JPH1059980A - ５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法 - Google Patents
５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法Info
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- JPH1059980A JPH1059980A JP9169671A JP16967197A JPH1059980A JP H1059980 A JPH1059980 A JP H1059980A JP 9169671 A JP9169671 A JP 9169671A JP 16967197 A JP16967197 A JP 16967197A JP H1059980 A JPH1059980 A JP H1059980A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は２,４−ジブロモフルオロベ
ンゼンの使用を避ける５−ブロモ−２−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法を提供することである。 【解決手段】 １−ブロモ−４−フルオロベンゼンをリ
チオ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウ
ムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−
ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アル
キル)を生成し、そしてこれを加水分解する。
ンゼンの使用を避ける５−ブロモ−２−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法を提供することである。 【解決手段】 １−ブロモ−４−フルオロベンゼンをリ
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ムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−
ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アル
キル)を生成し、そしてこれを加水分解する。
Description
【０００１】
【発明の背景および要旨】５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸（5-Bromo-2-fluorobenzeneboronicacid）
は多くの非−ピレスロイド化合物の合成における重要な
中間体である。５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ
酸およびその製造方法は米国特許第５,０６８,４０３号
および Pesticide Science, 28, pp. 25-34 (1990) に
記載されており、それらは引用することにより本発明の
内容となる。これらの文献は５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸が２,４−ジブロモフルオロベンゼンか
ら製造されることを開示している。しかしながら、２,
４−ジブロモフルオロベンゼンは５−ブロモ−２−フル
オロベンゼンホウ酸の商業的な製造における使用にとっ
ては完全に満足のいくものではない。
ンゼンホウ酸（5-Bromo-2-fluorobenzeneboronicacid）
は多くの非−ピレスロイド化合物の合成における重要な
中間体である。５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ
酸およびその製造方法は米国特許第５,０６８,４０３号
および Pesticide Science, 28, pp. 25-34 (1990) に
記載されており、それらは引用することにより本発明の
内容となる。これらの文献は５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸が２,４−ジブロモフルオロベンゼンか
ら製造されることを開示している。しかしながら、２,
４−ジブロモフルオロベンゼンは５−ブロモ−２−フル
オロベンゼンホウ酸の商業的な製造における使用にとっ
ては完全に満足のいくものではない。
【０００２】２,４−ジブロモフルオロベンゼンは７０
％の２,４−ジブロモフルオロベンゼンおよび３０％の
３,４−ジブロモフルオロベンゼンを含有する混合物と
して市販されている。その混合物を５−ブロモ−２−フ
ルオロベンゼンホウ酸を製造するために使用する時に
は、合計使用量を基にして多くとも７０％の収率しか得
られない。さらに、高純度の５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸を得るためには、例えば３,４−ジブロ
モフルオロベンゼンの如き不純物を除去するための時間
のかかる精製段階が必要である。２,４−ジブロモフル
オロベンゼンの使用を避ける方法は当技術の方法に大き
な改良を与えるであろう。
％の２,４−ジブロモフルオロベンゼンおよび３０％の
３,４−ジブロモフルオロベンゼンを含有する混合物と
して市販されている。その混合物を５−ブロモ−２−フ
ルオロベンゼンホウ酸を製造するために使用する時に
は、合計使用量を基にして多くとも７０％の収率しか得
られない。さらに、高純度の５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸を得るためには、例えば３,４−ジブロ
モフルオロベンゼンの如き不純物を除去するための時間
のかかる精製段階が必要である。２,４−ジブロモフル
オロベンゼンの使用を避ける方法は当技術の方法に大き
な改良を与えるであろう。
【０００３】従って、本発明の目的は２,４−ジブロモ
フルオロベンゼンの使用を避ける５−ブロモ−２−フル
オロベンゼンホウ酸の製造方法を提供することである。
本発明は１−ブロモ−４−フルオロベンゼンをリチウム
塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して(５−ブロモ
−２−フルオロフェニル)リチウムを生成し、(５−ブロ
モ−２−フルオロフェニル)リチウムをホウ酸トリ(Ｃ1
−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)［(di(Ｃ1−Ｃ6 a
lkyl)5-bromo-2-fluorobenzeneboronate］を生成し、そ
してこの５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ
(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解することを含んでなる、
５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法を
提供する。本発明の方法は先行技術の方法より有効であ
り且つ効率的であり、そして不純な混合物としてのみ市
販されている２,４−ジブロモ−フルオロベンゼンの使
用を回避する。
フルオロベンゼンの使用を避ける５−ブロモ−２−フル
オロベンゼンホウ酸の製造方法を提供することである。
本発明は１−ブロモ−４−フルオロベンゼンをリチウム
塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して(５−ブロモ
−２−フルオロフェニル)リチウムを生成し、(５−ブロ
モ−２−フルオロフェニル)リチウムをホウ酸トリ(Ｃ1
−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)［(di(Ｃ1−Ｃ6 a
lkyl)5-bromo-2-fluorobenzeneboronate］を生成し、そ
してこの５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ
(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解することを含んでなる、
５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法を
提供する。本発明の方法は先行技術の方法より有効であ
り且つ効率的であり、そして不純な混合物としてのみ市
販されている２,４−ジブロモ−フルオロベンゼンの使
用を回避する。
【０００４】本発明はさらに式Ｉ
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ａｒは場合により１〜３個のハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する］の
フルオロオレフィン化合物の製造方法も提供する。二重
結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置は互い
にトランスである。この方法は１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブ
ロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)を生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ
−２−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、５−ブロモ−
２−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ−２
−フルオロフェノールを生成し、５−ブロモ−２−フル
オロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナ
トリウムの如き塩基と反応させて５−ブロモ−２−フル
オロフェニルエーテルを生成し、５−ブロモ−２−フル
オロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させ、生じ
た化合物を例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅ま
たはＬｉ2ＣｕＣｌ4の如き転移金属触媒の存在下で反応
させて所望する式Ｉのフルオロオレフィンを生成するこ
とを含んでなる。このフルオロオレフィン化合物は有害
生物防除剤組成物中で有用である。
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する］の
フルオロオレフィン化合物の製造方法も提供する。二重
結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置は互い
にトランスである。この方法は１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブ
ロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)を生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ
−２−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、５−ブロモ−
２−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ−２
−フルオロフェノールを生成し、５−ブロモ−２−フル
オロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナ
トリウムの如き塩基と反応させて５−ブロモ−２−フル
オロフェニルエーテルを生成し、５−ブロモ−２−フル
オロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させ、生じ
た化合物を例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅ま
たはＬｉ2ＣｕＣｌ4の如き転移金属触媒の存在下で反応
させて所望する式Ｉのフルオロオレフィンを生成するこ
とを含んでなる。このフルオロオレフィン化合物は有害
生物防除剤組成物中で有用である。
【０００７】本発明を下記の個々の態様で記載する。
【０００８】１．１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを
リチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５
−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6ア
ルキル)を生成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
リチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５
−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6ア
ルキル)を生成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
【０００９】２．リチオ化段階が約０℃より低い温度で
ある、態様１の方法。
ある、態様１の方法。
【００１０】３．温度が約−４０℃より低い、態様２の
方法。
方法。
【００１１】４．リチオ化段階において１−ブロモ−４
−フルオロベンゼンをリチウム塩基と反応させる、態様
１の方法。
−フルオロベンゼンをリチウム塩基と反応させる、態様
１の方法。
【００１２】５．リチウム塩基がリチウムジアルキルア
ミドまたはリチウム環式アミドである、態様４の方法。
ミドまたはリチウム環式アミドである、態様４の方法。
【００１３】６．リチオ化段階において１−ブロモ−４
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下で塩基と反応させ
る、態様４の方法。
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下で塩基と反応させ
る、態様４の方法。
【００１４】７．溶媒がエーテルである、態様６の方
法。
法。
【００１５】８．ホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)がホウ
酸トリメチルである、態様１の方法。
酸トリメチルである、態様１の方法。
【００１６】９．５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を有機酸または水性鉱酸を用
いて加水分解する、態様１の方法。
ウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を有機酸または水性鉱酸を用
いて加水分解する、態様１の方法。
【００１７】１０．有機酸または鉱酸が水性酸である、
態様９の方法。
態様９の方法。
【００１８】１１．１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムをホ
ウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−
２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生
成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解することを含んで
なる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造
方法。
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムをホ
ウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−
２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生
成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解することを含んで
なる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造
方法。
【００１９】１２．１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
をリチウム塩基を用いて約０℃より低い温度でリチオ化
する、態様１１の方法。
をリチウム塩基を用いて約０℃より低い温度でリチオ化
する、態様１１の方法。
【００２０】１３．温度が約−４０℃より低い、態様１
２の方法。
２の方法。
【００２１】１４．リチウム塩基がリチウムジアルキル
アミドまたはリチウム環式アミドである、態様１１の方
法。
アミドまたはリチウム環式アミドである、態様１１の方
法。
【００２２】１５．リチウム塩基がリチウムジイソプロ
ピルアミドである、態様１４の方法。
ピルアミドである、態様１４の方法。
【００２３】１６．溶媒がエーテルである、態様１１の
方法。
方法。
【００２４】１７．エーテルがテトラヒドロフランであ
る、態様１６の方法。
る、態様１６の方法。
【００２５】１８．ホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)がホ
ウ酸トリメチルである、態様１１の方法。
ウ酸トリメチルである、態様１１の方法。
【００２６】１９．５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、態様１１の方法。
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、態様１１の方法。
【００２７】２０．１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(Ｃ1−
Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生成し、そしてこ
の５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
ることを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法。
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(Ｃ1−
Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生成し、そしてこ
の５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
ることを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法。
【００２８】２１．式
【００２９】
【化４】
【００３０】［式中、Ａｒは場合により１〜３個のハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである］を有するフルオロオレフィン
化合物の製造方法。この方法は１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、最初に(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)
リチウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて
５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6
アルキル)を生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−
ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５
−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−
ブロモ−２−フルオロフェノールを生成し、第二に５−
ブロモ−２−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよ
び塩基と反応させて５−ブロモ−２−フルオロフェニル
エーテルを生成し、第三に５−ブロモ−２−フルオロフ
ェニルエーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭
化マグネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネ
シウムを転移金属触媒の存在下で式
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである］を有するフルオロオレフィン
化合物の製造方法。この方法は１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、最初に(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)
リチウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて
５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6
アルキル)を生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−
ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５
−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−
ブロモ−２−フルオロフェノールを生成し、第二に５−
ブロモ−２−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよ
び塩基と反応させて５−ブロモ−２−フルオロフェニル
エーテルを生成し、第三に５−ブロモ−２−フルオロフ
ェニルエーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭
化マグネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネ
シウムを転移金属触媒の存在下で式
【００３１】
【化５】
【００３２】［式中、Ａｒ、ＲおよびＲ1は上記の通り
であり、そしてＱはＯＣ(Ｏ)ＣＨ3またはＢｒである］
を有する化合物と反応させることを含んでなる。
であり、そしてＱはＯＣ(Ｏ)ＣＨ3またはＢｒである］
を有する化合物と反応させることを含んでなる。
【００３３】２２．第二反応段階における塩基が水素化
ナトリウムである、態様２１の方法。
ナトリウムである、態様２１の方法。
【００３４】
【発明の詳細な記述】この方法は１−ブロモ−４−フル
オロベンゼンを溶媒の存在下で、好適には約０℃より低
い、より好適には約−４０℃より低い温度において、少
なくとも約１モル当量のリチウム塩基を用いてリチオ化
して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを
少なくとも約１モル当量のホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生成し、そしてこの５−ブ
ロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)を少なくとも約２モル当量の水性酸を用いて加水分
解して所望する５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ
酸を生成することを含んでなる。反応式を工程図Ｉに示
す。
オロベンゼンを溶媒の存在下で、好適には約０℃より低
い、より好適には約−４０℃より低い温度において、少
なくとも約１モル当量のリチウム塩基を用いてリチオ化
して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを
少なくとも約１モル当量のホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生成し、そしてこの５−ブ
ロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)を少なくとも約２モル当量の水性酸を用いて加水分
解して所望する５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ
酸を生成することを含んでなる。反応式を工程図Ｉに示
す。
【００３５】
【化６】
【００３６】有利なことに、本発明の方法は１−ブロモ
−４−フルオロベンゼンの使用により不純な２,４−ジ
ブロモフルオロベンゼンの使用に伴う問題を回避する。
不純な２,４−ジブロモフルオロベンゼンの使用の回避
により、本発明の方法は５−ブロモ−２−フルオロベン
ゼンホウ酸を先行技術の有効でなく且つ効率的でない方
法より高い収率および高い純度で与える。
−４−フルオロベンゼンの使用により不純な２,４−ジ
ブロモフルオロベンゼンの使用に伴う問題を回避する。
不純な２,４−ジブロモフルオロベンゼンの使用の回避
により、本発明の方法は５−ブロモ−２−フルオロベン
ゼンホウ酸を先行技術の有効でなく且つ効率的でない方
法より高い収率および高い純度で与える。
【００３７】本発明の方法における使用に適するリチウ
ム塩基には、リチウム第２級アミド塩基、例えばリチウ
ムジアルキルアミド類、リチウム環式アミド類、リチウ
ムアリールアルキルアミド類およびリチウムビス(アル
キルシリル)アミド類、並びにアルキルリチウム類、例
えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムおよびｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムが包含される。好適なリチウム
塩基には、リチウムジアルキルアミド類、例えばリチウ
ムジイソプロピルアミドおよびリチウムイソプロピルシ
クロヘキシルアミド、リチウム環式アミド類、例えばリ
チウム２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、リチウ
ムアリールアルキルアミド類、例えばリチウムフェニル
メチルアミド、並びにビス(アルキルシリル)アミド類、
例えばリチウムビス(トリメチルシリル)アミドが包含さ
れ、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウム２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンがより好適である。
ム塩基には、リチウム第２級アミド塩基、例えばリチウ
ムジアルキルアミド類、リチウム環式アミド類、リチウ
ムアリールアルキルアミド類およびリチウムビス(アル
キルシリル)アミド類、並びにアルキルリチウム類、例
えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムおよびｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムが包含される。好適なリチウム
塩基には、リチウムジアルキルアミド類、例えばリチウ
ムジイソプロピルアミドおよびリチウムイソプロピルシ
クロヘキシルアミド、リチウム環式アミド類、例えばリ
チウム２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、リチウ
ムアリールアルキルアミド類、例えばリチウムフェニル
メチルアミド、並びにビス(アルキルシリル)アミド類、
例えばリチウムビス(トリメチルシリル)アミドが包含さ
れ、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウム２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンがより好適である。
【００３８】本発明の方法における使用に適する溶媒に
は、反応混合物中に存在する化合物のいずれとも望まし
くないように反応しない有機溶媒が包含される。好適な
有機溶媒には、エーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタンおよ
びそれらの混合物が包含され、テトラヒドロフランがよ
り好適である。
は、反応混合物中に存在する化合物のいずれとも望まし
くないように反応しない有機溶媒が包含される。好適な
有機溶媒には、エーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタンおよ
びそれらの混合物が包含され、テトラヒドロフランがよ
り好適である。
【００３９】好適なホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)に
は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ
−ｎ−ブチルおよびホウ酸トリイソプロピルが包含さ
れ、ホウ酸トリメチルがより好適である。
は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ
−ｎ−ブチルおよびホウ酸トリイソプロピルが包含さ
れ、ホウ酸トリメチルがより好適である。
【００４０】５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸
ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)は好適には水性有機酸、例えば酢
酸、プロピオン酸および酪酸、または水性鉱酸、例えば
塩酸および硫酸を用いて加水分解される。
ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)は好適には水性有機酸、例えば酢
酸、プロピオン酸および酪酸、または水性鉱酸、例えば
塩酸および硫酸を用いて加水分解される。
【００４１】本発明の理解をさらに助けるために、下記
の実施例をそれらのより個別的な詳細事項を説明するた
めに示す。本発明は特許請求の範囲を除いてそれにより
限定されるものではない。
の実施例をそれらのより個別的な詳細事項を説明するた
めに示す。本発明は特許請求の範囲を除いてそれにより
限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】実施例１ ５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造
【００４３】
【化７】
【００４４】リチウムジイソプロピルアミド（１６５ｍ
Ｌのテトラヒドロフラン中２.０Ｍ溶液、０.３３モル）
のテトラヒドロフラン（６００ｍＬ）中溶液を−７０℃
において１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（３３.０
ｍＬ、０.３０モル）で処理し、−７０℃において９０
分間にわたり撹拌しそしてホウ酸トリメチル（４１.０
ｍＬ、０.３６モル）のジエチルエーテル（３００ｍ
Ｌ）中溶液に−７０℃において加える。生じた溶液を−
７０℃において１５分間にわたり撹拌し、９０分間にわ
たり１５℃に暖め、酢酸（５１.５ｍＬ、０.９モル）お
よび水（３７５ｍＬ）で処理し、そして室温において３
０分間にわたり撹拌する。有機層を分離しそして水層を
エーテルで抽出する。有機抽出物を有機層と一緒にし、
そして生じた溶液を連続的に１０％塩酸および食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空中
で濃縮して標記生成物を灰白色の固体状で与える（６５
ｇ、９９％収率）。
Ｌのテトラヒドロフラン中２.０Ｍ溶液、０.３３モル）
のテトラヒドロフラン（６００ｍＬ）中溶液を−７０℃
において１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（３３.０
ｍＬ、０.３０モル）で処理し、−７０℃において９０
分間にわたり撹拌しそしてホウ酸トリメチル（４１.０
ｍＬ、０.３６モル）のジエチルエーテル（３００ｍ
Ｌ）中溶液に−７０℃において加える。生じた溶液を−
７０℃において１５分間にわたり撹拌し、９０分間にわ
たり１５℃に暖め、酢酸（５１.５ｍＬ、０.９モル）お
よび水（３７５ｍＬ）で処理し、そして室温において３
０分間にわたり撹拌する。有機層を分離しそして水層を
エーテルで抽出する。有機抽出物を有機層と一緒にし、
そして生じた溶液を連続的に１０％塩酸および食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空中
で濃縮して標記生成物を灰白色の固体状で与える（６５
ｇ、９９％収率）。
【００４５】有利なことに、本発明は式Ｉ
【００４６】
【化８】
【００４７】［式中、Ａｒは場合により１〜３個のハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである］のフルオロオレフィン化合物
の製造方法も提供する。
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである］のフルオロオレフィン化合物
の製造方法も提供する。
【００４８】この方法は、１−ブロモ−４−フルオロベ
ンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化
して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを
ホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ
−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を
生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸
ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ−２−
フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５−ブロモ−２
−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ−２−
フルオロフェノールを生成し、５−ブロモ−２−フルオ
ロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナト
リウムの如き塩基と反応させて５−ブロモ−２−フルオ
ロフェニルエーテルを生成し、５−ブロモ−２−フルオ
ロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させて式IIの
臭化マグネシウムを生成し、そしてこの式IIの化合物を
例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅またはＬｉ2
ＣｕＣｌ4の如き転移金属触媒の存在下で式IIIのアルケ
ン化合物と反応させて所望する式Ｉのフルオロオレフィ
ンを生成することを含んでなる。このフルオロオレフィ
ン化合物は有害生物防除剤組成物中で有用である。
ンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化
して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを
ホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ
−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を
生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸
ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ−２−
フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５−ブロモ−２
−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ−２−
フルオロフェノールを生成し、５−ブロモ−２−フルオ
ロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナト
リウムの如き塩基と反応させて５−ブロモ−２−フルオ
ロフェニルエーテルを生成し、５−ブロモ−２−フルオ
ロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させて式IIの
臭化マグネシウムを生成し、そしてこの式IIの化合物を
例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅またはＬｉ2
ＣｕＣｌ4の如き転移金属触媒の存在下で式IIIのアルケ
ン化合物と反応させて所望する式Ｉのフルオロオレフィ
ンを生成することを含んでなる。このフルオロオレフィ
ン化合物は有害生物防除剤組成物中で有用である。
【００４９】フルオロオレフィン化合物の製造用の反応
式を工程図IIに示す。
式を工程図IIに示す。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５４】１．１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを
リチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５
−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6ア
ルキル)を生成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
リチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５
−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6ア
ルキル)を生成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
【００５５】２．リチオ化段階が約０℃より低い温度で
ある、上記１の方法。
ある、上記１の方法。
【００５６】３．リチオ化段階において１−ブロモ−４
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下でリチウム塩基と反
応させる、上記１の方法。
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下でリチウム塩基と反
応させる、上記１の方法。
【００５７】４．脂肪族ホウ酸エステルがホウ酸トリ
(Ｃ1−Ｃ6アルキル)である、上記１の方法。
(Ｃ1−Ｃ6アルキル)である、上記１の方法。
【００５８】５．温度が約−４０℃より低い、上記１の
方法。
方法。
【００５９】６．リチウム塩基がリチウムジアルキルア
ミドまたはリチウム環式アミドである、上記３の方法。
ミドまたはリチウム環式アミドである、上記３の方法。
【００６０】７．リチウム塩基がリチウムジイソプロピ
ルアミドである、上記６の方法。
ルアミドである、上記６の方法。
【００６１】８．溶媒がエーテルである、上記３の方
法。
法。
【００６２】９．エーテルがテトラヒドロフランであ
る、上記８の方法。
る、上記８の方法。
【００６３】１０．ホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)がホ
ウ酸トリメチルである、上記４の方法。
ウ酸トリメチルである、上記４の方法。
【００６４】１１．５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、上記１の方法。
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、上記１の方法。
【００６５】１２．１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(Ｃ1−
Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生成し、そしてこ
の５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
る、上記１の方法。
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(５−ブロモ−２−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(Ｃ1−
Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−２−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生成し、そしてこ
の５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
る、上記１の方法。
【００６６】１３．１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、最初に(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブ
ロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)を生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ
−２−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５−ブロ
モ−２−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ
−２−フルオロフェノールを生成し、第二に５−ブロモ
−２−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよび塩基
と反応させて５−ブロモ−２−フルオロフェニルエーテ
ルを生成し、第三に５−ブロモ−２−フルオロフェニル
エーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭化マグ
ネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネシウム
を転移金属触媒の存在下で構造式
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、最初に(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブ
ロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル)を生成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ
−２−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５−ブロ
モ−２−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ
−２−フルオロフェノールを生成し、第二に５−ブロモ
−２−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよび塩基
と反応させて５−ブロモ−２−フルオロフェニルエーテ
ルを生成し、第三に５−ブロモ−２−フルオロフェニル
エーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭化マグ
ネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネシウム
を転移金属触媒の存在下で構造式
【００６７】
【化１２】
【００６８】［式中、Ａｒは場合により１〜３個のハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスであり、そしてＱはＯＣ(Ｏ)ＣＨ3ま
たはＢｒである］を有する化合物と反応させることを含
んでなる、式
ゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしく
はＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい１−もしくは２−ナフチルであり、
Ｒは水素でありそしてＲ1はシクロプロピルであるか、
或いはＲおよびＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルで
あるか、或いはＲおよびＲ1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスであり、そしてＱはＯＣ(Ｏ)ＣＨ3ま
たはＢｒである］を有する化合物と反応させることを含
んでなる、式
【００６９】
【化１３】
【００７０】［式中、Ａｒ、ＲおよびＲ1は上記の通り
である］を有するフルオロオレフィン化合物の製造方
法。
である］を有するフルオロオレフィン化合物の製造方
法。
【００７１】１４．第二反応段階における塩基が水素化
ナトリウムである、上記１３の方法。
ナトリウムである、上記１３の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/29 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/29 Ａ 7419−4Ｈ Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 １−ブロモ−４−フルオロベンゼンをリ
チオ化して(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウ
ムを生成し、(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチ
ウムをホウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−
ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アル
キル)を生成し、そしてこの５−ブロモ−２−フルオロ
ベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解するこ
とを含んでなる、５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホ
ウ酸の製造方法。 - 【請求項２】 １−ブロモ−４−フルオロベンゼンをリ
チウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して(５−
ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムを生成し、最
初に(５−ブロモ−２−フルオロフェニル)リチウムをホ
ウ酸トリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)と反応させて５−ブロモ−
２−フルオロベンゼンホウ酸ジ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を生
成し、この５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸ジ
(Ｃ1−Ｃ6アルキル)を加水分解して５−ブロモ−２−フ
ルオロベンゼンホウ酸を生成し、この５−ブロモ−２−
フルオロベンゼンホウ酸を酸化して５−ブロモ−２−フ
ルオロフェノールを生成し、第二に５−ブロモ−２−フ
ルオロフェノールをブロモベンゼンおよび塩基と反応さ
せて５−ブロモ−２−フルオロフェニルエーテルを生成
し、第三に５−ブロモ−２−フルオロフェニルエーテル
をマグネシウムと反応させて対応する臭化マグネシウム
を生成し、そして第四にこの臭化マグネシウムを転移金
属触媒の存在下で構造式 【化１】 ［式中、Ａｒは場合により１〜３個のハロゲン、Ｃ1−
Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシもしくはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシのいずれかの組み
合わせで置換されていてもよいフェニル、または場合に
より１〜３個のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4
ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4ハ
ロアルコキシのいずれかの組み合わせで置換されていて
もよい１−もしくは２−ナフチルであり、Ｒは水素であ
りそしてＲ1はシクロプロピルであるか、或いはＲおよ
びＲ1が各々独立してＣ1−Ｃ4アルキルであるか、或い
はＲおよびＲ1がそれらが結合している炭素原子と一緒
になってシクロプロピル基を形成し、そして二重結合の
周りの水素原子および弗素原子の立体配置は互いにトラ
ンスであり、そしてＱはＯＣ(Ｏ)ＣＨ3またはＢｒであ
る］を有する化合物と反応させることを含んでなる、式 【化２】 ［式中、Ａｒ、ＲおよびＲ1は上記の通りである］を有
するフルオロオレフィン化合物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66375596A | 1996-06-14 | 1996-06-14 | |
| US08/663755 | 1996-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059980A true JPH1059980A (ja) | 1998-03-03 |
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ID=24663147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9169671A Ceased JPH1059980A (ja) | 1996-06-14 | 1997-06-12 | ５−ブロモ−２−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0812847B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1059980A (ja) |
| KR (1) | KR100514980B1 (ja) |
| CN (2) | CN1087743C (ja) |
| AT (1) | ATE224901T1 (ja) |
| BR (1) | BR9703531A (ja) |
| DE (1) | DE69715733T2 (ja) |
| DK (1) | DK0812847T3 (ja) |
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| IL (1) | IL121066A (ja) |
| PL (1) | PL185310B1 (ja) |
| TW (1) | TW369520B (ja) |
| ZA (1) | ZA975173B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006741A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Dic Corp | フルオロナフトール誘導体の製造方法 |
| JP2012232924A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Tosoh Corp | 新規なナフチルボロン酸化合物及びその製造法 |
| US8871970B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-10-28 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing organolithium compound and process for producing substituted aromatic compound |
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|---|---|---|---|---|
| GB2415193A (en) * | 2004-06-19 | 2005-12-21 | F2 Chemicals Ltd | Fluorinated arylboronic acids |
| WO2012114347A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Avra Laboratories Pvt. Ltd. | Synthesis of chiral substituted benzenes and related aromatic compounds containing 1,2 diols protected as diacetal groups |
| CN103570753A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-12 | 大连九信生物化工科技有限公司 | 一种芳基硼酸化合物的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2579310B2 (ja) * | 1986-03-13 | 1997-02-05 | ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド | 殺虫剤製造用中間体 |
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- 1997-06-11 ZA ZA975173A patent/ZA975173B/xx unknown
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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