 헥(Heck) 반응 및 스즈키(Suzuki) 반응을 들 수 있다(N. Migaura 및 A. Suzuki의 문헌[Chem. Rev.1995, 95, 2457-2483]).
팔라듐 촉매, 이것의 복합체 및 이것의 염은 C-H 결합을 결합 반응을 향해 활성화시키는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 점에서, 팔라듐 유도체 존재하의 할로겐화아릴과 아릴 또는 할로겐화비닐의 헥 반응은 집중적인 연구 대상이 되어 왔다. 그러나, 헥 반응의 상업적 발달은 기대되었던 만큼 급속히 진행되지 못했다. 기타 VIII족 금속 촉매, 예컨대 백금과 니켈 역시 이러한 탄소 결합을 활성화시키는 데 사용되어 왔다.
치환된 비아릴 및 트리아릴 화합물은 제약 산업과 농약 산업에서 매우 중요하다. 이러한 화합물 중 상당수가 약리 활성을 보유하고 있는 것으로 확인되었으며, 다른 것들은 유용한 제초제인 것으로 확인되었다. 유기 화합물을 함께 결합시켜서 제조한 중합체라는 점에서 중합체 산업에서도 중요하다.
방향족 고리를 공유 결합시키는 종래의 방법, 예컨대 적절한 그리그나드 반응물의 반응에 의한 방법은 엄격한 조건을 필요로 하고, 활성 수소 함유 치환기를 갖는 방향족 고리에는 적합하지 않다. 활성 수소 원자를 갖는 치환기는 또한 원하지 않는 부반응에 연루되어 바람직하지 않은 생성물을 생성시킬 수 있다. 이러한 치환기는 반응 전에 보호할 필요가 있다. 스즈키 반응에 필요한 붕소산 유도체는 전통적으로 고반응성의 유기 금속 중간물질을 통해 합성된다. 반응 조건이 가혹하다는 점에서, 결합 반응 중에 존재할 수 있는 치환기의 범위는 상당히 제한되며, 유용한 반응 매질(용매)의 범위는 일반적으로 고가이고, 제거가 어렵고/또는 유독한 것들에 국한된다.
공지된 결합 반응과 관련된 기타 난점으로는 고온이 요구되고, 생성물의 작용기 제어가 부족하여 복합체 혼합물이 형성되고 이는 분리하기 어렵다는 점을 들 수 있다.
본 발명은 유기 붕소산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 화합물을 공유 결합시키는 방법, 특히 유기 화합물을 유기 붕소산 유도체의 형성 및 다른 유기 화합물로의 결합을 통해 유기 화합물을 공유 결합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물과, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 반응시켜서 유기 붕소산 유도체를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 유기 붕소산 유도체는 공유 결합된 유기 화합물의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 것을 포함하는 유기 붕소산 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은
(A) 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체를 반응시켜서 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 형성하는 단계; 및
(B) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 단계
를 포함하는 유기 붕소산 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 놀랍게도 2 단계, 즉 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 형성 단계 및 이들 유도체와 유기 화합물의 반응 단계는 5중 또는 6중 유도체를 분리하지 않고 1 액형으로 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 측면은
(A) 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체를 반응시켜서 5중 또는 6중 치환된이붕소 유도체를 형성하는 단계; 및
(B) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 동일계에서, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물과 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 단계
를 포함하는 유기 붕소산 유도체의 제조 방법을 제공한다.
5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물의 반응은 단지 소량의 탄소-탄소 결합 생성물만이 형성되게 하면서 유기 붕소산 유도체의 형성을 가능하게 한다. 이 방법은 편리하게도 유기 붕소산 유도체의 조절된 형성을 가능하게 하기 때문에, 탄소-탄소 결합의 형성을 조절하는 데 유용하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
(A) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 제1 유기 화합물을 반응시켜서, 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하여 유기 붕소산 유도체를 제조하는 단계; 및
(B) 적절한 염기와 VIII족 금속 촉매의 존재하에 유기 붕소산 유도체와 제2 유기 화합물을 반응시켜서, 유기 화합물의 개개의 결합 위치들간에 탄소- 탄소 결합이 형성되도록 하는 단계
를 포함하는, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제1 유기화합물과, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제2 유기 화합물을 결합시키는 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시형태에서는, 3 단계, 즉 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 형성 단계, 이 유도체와 유기 화합물을 반응시켜서 유기 붕소산 유도체를 형성하는 단계; 및 이 유도체와 또 다른 유기 화합물을 결합시키는 단계를 중간물질을 분리하지 않고 1 액형으로 수행한다.
이러한 측면에 따라서, 본 발명은
(A) 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체를 반응시켜서 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 형성하는 단계;
(B) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 동일계에서 제1 유기 화합물과 반응시켜서, 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하여 붕소산 유도체를 제조하는 단계; 및
(C) VIII족 금속 촉매와 적절한 염기의 존재하에 붕소산 유도체를 동일계에서 제2 유기 화합물과 반응시켜서 유기 화합물의 개개의 결합 위치간에 탄소- 탄소 결합이 형성되도록 하는 단계
를 포함하는, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제1 유기 화합물과, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제2 유기 화합물을 결합시키는 방법을 제공한다.
단계(C) 전에, 물과 적절한 염기를 첨가하여 임의의 반응되지 않은 4중, 5중또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 분해시키는 것이 바람직하다.
염기는 이붕소 화합물의 붕소-붕소 결합을 파괴하기에 충분한 정도로 강력해야 한다. 첨가된 염기는 단계(C)의 결합 반응을 촉매할 수 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "결합 위치"란 용어는 유기 화합물에 대한 결합이 이루어지기를 원하는 유기 화합물 상의 위치를 말한다. 각 유기 화합물은 1개 이상, 바람직하게는 1∼6개의 결합 위치를 보유할 수 있다.
이 방법은 편리하게도 유기 붕소산 유도체에 결합되는 유기 화합물을 변화시킴으로써 대칭 및 비대칭 생성물 둘다의 제조를 가능하게 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 결합 위치에 "할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물"이란 유기 화합물에 대한 결합이 이루어지기를 원하는 위치에 탄소-할로겐 또는 탄소-할로겐 유사 치환기 결합을 보유하는 임의의 유기 화합물을 말한다. 유기 화합물은 지방족, 올레핀계, 방향족, 중합체 또는 수지상 화합물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 유기 화합물은 결합 위치에 1개 이상, 바람직하게는 1∼6개의 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 보유할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "방향족" 및 "방향족 화합물(들)"이란 용어는 하나 이상의 방향족 또는 유사방향족 고리로 이루어지거나, 이를 포함하는 임의의 화합물을 말한다. 고리는 탄소환 또는 복소환일 수 있고, 단환 또는 다환 고리계일 수 있다. 적절한 고리의 비제한 적인 예로는 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 콰터페닐, 나프탈렌, 테트라디로나프탈렌, 1-벤질나프탈렌, 안트라센, 디히드로안트라센, 벤즈안트라센, 디벤즈안트라센, 페난트라센, 페릴렌, 피리딘, 4-페닐피리딘,3-페닐피리딘, 티오펜, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 푸란, 피렌, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사틴, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 인돌리진, 이소인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이소티아졸, 이소옥사졸, 페녹사진 등이 있으며, 이들 각각은 임의로 치환될 수 있다. "방향족" 및 "방향족 화합물(들)"이란 용어는 분자 및 거대 분자, 예컨대 하나 이상의 방향족 또는 유사방향족 고리로 이루어지거나, 이를 포함하는 중합체, 공중합체 및 수지상체를 포함한다. "유사방향족"이란 용어는 엄격히 방향족은 아니지만, π전자의 위치이동에 의해서 안정화되어, 방향족 고리와 유사한 방식으로 작용하는 고리계를 말한다. 유사방향족 고리의 비제한적인 예로는 푸란, 티오펜, 피롤 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "올레핀" 및 "올레핀 화합물"은 방향족 또는 유사방향족 계의 일부가 아닌 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 임의의 유기 화합물을 말한다. 올레핀 화합물은 임의로 치환된 직쇄, 분지형 또는 고리형 알켄; 그리고 분자, 단량체 및 거대분자, 예컨대 중합체 및 수지상체로부터 선택될 수 있으며, 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 적절한 올레핀 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 부트-2-엔, 펜트-1-엔, 펜트-2-엔, 시클로펜텐, 1-메틸펜트-2-엔, 헥스-1-엔, 헥스-2-엔, 헥스-3-엔, 시클로헥센, 헵트-1-엔, 헵트-2-엔, 헵트-3-엔, 옥트-1-엔, 옥트-2-엔, 시클로옥텐, 논-1-엔, 논-4-엔, 데스-1-엔, 데스-3-엔, 부타-1,3-디엔, 펜타-1,4-디엔, 시클로펜타-1,4-디엔, 헥스-1,4-디엔, 시클로헥사-1,3-디엔, 시클로헥사-1,4-디엔, 시클로헵타-1,3-디엔, 시클로헵타-1,3,5-트리엔 및 시클로옥타-1,3,5,7-데트라엔이 있으며, 이들 각각은 임의로 치환될 수 있다. 직쇄 분지형 또는 고리형 알켄은 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "임의로 치환된"이란 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 할로, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로아릴, 히드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 벤질옥시, 할로알콕시, 할로알케닐옥시, 할로아릴옥시, 이소시아노, 시아노, 포르밀, 카르복실, 니트로, 니트로알킬, 니트로알케닐, 니트로알키닐, 니트로아릴, 니트로헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 벤질아미노, 이미노, 알킬이민, 알케닐이민, 알키닐이미노, 아릴이미노, 벤질이미노, 디벤질아미노, 아실, 알케닐아실, 알키닐아실, 아릴아실, 아실아미노, 디아실아미노, 아실옥시, 알킬설포닐옥시, 아릴설페닐옥시, 헤테로시클릴, 헤테로시클록시, 헤테로시클아미노, 할로헤테로시클릴, 알킬설페닐, 아릴설페닐, 카르보알콕시, 카르보아릴옥시 머캅토, 알킬티오, 벤질티오, 아실티오, 설폰아미도, 설파닐, 설포 및 인-함유기로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환될 수 있는 기를 의미한다.
유기 화합물은 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와 반응할 수 있는 결합 위치에 하나 이상의 할로겐 또는 할로겐-유사 치환기를 포함해야 한다. 바람직한 할로겐 치환기는 I, Br, Cl을 포함한다. Cl은 일반적으로 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체 또는 유기 붕소산 유도체에 의한 치환에 대해 반응성이 더 적지만, Cl역시 사용될 수 있다. 염소 치환된 유기 화합물의 반응성은 촉매에 대한 적당한 리간드를 선택함으로써 증가시킬 수 있다. "할로겐-유사 치환기" 및 "유사-할로겐화물"이란 용어는, 이것이 유기 화합물 상에 존재한다면, 적절한 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체로 치환되어 유기 붕소산 유도체를 생성하거나, 또는 이것이 유기 화합물 상에 존재한다면, 유기 붕소산 유도체로 치환되어 결합 생성물을 생성할 수 있는 임의의 치환기를 말한다. 할로겐-유사 치환기의 예에는 트리플레이트 및 메실레이트, 디아조늄 염, 인산염 및 문헌[Palladium Reagents & Catalysts(Innovations in Organic Synthesis by J. Tsuji, Jhon Wiley & Sins, 1995, ISBN 0-471-95483-7)]에 기술된 것들이 있다.
본 발명에 따른 방법은 그리그나드 반응물이나 알킬 리튬과 같은 유기금속 화합물과 반응성이 있는 치환기를 포함하는 유기 화합물을 결합시키는 데 특히 적절하기 때문에, 이러한 치환기가 먼저 보호되지 않는다면 표준 그리그나드 방법을 이용하는 반응에는 부적절하다. 이러한 반응성 치환기의 한 부류는 활성 수소 함유 치환기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 수소 함유 치환기"는 활성 수소 원자를 포함하는 치환기를 말한다. 이러한 치환기의 비제한적인 예로는 히드록시, 아미노, 이미노, 아세틸레노, 카르복시(카르복실레이토 포함), 카르바모일, 카르복시미딜, 설포, 설피닐, 설피니미딜, 설피노히드록시밀, 설포니미딜, 설폰이미딜, 설포노히드록시밀, 설타밀, 포스피닐, 포스피니미딜, 포스포닐, 디히드록시포스파닐, 히드록시포스파닐, 포스포노(포스포네이토 포함), 히드로히드록시포스포릴, 알로파닐, 구아니디노, 하이단토일, 우레이도, 우레일렌이 있다. 이러한 치환기들 중에, 고반응성이라는 점에서 히드록시 및 아미노 치환기로 반응이 수행될 수 있다는 점이 특히 놀라운 점이다. 카르복실, 설포 등(즉, 산성) 치환기들은 부가적인 염기를 필요로 한다. 다른 반응성 치환기로는 트리메틸실릴을 들 수 있다.
상기 정의에서, 단독으로 또는 "알케닐옥시알킬", "알킬티오", "알킬아미노", "디알킬아미노"와 같은 화합물 용어에서 사용된 "알킬"이란 용어는 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬, 바람직하게는 C1-20알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 직쇄 및 분지형 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, sec-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸-프로필, 헥실, 4-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 5-메톡시헥실, 1-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜틸, 4,4-디메틸펜틸, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,4-티메틸펜틸, 1,2,3-트리메틸부틸, 1,1,2-트리메틸부틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 옥틸, 6-메틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-,2-,3-,4-,5-,6- 또는 7-메틸옥틸, 1-,2-,3-,4- 또는 5-에틸헵틸, 1-,2- 또는 3-프로필헥실, 데실, 1-,2-,3-,4-,5-,6-,7- 및 8-메틸노닐, 1-,2-,3-,4-,5- 또는 6-에틸옥틸, 1-,2-,3- 또는 4-프로필헵틸, 운데실, 1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8- 또는 9-메틸데실, 1-,2-,3-,4-,5-,6- 또는 7-에틸노닐, 1-,2-,3-,4- 또는 5-프로필옥틸, 1-,2- 또는 3-부틸헵틸, 1-펜틸헥실, 도데실, 1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-,9- 또는 10-메틸운데실, 1-,2-,3-,4-,5-,6-,7- 또는 8-에틸데실, 1-,2-,3-,4-,5- 또는 6-프로필노닐, 1-,2-,3- 또는 4-부틸옥틸, 1-펜틸헵틸 등이 있다. 고리형 알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 단환 또는 다환 알킬기가 있다.
"알콕시"란 용어는 직쇄 또는 분지형 알콕시, 바람직하게는 C1-20알콕시를 나타낸다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 다른 부톡시 이성체가 있다.
"알케닐"이란 용어는 에틸렌계 단일, 이중, 다중-불포화 알킬 또는 전술한 시클로알킬기, 바람직하게는 C2-20알케닐을 비롯한 직쇄, 분지형 또는 고리형 알켄으로부터 형성된 기를 나타낸다. 알케닐의 예로는 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, 부테닐, 이소-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-펜테닐, 시클로펜테닐, 1-메틸-시클로펜테닐, 1-헥세닐, 3-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 시클로옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 1-데세닐, 3-데세닐, 1,3-부타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 1,3-시클로펜타디에닐, 1,3-헥사디에닐, 1,4-헥사디에닐, 1,3-시클로헥사디에닐, 1,4-시클로헥사디에닐, 1,3-시클로헵타디에닐, 1,3,5-시클로헵타트리에닐 및 1,3,5,7-시클로옥타테트라에닐이 있다.
"알키닐"이란 용어는 삼중 결합을 포함하는 상기한 바와 같은 알킬 및 시클로알킬기, 바람직하게는 C2-20알키닐을 비롯한 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킨으로부터 형성된 기를 나타낸다. 알키닐의 예로는 에티닐, 2,3-프로피닐 및 2,3- 또는3,4-부티닐이 있다.
단독으로 또는 "아실옥시", "아실티오", "아실아미노" 또는 "디아실아미노"와 같은 화합물 용어에서 "아실"이란 용어는 카르바모일, 지방족 아실기 및 방향족 고리를 포함하는 아실기(방향족 아실로 불림), 또는 복소환 고리를 포함하는 아실기(복소환 아실로 불림), 바람직하게는 C1-20아실을 나타낸다. 아실의 예로는 카르바모일; 직쇄 또는 분지형 알카노일, 예컨대 포르밀, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 2-메틸프로파노일, 펜타노일, 2,3-디메틸프로파노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 노나데카노일 및 이코사노일; 알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, t-펜틸옥시카르보닐 및 헵틸옥시카르보닐; 시클로알킬카르보닐, 예컨대 시클로프로필카르보닐, 시클로부틸카르보닐, 시클로펜틸카르보닐 및 시클로헥실카르보닐; 알킬설포닐, 예컨대 메틸설포닐 및 에틸설포닐; 알콕시설포닐, 예컨대 메톡시설포닐 및 에톡시설포닐; 아로일, 예컨대 벤조일, 톨루오일 및 나프토일; 알카노일, 예컨대 페닐알카노일(예, 페닐아세틸, 페닐프로파노일, 페닐부타노일, 페닐이소부틸릴, 페닐펜타노일 및 페닐헥사노일), 나프틸알카노일(예, 나프틸아세틸, 나프틸프로파노일 및 나프틸부타노일); 아랄케노일, 예컨대 페닐알케노일(예, 페닐프로페노일, 페닐부테노일, 페닐메타크릴로일, 페닐펜테노일, 페닐헥세노일 및 나프틸알케노일[예, 나프틸프로페노일, 나프틸부테노일 및 나프틸펜테노일]); 아랄콕시카르보닐, 예컨대 페닐알콕시카르보닐(예, 벤질옥시카르보닐); 아릴옥시카르보닐, 예컨대 페녹시카르보닐 및 나프틸옥시카르보닐; 아릴옥시알카노일, 예컨대 페녹시아세틸 및 페녹시프로피오닐; 아릴카르바모일, 예컨대 페닐카르바모일; 아릴티오카르바모일, 예컨대 페닐티오카르바모일; 아릴글리옥시로일, 예컨대 페닐글리옥실로일 및 나프틸글리옥실로일; 아릴설포닐, 예컨대 페닐설포닐 및 나프틸설포닐; 헤테로시클릭카르보닐; 헤테로시클릭알카노일, 예컨대 티에닐아세틸, 티에닐프로파노일, 티에닐부타노일, 티에닐펜타노일, 티에닐헥사노일, 티아졸릴아세틸, 티아디아졸릴아세틸 및 테트라졸릴아세틸; 헤테로시클릭알케노일, 예컨대 헤테로시클릭프로페노일, 헤테로시클릭부테노일, 헤테로시클릭펜테노일 및 헤테로시클릭헥세노일; 그리고 헤테로시클릭글리옥시로일, 예컨대 티아졸릴글리옥실로일 및 티에닐글리옥실로일이 있다.
그 자체로 또는 "헤테로시클릭알케노일", "헤테로시클록시" 또는 "할로헤테로시클릴"과 같은 기의 일부로서 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "헤테로시클릭", "헤테로시클릴" 및 "헤테로시클"이란 용어는 N, S, O 및 P에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 임의로 치환될 수 있는 방향족, 유사방향족 및 비방향족 고리 또는 고리계를 칭한다. 고리 또는 고리계는 3∼20개의 탄소 원자를 보유하는 것이 바람직하다. 고리 또는 고리계는 "방향족"의 정의와 관련하여 상기한 것들에서 선택될 수 있다.
"할로아릴" 및 "아릴옥시카르보닐"과 같은 기의 일부로서, 또는 그 자체로서 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴"이란 용어는 바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자로 구성된 방향족 및 유사방향족 고리 또는 고리계를 칭한다. 고리 또는 고리계는 임의로 치환될 수 있으며, "방향족"의 정의와 관련하여 상기한 것들에서 선택될 수 있다.
"4중 치환된 이붕소 유도체"란 용어는 이붕소산 그 자체 또는 이붕소산의 에스테르나 기타 유도체를 말한다. 적절한 에스테르 및 유도체의 예로는 화학식 (RX)2B-B(RX)2의 화합물을 들 수 있으며, 이 식에서 R은 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이거나, 또는 -B(XR)2는 하기 화학식의 시클릭기를 나타낸다.
상기 식에서, 같거나 다를 수 있는 각 X는 O, S(O)n[n은 1 또는 2임] 또는 NR"[R"는 수소 또는 C1-C12알킬임]이고, R'은 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 또는 결합된 지방족 또는 방향족 부분을 포함하는 기타 2가기이다. 바람직한 4중 치환된 이붕소 유도체는 비스(피나콜라토)이붕소(이붕소산의 피나콜 에스테르), 비스(에탄디올라토)이붕소, 비스(n-프로판디올라토)이붕소 및 비스(네오펜탄디올라토)이붕소를 포함한다. 이붕소 에스테르 유도체는 Brotherton 등의 문헌[R.J. Brotherton, A.L. McCloskey, L.L. Peterson 및 H. Steinberg,J. Amer. Chem. Soc.82, 6242(196); R.J. Brotherton, A.L. McCloskey, J.L. Boone 및 H.M.Manasevit,J. Amer. Chem. Soc.82, 6245(1960)]의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 방법에서, BCl3와 NHMe2의 반응에 의해 얻어진 B(NMe2)3는 화학량론적 양의 BBr3와의 반응에 의해 BrB(NMe2)2로 전환된다. 나트륨 금속으로 톨루엔을 환류시켜서 환원시키면 이붕소 화합물[B(NMe2)2]2가 생성되고, 이는 증류에 의한 정제 후 화학량론적 양의 HCl의 존재하에 알코올(예, 피나콜)과 반응하여 목적 에스테르 생성물을 생성할 수 있다. 비스(네오펜탄디올라토)이붕소는 Nguyen 등의 문헌[Nguyen, P., Lesley, G., Taylor, N.J., Marder, T.B., Pickett, N/L/, Clegg, W., Elsegood, M.R.J. 및 Norman, N.C.,Inorganic Chem.1994, 33, 4623-24]에 기재되어 있다. 다른 적절한 "4중 치환된 이붕소 유도체"로는 전술한 에스테르와 유사한 것들이 있으나, 이때 O는 S(O)2[n은 1 또는 2임], 또는 NR"[R"는 H 또는 C1-C12알킬임]에 의해 치환된다.
"5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체"란 5개 또는 6개의 치환기를 갖는 이붕소 유도체를 말한다. 이것은 상기한 바와 같이 추가로 치환된 4중 치환된 이붕소 유도체, 또는 이의 알칼리 금속 염일 수 있으며, 여기서 4중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 원자 중 1개 또는 둘다는 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체간의 반응으로부터 생성된 추가의 치환기를 보유한다. "5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체"란 용어는 또한 4중 치환된 이붕소 유도체와 1∼2 몰당량의 친핵체 사이의 반응으로부터 생성된 추가의 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 혼합물을 총체적으로 칭할 수 있다. 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 혼합물로 방법을 수행할 수 있다는것이 본 발명의 또 다른 이로운 특징이다.
5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 적절한 예는 하기 화학식 (i) 및 (ii)의 화합물이다.
(i)
(ii)
상기 식에서, M은 반대이온이고, Nu는 친핵체이다. M은 I족 또는 II족 금속 이온인 것이 바람직하다. 화학식 (i)의 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 경우, M은 1가 I족 금속 이온이고, 각 M은 같거나 다를 수 있다.
각 Nu는 같거나 다를 수 있고, 히드록시드, 알콕시드, 페녹시드, 알킬아미노 또는 아미노와 같은 강력한 친핵체일 수 있다. 경우에 따라 이 친핵체는 OH로부터의 양성자의 상실에 의해 형성된 acacH 유래의 것과 같은 복합체 음이온, 또는 OH, CH, SH 또는 NH로부터의 양성자의 상실에 의해 형성된 기타 음이온일 수 있고, 모노덴테이트 또는 비덴테이트일 수 있다. 친핵체는 붕소-탄소 결합 반응에서 방출된 일붕소 부분을 안정화시킬 수 있어야 하며, 가장 바람직한 Nu는 메톡시드, 에톡시드, n-프로폭시드, i-프로폭시드, n-부톡시드, t-부톡시드, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 플루오라이드, 시아노 또는 티올레이트이다. 바람직한 비덴테이트 친핵체의 예는 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민에서 유래된 것들을 포함한다.
키랄 친핵체의 예로는 (S)-(-)-1-페닐에탄올; (R)-(+)-1-페닐에탄올; (-)-1,2:5,6-디-O-이소프로필리덴-α-D-글루코푸라노스; (+)-1,2:5,6-디-O-이소프로필리덴-D-만티톨; (S)-(+)-1,2,-O-이소프로필리딘-글리세롤; (R)-(-)-1,2-O-이소프로필리덴-글리세롤; (+)-2,3-O-이소프로필리덴-L-트레이톨; (-)-2,3-O-이소프로필리덴-D-트레이톨; (S)-(+)-메틸 3-히드록시-2-메틸프로피오네이트; (S)-(-)-메틸락테이트; (R)-(-)-메틸 3-히드록시-2-메틸프로피오네이트; (S)-(+)-1-아미노-2-프로판올; (R)-(-)-1-아미노-2-프로판올; (+)-2,3-O-이소프로필리덴-1,1,4,4-테트라페닐-D-트레이톨; 및 (-)-2,3-L-이소프로필리덴-1,1,4,4-테트라페닐-L-트레이톨로부터 생성된 것들을 들 수 있다.
같거나 다를 수 있는 각 X는 O, S(O)n[n은 1 또는 2임], 또는 NR"[R"는 수소 또는 C1-C12알킬임]일 수 있고, 각 R은 같거나 다를 수 있고, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴에서 독립적으로 선택되거나, 또는는 화학식의 시클릭기를 나타낸다(X, Nu 및 R'은 상기한 바와 같다).
반대이온 M은 화합물과 배위결합되어 특정 용매, 예컨대 크라운 에테르 및 시클람 중의 염기를 더욱 가용화시킬 수 있다.
5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체는 키랄 화합물일 수 있고, 다른 것에 비해 1 이상의 거울상이성체 또는 이성체를 과량으로 포함할 수 있다. 키랄성은 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 1 이상의 임의의 치환기로부터 유도될 수 있다. 유도체는 적절한 4중 치환된 이붕소 화합물로부터 제조할 수 있거나, 또는 키랄성을 키랄 친핵체를 사용하여 도입하여, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 형성할 수 있다. 키랄 화합물은 키랄 생성물의 제조를 용이하게 하는 데 사용될 수 있다.
이러한 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체 중 일부는 신규한 것으로 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "붕소 함유 잔기"란 화학식 B(XR)2[X 및 R은 상기한 바와 같음]의 기를 칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "VIII족 금속 촉매"란 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 64판, 1983-1984, CRC Press]에 기재된 주기율표의 8족 금속을 포함하는 촉매를 칭한다. 이러한 금속의 예로는 Ni, Pt, Pd 및 Co를 들 수 있다. 촉매는 후술하는 바와 같이 팔라듐 촉매인 것이 바람직하지만, 기타 VIII족 금속의 유사한 촉매 역시 사용될 수 있다. 적절한 Ni 촉매의 예로는 니켈 블랙, 래니(Raney) 니켈, 탄소 상의 니켈 및 니켈 클러스터, 또는 니켈 복합체를 들 수 있다. 적절한 Pt 촉매의 예로는 백금 블랙, 탄소 상의 백금 및 백금 클러스터, 또는 백금 복합체를 들 수 있다. VIII족 금속 촉매는 다른 금속을 추가로포함할 수 있다. 적절한 코발트 촉매의 예로는 CoCl2(dppf), CoCl2(PPh3)2, CoCl2[PPh2(CH2)3PPh2] 및 CoCl2[PPh2(CH2)4PPh2]를 들 수 있다.
적절한 팔라듐 촉매의 비제한적인 예로는 Pd3(dba)3, PdCl2, Pd(OAc)2, PdCl2(dppf)CH2Cl2, Pd(PPh3)4및 포스핀 리간드[예, (Ph2P(CH2)nPPh2)(여기서 n은 2∼5임), P(o-톨릴)3, P(i-Pr)3, P(시클로헥실)3, P(o-MeOPh)3, P(p-MeOPh)3, dppp, dppb, TDMPP, TTMPP, TMPP, TMSPP, 2-(디-t-부틸포스피노)비페닐, (R,R)-Me-DUPHOS, (S,S)-Me-DUPHOS, (R)-BINAP, (S)-BINAP, 및 관련 수용성 포스핀]의 복합체, 관련 리간드(예, 트리아릴아르신, 트리아릴안티몬, 트리아릴비스무스, 그리고 W.A. Herrmann 및 C. Kocher의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162-2187]에 기재된 기타의 것)의 복합체, 포스파이트 리간드[예, P(OEt)3, P(O-p-톨릴)3, P(O-o-톨릴)3, P(O-iPr)3, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 STREM 카탈로그 번호 18(Chemicals for Research: metals, inorganics and organometallics 1999-2001)에 기재된 다른 예]의 복합체 및 팔라듐 원자에 배위결합하기 위한 P 및/또는 N 원자를 보유하는 것들을 비롯한 기타의 적절한 리간드[예, 피리딘, 알킬 및 아릴 치환된 피리딘, 2,2'-비피리딜, 알킬 치환된 2,2'-비피리딜 및 벌키 2차 또는 3차 아민]의 복합체, 그리고 리간드의 존재 또는 부재하의 기타 단순 팔라듐 염인 관련 촉매를 들 수 있다. 팔라듐 촉매로는 팔라듐과, 고체 지지체에 지지되거나 고정된 팔라듐 복합체, 예컨대 탄소 상의 팔라듐, 팔라듐 블랙, 팔라듐 클러스터, 다른 금속을 포함하는 팔라듐 클러스터, 다공성 유리 중의 팔라듐을 들 수 있으며, 이에 대해서는 J.Li, A. W-H. Mau 및 C.R. Strauss의 문헌[Chemical Communications, 1997, p1275]에 기재되어 있다. 공정의 서로 다른 단계를 촉매하는 데 같거나 다른 팔라듐 촉매를 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매는 미국 특허 제5,686,608호에 기재된 것들에서 선택할 수도 있다. 어떤 반응에서는, 변형된 염기성 및/또는 공간적 벌크를 갖는 리간드를 사용하는 것이 이익이 된다.
적절한 촉매는 메탈로시클릭 화합물 및 반응 매질과 동일계에서 메탈로시클릭 종을 형성할 수 있는 화합물 역시 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 동일계에서 제조될 수 있다. 예를 들면, 팔라듐의 포스핀 복합체로 구성된 촉매는, 아세테이트와 같은 팔라듐(II) 염을 첨가하여 동일계에서 제조할 수 있으며, Pd/P 원자 비가 약 1:2가 되는 비율로 목적하는 모노- 또는 디-포스핀을 얻을 수 있다. 아르신, 예컨대 비스(디페닐아르시노)에탄 등을 Pd와 함께 사용하여 아릴 할로겐화물 유형 종의 붕소화를 위한 활성 촉매를 제조할 수도 있다.
공정은 무수물인 임의의 적절한 용매 또는 용매 혼합물에서 수행할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 저급 지방족 카르복실산 및 저급 지방족 2차 아민의 아미드, DMSO, 방향족 탄화수소, 니트로메탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에테르, 폴리에테르, 시클릭 에테르, 저급 방향족 에테르, 저급 알코올, 및 저급 지방족 카르복실산과의 이들의 에스테르, 피리딘, 알킬피리딘, 시클릭 및 저급 2차 및 3차 아민, 그리고 다른 용매와의 혼합물을 비롯한 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 공정은 양성자성 용매에서 수행한다. 적절한 양성자성 용매의 예는 저급 알코올을 포함한다. 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 또는 이들의 다른 용매와의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 각 단계가 수행되는 온도는 원하는 반응 속도, 선택된 용매에서의 반응물질의 용해도 및 반응성, 용매의 비등점 등을 비롯한 여러 인자에 따라 달라질 것이다. 반응 온도는 일반적으로 -100∼250℃이다. 바람직한 실시형태에서, 공정은 0∼80℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 0∼40℃에서 수행된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "친핵체" 및 "Nu"란 용어는 반응 혼합물 중에 존재할 때 "4중 치환된 이붕소 유도체"와 친핵적으로 반응하여 전술한 것과 같은 "5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체"를 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 또한, 친핵체는 이것이 첨가되는 용매에 가용성인 것을 선택하는 것이 바람직하다. "친핵체"의 예로는 Li, Na, K, Rb, Cs의 수산화물, 불화물, 시안화물 및 티올레이트, 암모늄 및 II족 금속 Mg, Ca, Ba, 및 이들의 알콕시드 및 페녹시드, 수산화탈륨, 수산화알킬암모늄 및 아미드(예, LiNMe2및 NaNH2)를 들 수 있다. 이들 친핵체 중 일부는 상 전이제(예, 테트라알킬암모늄 염 또는 크라운 에테르)와 함께 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 친핵체는 또한 잠재적 킬레이트화 리간드의 알칼리 금속 염, 예컨대 아세틸아세톤을 포함한다.
유기 붕소산 유도체와 또 다른 유기 화합물과의 반응을 촉매하는 "적절한 염기"의 예로는 상기한 염기는 물론, 탄산캐슘 및 탄산칼륨을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "유기 붕소산 유도체"란 용어는 VIII족 금속에 의해 촉매된, 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 결합 위치에 보유하는 유기 화합물과, "5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체"간의 반응의 생성물을 말하며, 이 생성물은 결합 위치와, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 결합을 포함한다. 이 용어는 유기 붕소산은 물론, 이의 에스테르 및 기타 유도체를 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 VIII족 금속 촉매의 존재하에, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기와 활성 수소 함유 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 유기 붕소산 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 유기 붕소산 유도체는 에스테르이며, 본 발명은 확립된 절차를 이용하여, 전술한 바와 같이 얻어진 유기 붕소산 유도체의 수소첨가분해 또는 가수분해에 의해 유기 붕소산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 종래의 화학이 조합 화합과 화학 라이브러리의 제조에서 사용되는 것과 동일한 방식으로 고체 중합체 지지체 또는 수지 비이드에 관한 화학에 적용가능하다. 따라서, 팔라듐 촉매와 적절한 염기의 존재하에 중합체 표면에 화학적으로 결합된 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 적절한 유기 화합물과, 유기 붕소산 유도체를 반응시켜서 중합체의 표면에 결합된 결합 생성물을 형성할 수 있다. 그 후 과량의 반응물질과 부산물을 세척하여 표면으로부터제거하여, 표면 위에는 반응 생성물만이 남게 한다. 그 후 중합체 표면으로부터 화학 결합을 적절히 절단하여 결합 생성물을 분리할 수 있다. 이 방법은, 적절한 촉매의 존재하에, 중합체 표면에 결합된, 유기 화합물 또는 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물과, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 반응시켜서 중합체 표면에 화학적으로 결합된 유기 붕소산 유도체를 형성하는 대안을 이용하는 것도 가능하다. 그 후 VIII족 금속 촉매와 적절한 염기의 존재하에, 이 유도체와 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서 중합체에 화학적으로 결합된 결합 생성물을 제조할 수 있다. 과량의 반응물질과 부산물을 적절히 세척하여 제거하고, 중합체에 대한 결합을 화학적으로 절단하여 결합 생성물을 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체(예, 폴리스티렌)의 표면을 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기로 직접 작용기화시키고, 그 후 적절한 촉매의 존재하에 이 작용기화된 중합체와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 반응시켜서 이 작용기화된 표면을 유기 붕소산 유도체 표면으로 전환시키는 것도 가능하다. 그 후 유기 붕소산 유도체 표면과, 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 임의의 적절한 유기 화합물을 반응시킬 수 있다. 유기 화합물이 다른 작용기, 예컨대 카르복실릭 에스테르를 포함한다면, 이들을 결합기로 사용하여 중합체 표면에 가해진 화학 반응을 추가로 연장시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "결합기"란 용어는 한 유기 기를 다른 기에 결합시키는 임의의 원자 연쇄를 말한다. 결합기의 예로는 중합체 연쇄, 임의로치환된 알킬렌기, 카르복실릭 에스테르 및 임의의 적절한 기타 2가기를 들 수 있다.
하나 이상의 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물의 반응에 의해 다중유기 화합물 또는 기타 중합체를 제조하는 것도 가능하다. 팔라듐 촉매의 존재하에 이러한 유기 화합물과, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 반응시켜서 하나 이상의 붕소 작용기를 갖는 유기 붕소산 유도체를 형성할 수 있다. 이들 유도체와, 유기 화합물 또는 하나 이상의 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서 중합체를 형성할 수 있다. 유기 화합물이 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와 반응하는 3개 이상의 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는다면, 본 발명의 방법에 따라서 수지상 분자를 제조하는 것이 가능하다.
유기 화합물은 별개의 분자일 수 있거나, 또는 함께 결합될 수 있어서, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와의 반응 후 형성된 유기 붕소산 유도체는 분자내의 임의의 위치의 결합 위치에서 반응하여 분자간 반응(예, 폐환 반응)을 제공할 수 있다. 유사하게, 본 발명에 따른 반응은 분자의 상이한 부분에 위치된 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 상이한 유기 화합물내에서 분자간 결합이 이루어지도록 할 수 있다. 제1 할로겐 치환기와 제2의 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 반응시켜서 유기 붕소산 유도체를 형성하는 것은, 그 유도체와 다른 화합물 상의 할로겐 치환기를 반응시킴으로써 유기 화합물을 결합시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 후속 반응 또는 재배열에 참여할 수 있는 반응성 중간물질의 제조에도 유용하다. 이들 반응성 중간물질은 유기 붕소산 유도체 또는 결합 생성물일 수 있다. 예를 들면, 아릴 유기 붕소산 유도체는 아릴 붕소 화합물의 하나 이상의 팔라듐 촉매 반응에 참여할 수 있으며, 이에 대해서는 Miyaura 및 Suzuki의 문헌[Chem. Rev.1995, 95 2457-2483]에 기재되어 있다.
본 발명은 이례적으로 온건한 조건하에 유기 붕소산 유도체의 형성을 가능하게 한다. 실온 및 그 이하의 온도에서, 유리 염기 및/또는 친핵체에 의해 부착될 수 있는 작용기를 보유한 상태로 우수한 수율로 목적 생성물을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로는 온건한 조건하에 유기 화합물을 결합시키는 것이 가능하고, 제거가 어렵고/또는 유독한, 고가의 시약과 용매를 사용하는 것을 피할 수 있다. 이러한 점에서, 붕소 및 붕소 화합물은 일반적으로 비독성이다. 반응은 또한 메탄올 및 에탄올과 같은 비교적 저가의 용매에서 수행할 수 있고, 반응 단계 전반에 대한 제어가 개선된다는 측면에서 산업적 규모로 반응을 수행할 수 있도록 고안이 가능하다. 본 발명의 방법은 또한 반응 중에 치환기를 보호할 필요 없이 활성 수소 치환기를 포함하는 유기 화합물을 결합시키는 것이 가능하다.
본 발명의 몇몇 바람직한 실시형태를 설명하기 위해 하기 실시예를 제공한다. 그러나, 하기 설명으로 전술한 발명의 일반성을 대신하려는 의도는 아님을 이해해야 한다.
A. 염기 LiOMe의 양을 변화시키는 것의 영향
실시예 1
이붕소 종 1개당 1 당량의 알콕시드를 사용함
등몰량(1 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소 및 LiOMe과, 0.03 mmol의 PdCl2(dppf).CH2Cl2를 포함하는 20℃의 MeOH 용액에 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(1.08 mmol)을 첨가하여 아릴보론산 에스테르가 형성되게 하였다. 이 반응은 급속히 진행되었으며, 45분내에 약 40∼45%가 생성물로 전환되었다. 반응이 거의 완료되었을 때에도 결합된 비아릴 생성물은 거의(약 1%)생성되지 않았다.
실시예 2
이붕소 종 1개당 2 당량의 알콕시드를 사용함
반응 튜브내 무수 메탄올(2 ㎖) 중의 혐기성 조건하의 비스(피나콜라토)이붕소 134 mg(0.53 mmol)을 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 1.05 ㎖과 반응시켰다. 교반한 후, PdCl2(dppf).CH2Cl213 mg(0.016 mmol)을 첨가하고(용액의 색이 급속히 어두워짐), 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠 131 mg(0.53 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 30℃로 가온시키고 교반하였다. 4.75시간의 반응 시간 후 gc 분석을 수행하여, 반응이 완료되었으며 주 생성물이 아릴보론산 에스테르임을 확인하였다.
gc 적분(fid 검출기)로 측정시 상기 에스테르 대 비아릴, 즉의 비는 97:3이었다. 형성된 종의 실체는 gcms로 확인하였다.
그 후, 이 반응 용액에 2,6-디메톡시-3-요오도피리딘 133 mg(0.5 mmol)과 Cs2CO3350 mg(0.99 mmol)을 첨가하고, 반응물을 30℃에서 밤새(17시간) 교반하였다. gcms와 함께 수행한 gc 분석은 아릴붕소산 에스테르가 실질적으로 모두 반응하여 혼합된 아릴피리딜 종을 형성하였다는 것을 보여주었다; gc에 의해 측정된 아리피리딜 종 대 비아릴 비는 96:4였으며, 이는 결합 반응의 효율을 나타낸다.
메탄올에서 아릴보론산 에스테르의 형성을 위해 필요한 염기의 양은 이붕소 화합물을 기준으로 1∼2 몰당량이다. 완전한 반응을 위해 첨가되는 염기의 농도는 1 당량 이상이어야 한다. 2 당량 이상(즉, 4 당량)의 LiOMe이 사용된 반응은 여전히 주로 아릴붕소산 종의 형성을 유도하였다. 반응은 1 당량보다 2 당량의 염기를 사용할 때 현저히 더 용이하므로, 반응은 2 당량 이하의 염기만을 사용함으로써 상당량의 대칭적 비아릴 부산물을 형성하지 않고 유리하게 수행될 수 있다. 상기 반응 시스템의 또 다른 장점은 반응 온도가 낮아서 가능한 기질의 탈할로겐화를 줄일 수 있다는 것이다.
실시예 3
1.7 당량의 LiOMe을 사용하는 반응
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 무수 MeOH 4.5 ㎖ 중의 비스(피나콜라토)이붕소(256 mg; 1.01 mmol)의 용액에 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23 mg; 0.028 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(223 mg; 0.899 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 다음 MgSO4상에서 건조시켰다.
반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(92%)와 미량의 이량체(1%)를 나타내었다.
반응 용매가 반응에 영향을 미친다는 것이 확인되었다. 대략 동몰량의 비스(피나콜라토)이붕소 및 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠과, 촉매로서 PdCl2(dppf).CH2Cl2를 사용하는 30℃ DMSO에서, 1 당량의 리튬 메톡시드 염기[비스(피나콜라토)이붕소 1개당]를 사용할 때, 아릴붕소산 에스테르의 형성은 불완전하였다(약 50% 수율). 2 당량의 리튬 메톡시드를 사용하면, 반응은 완전하게 진행되었지만 결합 생성물(비아릴)의 형성이 현저히 더 많아졌다(1회 반응에서 아릴붕소산 에스테르 농도의 약 50%까지 형성됨).
B. 반응 용매의 영향
실시예 4
디옥산 중의 반응
MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 진공하에 건조시키고, 질소하에 두었다. 무수 이옥산(4 ㎖)을 첨가하고, 이어서 비스(피나콜라토)이붕소(250 mg; 0.984 mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(226 mg; 0.911 mmol)을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 질소하에서 밀폐시키고, 30∼35℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크를 나타내었다. 반응되지 않은 아릴 할로겐화물과 이붕소 화합물 역시 존재하였다. 미량의 이량체가 형성되었다.
실시예 5
에탄올 중의 반응
MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 진공하에서 건조시키고 질소하에 두었다. 무수 EtOH(5 ㎖)을 첨가한 후 비스(피나콜라토)이붕소(258 mg; 1.02 mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. PdCl2(dppf).CH2Cl2(22 mg; 0.027 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(203 mg; 0.818 mmol)을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 질소하에서 밀폐시키고, 40℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(74%)를 나타내었다. 소량의 이량체(7%) 역시 형성되었다.
실시예 6
THF 중의 반응
MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 진공하에서 건조시키고, 질소하에 두었다. 무수 THF(5 ㎖)를 첨가한 후, 비스(피나콜라토)이붕소(256 mg; 1.01 mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. PdCl2(dppf).CH2Cl2(25 mg; 0.031 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(218 mg; 0.879 mmol)을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 질소하에서 밀폐시키고, 40℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크를 나타내었다. 반응되지 않은 아릴 할로겐화물과 이붕소 화합물 역시 존재하였다. 단지 미량의 이량체가 형성되었다.
실시예 7
i-프로판올 중의 반응
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 i-PrOH(4 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(254 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후에, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)을 첨가한 후 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(217 mg; 0.875 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(84%)를 나타내었다. 소량의 이량체(3%)가 형성되었다.
실시예 8
혼합 (메탄올/디옥산) 용매 중의 반응
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(2.00 ㎖; 2.00 mmol) 중의 1 MLiOMe 용액을 무수 디옥산(4 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(290 mg; 1.14 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후에, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23 mg; 0.028 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(224 mg; 0.903 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(83%)를 나타내었다. 반응되지 않은 아릴 할로겐화물과 이붕소 화합물 역시 존재하였다. 단지 미량의 이량체(1%)가 형성되었다.
C. 다른 이붕소 화합물을 이용한 반응
실시예 9
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(2.00 ㎖; 2.00 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(네오펜탄디올라토)이붕소(243 mg; 1.08 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(235 mg; 0.948 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(86%)를 나타내었다. 소량의 이량체(1%)가 형성되었다.
실시예 10
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(프로판디올라토)이붕소(157 mg; 0.925 mmol) 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23mg; 0.028 mmol)을 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(201 mg; 0.810 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 40℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염(70%)과 이량체(18%)로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다.
실시예 11
키랄 아릴붕소산 에스테르
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스((1R,2R,3S,5R)-(-)-피난디올라토)이붕소(318 mg; 0.888 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23 mg;0.028 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(202 mg; 0.814 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 40℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크를 나타내었다.
D. 방향족 할로겐화물 상의 작용기의 변화
실시예 12
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(254 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(25 mg; 0.031 mmol)를 첨가한 후, 4-요오도벤조니트릴(204 mg; 0.891 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(77%)와 단지 소량의 이량체(4%)를 나타내었다.
실시예 13
MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 진공하에서 건조시키고, 질소하에서 두었다. 무수 DMSO(5 ㎖)를 첨가한 후, 비스(피나콜라토)이붕소(256 mg; 1.01 mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. PdCl2(dppf).CH2Cl2(26 mg; 0.032 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-브로모-4-[(3-메틸부트-2-에닐)옥시]벤젠(218 mg; 0.904 mmol)을 첨가하였다. 그 후 질소하에서 혼합물을 밀폐시키고, 32℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC와 GC/MS는 목적하는 아릴 붕산염이 존재함을 나타내었다.
실시예 14
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(258 mg; 1.02 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(22 mg; 0.027 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-2,4-디메톡시벤젠(236 mg; 0.894 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염(52%)과 이량체(19%)로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다.
실시예 15
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(255 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(22 mg; 0.027 mmol)를 첨가하고, 이어서 메틸 4-요오도벤조에이트(235 mg; 0.897 mmol)를 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염과 이량체로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다.
실시예 16
a)
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(251 mg; 0.988mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23 mg; 0.028 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-4-니트로벤젠(224 mg; 0.900 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 25℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염과 탈할로겐화된 출발 물질로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다.
b)
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(2 ㎖; 2 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(282 mg; 1.11 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10∼15분 후, 용액을 빙수에서 냉각시키고, PdCl2(dppf).CH2Cl2(25 mg; 0.031 mmol)를 첨가한 후 1-브로모-2-니트로벤젠(203 mg; 1 mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 약 60시간 동안 반응물을 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염과 탈할로겐화된 출발 물질로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다.
실시예 17
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4.5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(252 mg; 0.992 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 1-요오도-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(305 mg; 0.897 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 20∼23℃에서 60시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(93%)를 나타내었다.
실시예 18
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(257 mg; 1.01 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(22 mg; 0.027 mmol)를 첨가하고, 이어서 4-브로모-N,N-디메틸아민(183 mg; 0.915 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염과 아릴 할로겐화물로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다. 단지 소량의 이량체가 형성되었다.
실시예 19
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(255 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 2-요오도티오펜(187 mg; 0.890 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염과 이붕소 화합물로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다. 이량체는 형성되지 않았다.
실시예 20
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 MLiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(255 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23 mg; 0.028 mmol)를 첨가하고, 이어서 3-요오도아닐린(204 mg; 0.931 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크를 나타내었다. 단지 소량의 이량체가 형성되었다.
E. 알케닐 할로겐화물을 이용한 반응
실시예 21
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖)중의 비스(피나콜라토)이붕소(255 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 3-브로모-2-메틸아크릴로니트릴(130 mg; 0.890 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 비닐 붕산염, 이량체 및 이붕소 화합물로 확인된 3개의 주요 피크를 나타내었다.
실시예 22
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(255 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 α-브로모신남알데히드(191 mg; 0.905 mmol)를 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 33℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC와 GC/MS는 비닐붕산염이 형성되었음을 나타내었다.
실시예 23
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(5 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(253 mg; 0.996 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(22 mg; 0.027 mmol)를 첨가하고, 이어서 2-브로모알릴트리메틸실란(177 mg; 0.916 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 33℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 비닐 붕산염으로 확인된 주요 피크(66%)를 나타내었다. 단지 소량의 이량체가 형성되었다.
실시예 24
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(2.00 ㎖; 2.00 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(272 mg; 1.07 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(23 mg; 0.028 mmol)를 첨가하고, 이어서 브로모트리페닐에틸렌(325 mg; 0.969 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 30℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 아릴 붕산염으로 확인된 주요 피크(88%)를 나타내었다. 이량체는 형성되지 않았다.
실시예 25
질소하의 Schlenk 튜브에서, 교반하면서 MeOH(1.70 ㎖; 1.70 mmol) 중의 1 M LiOMe 용액을 무수 MeOH(4 ㎖) 중의 비스(피나콜라토)이붕소(255 mg; 1.00 mmol)의 용액에 첨가하였다. 10분 후, PdCl2(dppf).CH2Cl2(24 mg; 0.029 mmol)를 첨가하고, 이어서 4,4-디메틸-2-요오도-2-시클로헥세논(226 mg; 0.904 mmol)을 첨가하였다. 질소하에서 튜브를 밀폐시키고, 25℃에서 18시간 동안 교반하였다. 소량의 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 반응 용액의 GC는 GC/MS에 의해 비닐붕산염(22%)과 이량체(36%)로 확인된 2개의 주요 피크를 나타내었다.
실시예 26
반응 튜브에서 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에 281 mg(1.10 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 2 ㎖로 처리하였다. 20분간 교반한 후, 25 mg의 PdCl2(dppf).CH2Cl2를 첨가하자, 용액이 급속히 어두워졌다. 148 mg(1.0 mmol)의 2-브로모-3-메틸부트-2-엔을 첨가한 후, 반응 용액을 30℃로가온시키고 교반하였다. 반응 1시간 후에 gc 분석 결과, 소정의 알케닐붕소산 에스테르가 상당량 형성되었고, 반응 4시간에는 gc 기록에서 훨씬 주된 피크가 된다는 것이 확인되었다. 반응 24시간 후, 반응이 실질적으로 완료되었으며; 소정의 알케닐붕소산 에스테르:2-브로모-3-메틸부트-2-엔:비스(피나콜라토)이붕소에 대한, fid 반응 인자에 대해 보정하지 않은 피크 영역의 비는, 반응 용액의 gc 분석에 의해 79:3:9로 결정되었다. 처음 4시간 반응에서 소량(3%)의 결합 생성물 2,3,4,5-테트라메틸-헥사-2,4-디엔이 거의 대부분 형성되었다.
30℃, DMSO 중에서는 반응은 느리지만 주요 반응 생성물은 소정의 알케닐붕소산 에스테르이다.
F. 팔라듐 촉매 상의 포스핀 리간드의 변화
실시예 27
반응 튜브에서 무수 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에 282 mg(1.11 mmol) 비스(피나콜라토)이붕소를 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 2 ㎖로 처리하였다. 교반 후 213 mg(1.06 mmol)의 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠을 첨가하고, 이어서 27 mg(0.045 mmol)의 PdCl2P[Ph2(CH2)4PPh2] 및 추가의 2 ㎖의 MeOH을 첨가하였다. 반응물을 30℃로 가온시키고 교반하였다. 반응 1.5시간 후에 gc 분석 결과, 반응 인자(fid 검출기)에 대해 보정하지 않은, 아릴붕소산 에스테르의 피크 영역은 총 피크 영역의 20%인 것으로 확인되었다. 30℃에서 18시간 반응 후, 해당하는 영역은 50% 이상 증가하였다. 반응이 거의 완료되었을 때 반응 용액 분석 결과, 이량체 형성은 현저하지 않았으며, gc 피크 영역의 1.25%만을 나타내었다.
유사한 조건(30℃, LiOMe 대 비스(피나콜라토)이붕소의 몰비 = 약 2:1)에서 촉매 PdCl2[Ph2P(CH2)nPPh2](n=2, 5 또는 6)와 PdCl2[PCy3)2](Cy=시클로헥실)는 또한 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠으로부터 아릴붕소산 에스테르의 형성을 촉진하였다. 소정의 아릴붕소산 에스테르는 또한, 예컨대 Pd(CH3CO2)2와 같은 포스핀 리간드를 보유하지 않는 촉매로 얻을 수 있었다. 그러나 Pd(CH3CO2)2를 이용한 탈할로겐화가 더 현저하다.
30℃에서의 상기 반응에서 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(255 mg, 1.03 mol)을 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠 대신 사용할 경우[2 ㎖ MeOH 중의 2 mmol LiOMe, 24.6 mg(0.041 mmol)의 PdCl2[Ph2P(CH2)4PPh2], 284 mg(1.12 mmol) 비스(피나콜라토)이붕소(총 반응 부피 7 ㎖)와 함께], 7시간 반응 후 gc 분석 결과, 반응은 완료되었다. 생성물에서 어떠한 요오드 화합물도 발견되지 않았으며, gc/ms에 의해 확인된 생성물 혼합물 중의 주요 구성성분은 아릴붕소산 에스테르 81%, 비아릴 2%, 미반응 비스(피나콜라토)이붕소(본 반응에서 과량 사용됨) 9% 및 탈할로겐화된 종인 3,4-메틸렌디옥시벤젠 4%였다.
브로모 유사체와 비교하여 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠의 더 큰 반응성은 다른 촉매를 사용한 경우에도 확인되었다. 예컨대, PdCl2(dppf).CH2Cl2(25 mg,0.031 mmol), 283 mg 비스(피나콜라토)이붕소, 2 mmol LiOMe, 반응 부피 7㎖ MeOH를 사용하는 경우, 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(1.03 mmol)을 기질로 하면 4시간 후에 반응이 완료되었지만, 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠(1.03 mmol)을 기질로 하면 아릴붕소산 에스테르 형성은 단지 약 30%가 완료되는 것으로 추정되었다.
G. 백금, 니켈 및 코발트 촉매
실시예 28
백금을 이용한 촉매작용
반응 튜브에서 무수 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에 284 mg(1.12 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 2 ㎖로 처리하였다. 교반 후, 22 mg(0.028 mmol)의 PtCl2(PPh3)2를 첨가하고, 이어서 258 mg(1.04 mmol)의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠 및 추가의 2 ㎖의 MeOH를 첨가하였다. 60℃에서 반응은 완료되어, 3,4-메틸렌디옥시벤젠과 함께 목적 생성물을 형성하였다. DMSO 중의 반응 속도는 메탄올에서보다 현저히 느리다.
실시예 29
니켈을 이용한 촉매작용
반응 튜브에서 무수 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에 282 mg(1.11 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 2 ㎖로 처리하였다. 교반 후, 42 mg(0.17 mmol)의 Ni(CH3CO2)2.4H2O를 첨가하고, 이이서 263 mg(1.04 mmol)의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠을 첨가하였다. 반응물을 30℃로 가온시키고 교반하였다. 반응 3.5시간 후 gc 분석 결과, 소정의 아릴붕소산 에스테르에 의한 피크 영역이 gc에서의 총 피크 영역의 약 10%인 것으로 확인되었다. 니켈 촉매의 첨가시 반응 용액에서 거품이 약간 발생하였다. 목적 생성물의 낮은 수율은 비스(피나콜라토)이붕소가 촉매에 의해 약간 분해된 것에 기인할 수 있다. Ni(CH3CO2)2.4H2O 대신 NiCl2(dppf)를 사용하면, 거품이 관찰되지 않았고, 30℃에서의 반응은, gc 분석으로 측정시 비록 대응하는 Pd 촉매를 사용하는 경우보다는 느렸지만, 40% 이상의 소정의 이붕소산 에스테르를 생성하였다. 60℃에서 반응을 수행한 경우에도 생성물의 gc에서 어떠한 비아릴도 관찰되지 않았다. 주요 비 생성물은 3,4-메틸렌디옥시벤젠이었다.
실시예 30
코발트를 이용한 촉매작용
반응 튜브에서 무수 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에 280 mg(1.10 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 2 ㎖로 처리하였다. 교반 후, 25 mg의 CoCl2(dppf)를 첨가하고, 이어서 251 mg(1.01 mmol)의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠을 첨가하였다. 반응물을 60℃로 가온시키고 교반하였다. 반응 16시간 후 gc 분석 결과, 소정의 아릴붕소산 에스테르가 3,4-메틸렌디옥시벤젠과 함께 형성되었음이 확인되었다.
H. 아세틸아세톤 존재하의 반응
실시예 31
메탄올 중의 LiOMe과 약간 과량의 아세틸아세톤의 반응에 의해 아세틸아세톤을 Li 화합물로 전환시켰다. 그 후 1 당량의 비스(피나콜라토)이붕소를 첨가하고 이 용액을 실온에서 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류 백색 분말을 반응에 사용하였다.
PdCl2(dppf).CH2Cl2(24.5 mg, 0.03 mmol), 리튬 메톡시드 반응으로부터의 생성물 0.36 g, 아세틸아세톤 및 비스(피나콜라토)이붕소를 5 ㎖ 메탄올 중의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠(231 mg, 0.93 mmol)과 반응시켰다. 60℃에서 1시간 후, gc에 의하면 반응은 약 80%가 완료된 것으로 추정되었다. 60℃에서 17.5시간 후에 측정된 최종 반응 생성물의 분포는 아릴붕소산 에스테르:비아릴:탈할로겐화 물질의 비가 100:3.6:1.8이었다.
리튬 메톡시드, 아세틸아세톤, 비스(피나콜라토)이붕소로부터 생성물을 미리 분리하지 않고 반응을 수행할 수도 있다. 0.205 ㎖의 아세틸아세톤을, 3 ㎖ 메탄올과 메탄올 중의 1 M LiOMe 2 ㎖의 용액에 첨가하였다. 약 20분 후, 282 mg(1.11mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 첨가하였다. 그 후 투명한 용액을 25 mg(0.03 mmol)의 PdCl2(dppf).CH2Cl2로 처리하였다. 적색 용액이 형성되었고, 이 용액에 248 mg(1.0 mmol)의 1-요오도-3,4-메틸디옥시벤젠을 첨가하였다. 30℃로 가온시키는 동안 적색 용액은 투명한 상태였으며, 색깔이 오렌지색에서 황갈색으로 서서히 변화하였다. 22시간 후에 gc에 의한 분석은, 반응이 완료되었음을 나타내었고, 이는 소정의 아릴붕소산 에스테르를 나타내며; 모든 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠이 소모되었음을 나타낸다. gc 분석을 기초로 한 소정의 아릴붕소산 에스테르:비아릴:3,4-메틸렌디옥시벤젠의 비는 100:1.0:1.5였다. 반응이 완료된 후에 비로소 용액의 색깔이 현저히 (녹색으로) 어두워졌으며, 어두운 침전물이 생성되었다.
30℃에서 아세틸아세톤의 존재하에서 이량체를 생성하는 스즈키 반응은 느리다. 1 당량의 비스(피나콜라토)이붕소 및 메탄올 중의 4 당량의 LiOMe과 4 당량의 아세틸아세톤과, 2 당량의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠의 반응은 처음 3시간 동안 실질적으로 어떠한 결합 생성물도 형성하지 않았다(소정의 아릴붕소산 에스테르:디아릴의 gc 영역 비는 185:1였다). 이 비는 반응 시간이 증가함에 따라 서서히 증가하였으며, 30℃에서 48시간 후에 이 비는 2.7:1이었다.
I. 반응에 앞선 부가생성물 종의 분리
실시예 32
메탄올 중의 2 당량의 LiOMe과 메탄올 중의 비스(피나콜라토)이붕소 용액의 반응으로 부가생성물을 제조하였다. 실온에서 수시간 교반 후, 감압하에서 용매를 제거하여 백색 분말을 얻었다.11B nmr은 비스(피나콜라토)이붕소와 2 당량의 LiOMe가 반응할 경우,11B 공명이 30.9 ppm에서 4.67 ppm(외부 기준 BF3.OEt2; 용매 메탄올)으로 이동함을 나타낸다.
30℃ 반응 튜브에서 무수 메탄올(5 ㎖) 중의 혐기성 조건하에, 25 mg의 PdCl2(dppf).CH2Cl2의 존재하에 253 mg(1.02 mmol)의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠과 300 mg(0.91 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소/2LiOMe 종을 반응시켰다. 반응 2.5 시간 후, 반응 용액의 gc 분석은 아릴붕소산 에스테르의 피크 영역(반응 인자로 보정하지 않음)이 총 피크 영역의 약 75%임을 나타내었다. 비아릴 피크 영역은 2.7%로 측정되었으며, 나머지는 반응하지 않은 출발 물질이었다.
J. 승온에서의 반응
실시예 33
60℃에서 1 당량의 LiOMe를 사용하는 반응
반응 튜브에서 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에서 284 mg(1.12 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 메탄올 중의 1 M LiOMe 용액 1 ㎖로 처리하였다. 교반후, 24 mg(0.029 mmol)의 PdCl2(dppf).CH2Cl2를 첨가하고, 이어서 251 mg(1.01 mmol)의 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠 및 추가의 메탄올 2 ㎖을 첨가하였다. 반응 부피는 6 ㎖의 메탄올이었다. 반응물을 60℃로 가온시키고 교반하였다. 반응 3시간 후 gc 분석 결과 반응은 완료되었음이 확인되었고, gc/ms에 의해 용액 내에 어떠한 1-요오도-3,4-메틸렌디옥시벤젠도 확인되지 않았다. 비스(피나콜라토)이붕소(반응에 과량으로 첨가됨)는 모두 소모되지는 않았다. gc 피크 영역비를 기초로 하여 아릴붕소산 에스테르:비아릴:탈할로겐화 생성물의 비는 94:3:2인 것으로 추정되었다.
무수 DMSO 중에서 상기 조건하의 반응은 많은 생성물을 생성하지 않고, 이량체 형성이 보다 현저하다.
K. 염기로서 무수 KOH를 사용함
실시예 34
반응 튜브에서 무수 메탄올(3 ㎖)에 혐기성 조건하의 142 mg(0.56 mmol)의 비스(피나콜라토)이붕소를 용해시키고, 메탄올 중의 1 M KOH 용액 1.0 ㎖로 처리하였다. 반응 용액은 투명한 무색 상태로 존재하였다. 교반 후, 13.7 mg(0.017 mmol)의 PdCl2(dppf).CH2Cl2를 첨가하고(용액은 급속히 어두워짐), 이어서 128 mg(0.64 mmol)의 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠을 첨가하였다. 반응물을 30℃로 가온시키고 교반하였다. 반응 2시간 후 gc 분석 결과 반응이 반 이상 완료되었음이 확인되었다. 19시간 후에 모든 이붕소 종이 소모되었다. 주 생성물은 아릴붕소산 에스테르였다. 아릴붕소산 에스테르:비아릴의 비는 유사한 fid/gc 검출 인자를 고려하면 91:9 이상이었다. 탈할로겐화 물질은 거의 관찰되었다.
과량의 m-브로모톨루엔(0.163 g, 0.95 mmol)과 함께 1.1 ㎖(1.1 mmol)의 KOH 용액을 더 첨가하고 30℃로 가온시키자, 혼합된 비아릴 화합물인의 형성이 확인되었다.
1 당량의 KOH가 사용된 아릴붕소산 에스테르 생성 반응은 2 당량의 KOH가 사용된 상기 실시예의 경우보다 느렸다.
실시예 35
이붕소산과 KOH를 사용함
반응 튜브에서 메탄올(3 ㎖) 중의 혐기성 조건하에 95 mg(1.06 mmol)의 이붕소산(백색 분말)을 용해시켰다. 메탄올 중의 1 M KOH 용액 2 ㎖을 첨가하자 침전물이 형성되었고, 이는 교반으로 재용해되지 않았다. 25 mg(0.031 mmol) 및 PdCl2(dppf).CH2Cl2와 198 mg(0.99 mmol)의 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠을 첨가하자, 반응 혼합물은 청갈색 현탁액으로 급속히 어두워졌다. 반응물을 30℃로 가온시키고 19시간 동안 교반하였다. Gc 분석은 브롬화물이 거의 남지않음으로써 반응이 거의 완료되었음을 나타내었다; 이량체 역시 거의 생성되지 않았다. 형성된 아릴붕소산은 gc 분석에서 관찰되지 않았으며, 이는 아마도 반응 혼합물의 에테르 용액의 물 세척(3회)에 의해 제거되었을 것이다. 그러나 새로운 촉매와 과량의 m-브로모톨루엔(0.206 g, 1.15 mmol)과 함께 1.1 ㎖(1.1 mmol)의 KOH 용액을 더 첨가하고 30℃로 가온시키자, 혼합형 비아릴 화합물의 형성이 확인되었다(gc, gcms에 의해).
1 당량의 염기 사용은 아릴붕소산을 생성하기 위한 반응에 충분하였지만 형성 속도는 2 당량의 염기를 사용했을 때보다 느렸다.
L. B
2
[NMe
2
]
4
의 사용
실시예 36
B2[NMe2]4의 사용
질소하에 튜브에 0.23 ㎖(1 mmol)의 B2[(NMe2)4]를 첨가한 후, 2.3 ㎖ MeOH을 첨가하고, 이어서 MeOH 중의 1 M LiOMe 2 ㎖를 첨가하였다. PdCl2(dppf).CH2Cl2(26 mg)를 첨가하자 용액이 급속히 어두워졌다. 그 후 1-브로모-3,4-메틸렌디옥시벤젠(0.215 g, 1.07 mmol)을 첨가하고 1 ㎖의 MeOH를 추가로 첨가하였다. 용액을 30℃로 가온시켰다. 반응 20시간 후에 gc로 확인시 반응 혼합물 중에는 브롬 화합물이 더 이상 나타나지 않았다. 그 후 용액을 268 mg의2,6-디메톡시-3-요오도피리딘과 409 mg의 Cs2CO3로 처리하였다. 반응물질의 아릴피리딜로의 전환은 느렸다.
본 명세서와 후술하는 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 다른 의미를 필요로 하지 않는다면, "포함하다"라는 어구, 또는 "포함하다" 또는 "포함하는"라는 변형 어구는 전술한 완전체 또는 완전체의 군을 포함하지만, 임의의 다른 완전체 또는 완전체의 군을 배제하지는 않는 것으로 이해되어야 한다.
당업자들은 전술한 발명에, 본 명세서에서 구체적으로 기술한 것 외의 변화 및 변형이 가해질 수 있음을 알 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변화 및 변형을 포함한다. 본 발명은 또한 본 명세서에서 명명한 또는 기재한 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물을, 개별적으로 또는 총제적으로 포함하며, 상기 단계 또는 특징들 중 2 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.
Claims (9)
- VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 것을 포함하는 유기 붕소산 유도체의 제조 방법.
- (A) 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체를 반응시켜서 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 형성하는 단계; 및(B) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 단계를 포함하는 유기 붕소산 유도체의 제조 방법.
- (A) 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체를 반응시켜서 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 형성하는 단계; 및(B) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 동일계에서, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 유기 화합물과 반응시켜서, 상기 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하는 단계를 포함하는 유기 붕소산 유도체의 제조 방법.
- (A) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체와 제1 유기 화합물을 반응시켜서, 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하여 유기 붕소산 유도체를 제조하는 단계; 및(B) 적절한 염기와 VIII족 금속의 존재하에 유기 붕소산 유도체와 제2 유기 화합물을 반응시켜서, 유기 화합물의 개개의 결합 위치 사이에 탄소-탄소 결합이 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제1 유기 화합물과, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제2 유기 화합물을 결합시키는 방법.
- 제4항에 있어서, 물과 적절한 염기를 첨가함으로써 단계(B) 전에 과량의 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 파괴하는 것이 특징인 방법.
- (A) 4중 치환된 이붕소 유도체와 친핵체를 반응시켜서 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 형성하는 단계;(B) VIII족 금속 촉매의 존재하에 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 동일계에서 제1 유기 화합물과 반응시켜서, 결합 위치와 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체의 붕소 함유 잔기 사이에 탄소-붕소 직접 결합이 형성되도록 하여 붕소산 유도체를 제조하는 단계; 및(C) VIII족 금속 촉매와 적절한 염기의 존재하에 붕소산 유도체를 동일계에서 제2 유기 화합물과 반응시켜서, 유기 화합물의 개개의 결합 위치 사이에 탄소- 탄소 결합이 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제1 유기 화합물과, 결합 위치에 할로겐 또는 할로겐 유사 치환기를 갖는 제2 유기 화합물을 결합시키는 방법.
- 제6항에 있어서, 물과 적절한 염기를 첨가함으로써 단계(B) 전에 과량의 4중, 5중 또는 6중 치환된 이붕소 유도체를 파괴하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 제조된 유기 붕소산 유도체.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 제조된 결합된 유기 화합물.
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