JPS60161947A - β，β−ジフルオロアクリル酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり　Ｂ２
は水素原子又はアルキル基である。）で表わされるβ、
β−ジフルオロアクリル酸誘導体の製造方法に関する。

本発明の前記一般式（１）で表わされるβ、β−ジフル
オロアクリル酸銹酸体導体ち、例えばβ、β−ジフルオ
ロメタクリル酸エステルとスチレン、塩化ビニル、イン
ブチレン、フマル酸イソプロピル、インプロペニルアル
コール等の種々の化合物との共重合体は成型剤、表面処
理剤として有用であることが報告されている（米国特許
２５７１６８７参照返従来、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるβ、β−ジフルオロメタクリル酸誘導体のうち、例
えばβ、β−ジフルオロメタクリル酸メチルは、２−メ
チル−１゜２−エポキシ−１，３，３−トリフルオロ−
１，３−ジクロロプロパンをメタノール中塩酸と反応さ
せて３．３−ジフルオロ−２，３−ジクロロ−２−メチ
ルプロピオン酸とした後、ジオキサン中過剰の亜鉛末と
反応させて合成する方法（Ｒ，Ａ、Ｂｅｋｋｅｒ　ｅｔ
ａｌ、、Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、、　１１．９６１（
１９７５））が知られている。しかしながらこの方法は
工程数も多く原料となるエポキシドの合成が困難であり
、−膜性がないという欠点を有している。

本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討した結果、
一般的かつ簡便なβ、β−ジフルオロアクリル酸誘導体
の製造方法を見出し本発明を完成した０ 本発明は一般式 （式中、■は水素原子、アルキル基又はアルカリ金属原
子である。）で表わされるα−）　ＩＪフルオロメチル
アクリル酸誘導体と一般式 ％式％（） （式中、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基又はアラルキル基である。）で
表わされるアニオン種を反応させ、所望により酸処理し
、前記一般式（１）で表わされるβ。

β−ジフルオロアクリル酸誘導体を製造するものである
。

本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされるα
−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体のうちα−トリ
フルオロメチルアクリル酸は２−ブロモ−ａ、ａ、ａ　
−）　９フルオロプロペンを塩基の存在下パラジウムお
よびヨウ化カリウムを用いて一酸化炭素と水を反応させ
て得ることができ、α−トリフルオロメチルアクリル酸
エステルはα−トリフルオロメチルアクリル酸ハロゲン
化物とアルコールとを反応させることにより容易に製造
することができる化合物である。

前記一般式（１）で表わされるα−トリフルオロメチル
アクリル酸誘導体としては、例えばα−トリフルオロメ
チルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸リ
チウム、α−トリフルオロメチルアクリル酸ナトリウム
、α−トリフルオロメチルアクリル酸カリウム、α−ト
リフルオロメチルアクリル酸セシウム、α−トリフルオ
ロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルア
クリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸プ
ロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸イソフロビ
ル、α−トリカ吋ロメチルアクノリル酸ブチル１α−ト
リフルオロメチルアクリル酸５ｅｃ−ブチル、α−トリ
フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−トリ
フルオロメチルアクリル酸へキシノーα−トリフルオロ
メチルアクリル酸オクチル、α−トリフルオロメチルア
クリル酸２，２．２−　トリフルオロエチル、α−トリ
フルオロメチルアクリル酸２．２．２．２”、２’、２
’−へキサフルオロイソプロピル１α−トリフルオロメ
チルアクリル酸２，２．２−　）リフルオロイソプロピ
ル等を挙げることができる。

本発明は前記一般式（１）で表わされるα−トリフルオ
ロメチルアクリル酸誘導体に対し前記一般式＠工表わさ
れるアニオン種を反応させるものである０アニオン種源
としては例えば水素化アルミニウムリチウム、テトラヒ
ドロホウ素ナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウ
ムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、シ
アン化水素化ホウ素すｌ−ＩＪウム等の金属水素錯化合
物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化
物、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシウム
ヨーシト、エチルマグネシウムプロミド、プロピルマグ
ネシウムプロミド、イソプロピルマグネシウムプロミド
、ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−７’チルマグ
ネシウムプロミド、ヘキシルマグネシウムプロミド、セ
チルマグネシウムプロミド、ビニルマグネシウムクロリ
ド、スチリルマグネシウムプロミド、エチニルマグネシ
ウムプロミド、アリルマグネシウムクロリド、フェニル
マグネシウムクロリド、ｐ−トリルマグネシウムプロミ
ド、ナフチルマグネシウムプロミド、ベンジルマグネシ
ウムクロリド等のグリニヤ試薬、メチルリチウム、ブチ
ルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、リチウムフェニルアセチリド）ビニルリチウム等の
有様リチウム試薬、メチル鋼、フェニル銅、ブチル（ト
リブチルホスフィン）銅、ジメチル銅酸リチウム等の有
機銅試薬等を挙げることができる。

本発明は溶媒中で行なうことが望ましく、例えばエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン等の非プロトン性極性溶媒を使用することができる。

前記一般式（…）で表わされるα−トリフルオロメチル
アクリル酸銹導体のうちα−トリフルオロメチルアクリ
ル酸およびα−トリフルオロメチルアクリル酸アルカリ
金属塩を原料として使用する場合には、生成物がアルカ
リ金属塩あるいはアニオン種源中の金属に由来する金属
塩の形で生成するため単離が煩雑であるため、この場合
には塩酸、硫酸等の鉱酸を用いて酸処理し、生成物をα
−置換β、β−ジフルオロアクリル酸として単離するこ
とが望ましい。

反応は一り０℃〜室温を選択することにより円滑に進行
するものである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す実施例１ α−トリフルオロメチルアクリル酸ナトリウム（８１０
ｔｒｑｒ、　５ｍｍｏｌ　）の乾燥ＴＨＦ溶液（２０ｄ
）ｌこ、アルゴン雰囲気下、０℃でエチルマグネシウム
プロミド（７，１５ｍｍｏｆ　）のエーテル溶液を添加
し、０℃で３０分間、室温で５時間攪拌した。溶液を０
℃にして３Ｎ塩散１０−で加水分解後、有機層を乾燥濃
縮した。ベンゾトリフロリドを内部標準とする　ＦＮＭ
Ｒスペクトにより、α−プロピル−β、β−ジフルオロ
アクリル酸２．１４ｍｍｏｌ　（収率４３チ）の生成を
確認した。生成物は蒸留により単離した。

沸点＝６２℃／１．７ｍｍＨｇ 質量スペクト／Ｌ／　：　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ　、ｉｎｔ
　、）Ｍ′Ｆ′１５０（６入１３３（７８人１０１（１
００）、２９（７９）。

ＩＲ：　３６００〜２４００（ν。ユ□）、１７４へ１
７２０．１６８５１、（ν。−０）ｃｆ’ ’　ＨｌｌｌｌｌＭＲ（ＣＩ）ＣＩ’ｌ　ｓ　：　Ｔｈ
１８）　”　ｄＯ−９３（ｔ　ｅＪ＝７−５Ｈｚ　、２
１（）　Ｆｌ、５ｇ　（Ｂｅｘｔ　、Ｊ＝７．ｓＨｚ　
、　２Ｈ）　、　２．２１　（ｍ、　２Ｈ）　。

１０．３（ｂｓ　、　ＩＨ）　。

”ＦＭ（ＣＤＣＩ　：ＣＦ”Ｃ１３）：Ｊ−６５−６（
ｄ、ｔ、Ｊ＝１１−３ｐ２．１Ｈｚ、ＩＦ）　、−７０
，１（ｄ、　ｔ、Ｊ＝１０．７，２．１Ｈｚ。

１ｐ）　。

実施例２ α−トリフルオロメチルアクリル酸ナトリウム（８１０
ｍｇ　、　５ｍｍｏ　１　）、フェニルマグネシウムク
ロ３び リド（５ｍｍｏｌ　沖ＴＨＥ’溶Ｗｔｊ’ｌｌｋ　’Ｉ
Ｉ（Ｆ　（２ｋ　％用いて、実施例１と同様の操作を行
いα−ベンジル−β、β−ジフルオロアクリル酸２．６
５ｍｍｏ　ｌ　（収率５３チ）を得た。生成物は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単
離した。

’ＪｔｆｌＬスヘク）／ｌ／　：　ｍ／ｅ（ｒｅｌ、ｉ
ｎｔ、）Ｍ＋１９８（５７）。

１７８（２１）、１３３（１００）、９１（３６）、７
７（２４）。

ＩＲ（ＫＢｒ　）　：　３６００〜２２００　（ＭＯ−
Ｈ）、１７４（）、　１７１（）、　１６６０（“Ｃ＝
０）ｃＩｎ　・ ’）閾凪（Ｃ■Ｉ　ｓ　＝　藺）　：　Ｊ　３−５６　
（ｔ　、Ｊ　＝２−６１（ｚ　−ｍ）　ｅ７．２３（ｓ
、５Ｈ）、１０．７（ｂｓ、ＩＨ）。

”Ｆｆ％ＩＲ（ＣＤＣＩ３：ＣＦＣｌ２）：δ−６４，
９（ｄ、　ｔ　、Ｊ＝１４．１゜２．１Ｈｚ　、　ＩＦ
）　、−６８，５（ｄ　、　ｔ　、Ｊ＝１５．９　、２
．５Ｈｚ　。

ＩＦ）。

実施例３ α−トリフルオロメチルアクリル酸ナトリウム（８１０
ｍｙ、　５ｍｍｏｌ　）の乾燥’１’ＨＦ　（１０ｓｌ
　）−乾燥工−チル（１０１沙混合溶液に、０℃で水素
化アルミニウムリチウム（６０，６１ｑ−、１，６ｍｍ
ｏｌ　）を添加して２時間攪拌した。溶液を３Ｎ塩酸１
０ゴで加水分解後、ｎｎ−ノナンを内部標準としてＧＬ
Ｃ分析することにより、β、β−ジフルオロメタクリル
酸２．７０ｍｍｏ　ｌ（収率５４％差得た。

’ＨＮｈＭＬ（□に４　ｋ　−）　：　Ｊ　１．７８（
ｍ、３Ｈ）　、８．８　（ｂ　ｓ　、ＩＨ）　。

９ Ｆ　ＮＭＨｌ（ＣＤｃｌｓ　：ＣＦＣｌｓ）”Ｊ　６６
−２（ｒｎ　、ＩＰ）、−フｏ、。

（ｍ、ｘＦ）。

実施例４ α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル（３３６１１
ｊｌ、　２ｍｍｏｌ　）の乾燥ＴＨＦ溶液（４ｄ）に１
アルゴン雰囲気下、０℃でエチルマグネシウムプロミド
（２，４ｍｍｏｌ　）ｇ）エーテル溶液を添加し、０℃
で３０分間、室温で５時間攪拌した。溶液を０℃にして
３Ｎ塩酸５−で加水分解後、有機層を乾燥濃縮した。ベ
ンゾトリフロリドを内部標準とする１９ＦＮＭＲスペク
トルにより、α−゛プロピルーβ、β−ジフルオロアク
リル酸エチェチル０６ｍｍｏｌ　（収率２８％　’）０
）生成を確認した。生成物はガスクロマトグラフィーで
分取した０ 質量スヘ／ｙ　）　／ｌ／　：　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ　、
　ｉｎＬ）Ｍ＋１７８（１１人１３３（７５）、１３０
（４５）％　１０１（８５）、２９（１００）。

ＩＲ：１７５０，１７２５（ν。＝ｏ）ｃＩｒＬ。

１ＨＮＭ曵ＣＤＣ１６：Ｔｈ４８）：δ０．９３（ｔ、
Ｊ＝７．２）ｌｚ、３Ｈ）。

１．３２（ｔ、Ｊ：＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．４１（
ｍ、２Ｈ）、２．２０（”を犯）、４．２５（ｍ、狽）
。

１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣＩ、：ＣＦＣｌ２）：Ｊ−７０，
０（ｍ、ＩＦ）、−７４，７（ｍ、　ＩＦ）。

実施例５ α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル（３３６Ｗ９
．２ｍｍｏｌ　）、フェニルマクネジウムクロリド（２
，４ｍｍｏｆ　）ｃｙ）ＴＨＦ溶液、乾燥翳廿’（ｓｍ
）を用いて、実施例４と同様の操作を行いα−ベンジル
−β、β−ジフルオロアクリル酸エチェチル０ｍｍｏｌ
　（収率４０チ）を得た。

質量スヘク）／Ｌ／　：　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ　、ｉｎｔ
、）Ｍ＋２２６（３３）、１８１（３４）、１８０（４
６人１５２（７１）、１３３（１００）％１０９（５４
人９１（９２人７７’［５ｌ（２’Ｊ。

ＩＲ：　１７５０，１７２０（ν。＝ｏ）ｃｍ　。

’ＨＩ’ＪＭＲ（ｃＤｃｌ　ｓ”　ＴＭｓ）　：Ｊ　１
．２４（ｔ　−Ｊ＝７−５）（ｚ　−３Ｈ）　。

３．５５（ｔ　、Ｊ＝２．１Ｈｚ　、　２Ｈ）　、　４
．２０（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ　。

ボ）、７．２４（Ｓ、５Ｈ）。

”ＦＮＭＲ（ｃＤＣｌ　：　ｃＦｃｌ　ｓ　）　’　Ｊ
　６９−９−２（１１”）　＃　７３−２（ｍ、　ＩＦ
）　。

特許出願人 財団法人　相撲中央化学研究所θ？） 手　続　補　正　ｔ（自発） 昭和５９年１２月１８日 特許庁長官　志賀　学殿 １、事件の表示 昭和５９鉱特許願第　１４４４５　号 ２゜発明の名称 β、β−ジフルオロアクリル酸誘導体の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正の内容 １）本ｌＡｆ！Ａ細書第４頁６行、６頁１０行の「（２
）月をｒ　（１）　Ｊに訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 で表わされるα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体
   と一般式 で表わされるアニオン種を反応させ、所望により酸処理
   することからなる、一般式 で表わされるβ、β−ジフルオロアクリル酸銹酸体導体
   造方法 （（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアルカリ金属
   原子　Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基１ア
   ルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり　Ｂ２
   は水素原子又はアルキル基であるｏ）。