DE69715733T2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-2-Fluorbenzolboronsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-2-FluorbenzolboronsäureInfo
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Description
- 5-Brom-2-Fluorbenzolboronsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Synthese einer Reihe von Nicht- Ester-Pyrethroidverbindungen. 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure und Verfahren zu dessen Herstellung sind in dem US-Patent 5,068,403 und in Pesticide Science, 28, S. 25-34 (1990) beschrieben. In diesen Literaturangaben wird die Darstellung von 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure aus 2,4-Dibromfluorbenzol offenbart. Die Verwendung von 2,4-Dibromfluorbenzol in der großtechnischen Herstellung von 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure ist jedoch nicht ganz zufriedenstellend. In BP 440082 wird die Synthese von 2,5-Difluorbenzolboronsäure durch Umsetzung von 1,4-Difluorbenzol mit BuLi und anschließender Umsetzung mit B(OMe)&sub3; bei -65ºC offenbart. Ladd et al. (J. Org. Chem. 1981, Band 46, Nr. 1, S. 203-206) geben mehr experimentelle Einzelheiten und offenbaren eine Ausbeute von 63%.
- 2,4-Dibromfluorbenzol ist im Handel als eine Mischung mit siebzig Prozent 2,4-Dibromfluorbenzol und dreißig Prozent 3,4-Dibromfluorbenzol erhältlich. Verwendet man diese Mischung zur Herstellung von 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure, so erhält man bestenfalls eine Ausbeute von 70%, bezogen auf die verwendete Gesamtmenge. Zusätzlich ist zum Erhalt von hochreiner 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure ein zeitaufwendiger Reinigungsschritt zur Entfernung von Verunreinigungen wie beispielsweise 3,4-Dibromfluorbenzol erforderlich. Ein Verfahren, bei dem die Verwendung von 2,4- Dibromfluorbenzol vermieden wird, würde eine große Bereicherung des Stands der Technik darstellen.
- Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure bereitzustellen, bei dem der Einsatz von 2,4-Dibromfluorbenzol vermieden wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure bereit, bei dem man 1-Brom-4-fluorbenzol zu (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium lithiiert, was einfach mit einer Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen kann, (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)borat zu einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäuredi(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester umsetzt und den 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester hydrolysiert. Es wurde gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung effektiver und effizienter ist als die Verfahren des Stands der Technik, wobei die Verwendung von 2,4-Dibromfluorbenzol, das im Handel nur als verunreinigte Mischung erhältlich ist, vermieden wird.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorolefinverbindung der Formel I
- in welcher
- Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxygruppen substituiert ist, oder
- für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxygruppen substituiert ist;
- R für Wasserstoff und R&sub1; für Cyclopropyl steht, oder R und R&sub1; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;- Alkyl stehen, oder R und R&sub1; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclopropylgruppe bilden,
- aus 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure bereit.
- Bei dem Verfahren lithiiert man 1-Brom-4-fluorbenzol, was sich einfach mit einer Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen läßt, zu (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium, setzt (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat zu einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)ester um, hydrolysiert den 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester zu 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure, oxidiert die 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure zu 5-Brom-2-fluorphenol, setzt das 5-Brom-2-fluorphenol mit Brombenzol und einer Base wie Natriumhydrid zu 5-Brom-2-fluorphenyl-phenyl-ether um, setzt den 5-Brom-2-fluorphenyl-phenyl-ether mit Magnesium um und setzt die so erhaltende Verbindung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Kupfer(I)-halogenid, Kupfer(I)-cyanid oder Li&sub2;CuCl&sub4; zum gewünschten Fluorolefin der Formel I um. Die Fluorolefinverbindung eignet sich zur Verwendung in Pestizidzusammensetzungen.
- Bei den Verbindungen der Formel I können das Wasserstoffatom und das Fluoratom an der Doppelbindung so konfiguriert sein, daß sie trans oder cis zueinander stehen. Bevorzugt sind Verbindungen mit trans- Konfiguration. Verbindungen der Formel I mit einer trans-Konfiguration werden unter Verwendung eines Reaktionspartners III (wie unten beschrieben) mit trans-Konfigurationen dargestellt. Zur Darstellung von Verbindungen der Formel I mit einer cis-Konfiguration verwendet man einen Reaktionspartner III mit cis- Konfiguration. Zur Darstellung von Verbindungen der Formel I mit einer Mischung von trans- und cis- Konfigurationen verwendet man einen Reaktionspartner III mit einer Mischung von trans- und cis- Konfigurationen.
- Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele beschrieben:
- 1. Verfähren zur Herstellung von 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure, bei dem man 1-Brom-4-fluorbenzol zu (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium lithiiert, (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat zu einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)ester umsetzt und den 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester hydrolysiert.
- 2. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1, wobei man den Lithiierungsschritt bei einer Temperatur von unter etwa 0ºC durchführt.
- 3. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 2, bei dem die Temperatur unter etwa -40ºC liegt.
- 4. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1, bei dem man das 1-Brom-4-fluorbenzol im Lithiierungsschritt mit einer Lithiumbase umsetzt.
- 5. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 4, wobei es sich bei der Lithiumbase um ein Lithiumdialkylamid oder ein cyclisches Lithiumamid handelt.
- 6. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 4, bei dem man das 1-Brom-4-fluorbenzol im Lithiierungsschritt mit der Base in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
- 7. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 6, wobei es sich bei dem Lösungsmittel um einen Ether handelt.
- 8. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1, wobei es sich bei dem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat um Trimethylborat handelt.
- 9. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 1, wobei man den 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester mit einer organischen Säure oder einer Mineralsäure hydrolysiert.
- 10. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 9, wobei es sich bei der organischen Säure oder Mineralsäure um eine wäßrige Säure handelt.
- 11. Verfahren zur Darstellung von 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure, bei dem man 1-Brom-4-fluorbenzol mit einer Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels zu (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium lithiiert, (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium mit Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat zu einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester umsetzt und den 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)ester hydrolysiert.
- 12. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 11, bei dem man das 1-Brom-4-fluorbenzol mit der Lithiumbase bei einer Temperatur unter etwa 0ºC lithiiert.
- 13. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 12, bei dem die Temperatur unter etwa -40ºC liegt.
- 14. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 11, wobei es sich bei der Lithiumbase um ein Lithiumdialkylamid oder ein cyclisches Lithiumamid handelt.
- 15. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 14, wobei es sich bei der Lithiumbase um Lithiumdiisopropylamid handelt.
- 16. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 11, wobei es sich bei dem Lösungsmittel um einen Ether handelt.
- 17. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 16, wobei es sich bei dem Ether um Tetrahydrofuran handelt.
- 18. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 11, wobei es sich bei dem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat um Trimethylborat handelt.
- 19. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 11, wobei man den 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester mit einer wäßrigen organischen Säure oder einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert.
- 20. Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure, bei dem man 1-Brom-4-fluorbenzol mit einer Lithiumbase ausgewählt aus der aus einem Lithiumdialkylamid und einem cyclischen Lithiumamid bestehenden Gruppe in Gegenwart eines Ethers zu (5- Brom-2-fluorphenyl)lithium lithiiert, (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat zu einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)ester umsetzt und den 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester mit einer wäßrigen organischen Säure oder einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert.
- 21. Verfahren zur Darstellung einer Fluorolefinverbindung mit der Formel
- in welcher Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxygruppen substituiert ist, oder
- für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkoxygruppen substituiert ist;
- R für Wasserstoff und R&sub1; für Cyclopropyl steht, oder R und R&sub1; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen, oder R und R&sub1; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclopropylgruppe bilden, und
- das Wasserstoffatom und das Fluoratom an der Doppelbindung so konfiguriert sind, daß sie trans zueinander stehen,
- bei dem man
- 1-Brom-4-fluorbenzol mit einer Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels zu (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium lithiiert,
- (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)borat zu einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester umsetzt,
- den 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)ester zu 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure hydrolysiert,
- die 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure zu 5-Brom-2- fluorphenol oxidiert,
- das 5-Brom-2-fluorphenol mit Brombenzol und einer Base zu 5-Brom-2-fluorphenol-phenyl-ether umsetzt,
- den 5-Brom-2-fluorphenol-phenyl-ether mit Magnesium zum entsprechenden Magnesiumbromid umsetzt und
- das Magnesiumbromid mit einer Verbindung mit der Formel
- in welcher Ar, R und R&sub1; wie oben beschrieben sind und Q für OC(O)CH&sub3; oder Br steht, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators umsetzt.
- 22. Verfahren nach Ausführungsbeispiel 21, wobei es sich bei der Base im zweiten Reaktionsschritt um Natriumhydrid handelt.
- Bei dem Verfahren lithiiert man zur Bildung von (5- Brom-2-fluorphenyl)lithium 1-Brom-4-fluorbenzol vorzugsweise mit wenigstens etwa einem Moläquivalent einer Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur von unter etwa 0ºC, besonders bevorzugt von unter etwa -40ºC, setzt zur Darstellung von 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)ester (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium mit wenigstens etwa einem Moläquivalent eines Tri(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)borats um und hydrolysiert den 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester zur Bildung der gewünschten 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure mit wenigstens etwa zwei Moläquivalenten einer wäßrigen Säure. Das Reaktionsschema ist im Flußdiagramm I gezeigt. FLUSSDIAGRAMM I
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in vorteilhafter Weise die mit der Verwendung von verunreinigtem 2,4-Dibromfluorbenzol verbundenen Probleme überwunden, indem man 1-Brom-4-fluorbenzol einsetzt. Dadurch, daß eine Verwendung von verunreinigtem 2,4-Dibromfluorbenzol vermieden wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure in höherer Ausbeute und größerer Reinheit als die weniger effektiven und weniger effizienten Verfahren des Stands der Technik.
- Zu den für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Lithiumbasen gehören sekundäre Lithiumamidbasen wie z.B. Lithiumdialkylamide, cyclische Lithiumamide, Lithiumarylalkylamide und Lithiumbis(alkylsilyl)amide, und Alkyllithiumverbindungen wie z. B. n-Butyllithium, s-Butyllithium und tert.-Butyllithium. Zu den bevorzugten Lithiumbasen gehören Lithiumdialkylamide wie z. B. Lithiumdiisopropylamid und Lithiumisopropylcyclohexylamid, cyclische Lithiumamide wie z. B. Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Lithiumarylalkylamide wie z. B. Lithiumphenylmethylamid, und Bis(alkylsilyl)amide wie z. B. Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, wobei Lithiumdiisopropylamid und Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin besonders bevorzugt sind.
- Zu den für eine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Lösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel, die mit keiner der in der Reaktionsmischung vorhandenen Verbindungen in unerwünschter Weise reagieren. Zu den bevorzugten organischen Lösungsmitteln gehören Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Mischungen davon, wobei Tetrahydrofuran besonders bevorzugt ist.
- Zu den bevorzugten Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)boraten gehören Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-butylborat und Triisopropylborat, wobei Trimethylborat besonders bevorzugt ist.
- Die 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)esterverbindung wird vorzugsweise mit einer wäßrigen organischen Säure wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder einer wäßrigen Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure hydrolysiert.
- In vorteilhafter Weise stellt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Darstellung einer Fluorolefinverbindung der Formel I
- in welcher Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxygruppen substituiert ist, oder für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls durch eine beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkoxygruppen substituiert ist;
- R für Wasserstoff und R&sub1; für Cyclopropyl steht, oder R und R&sub1; jeweils unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen, oder R und R&sub1; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclopropylgruppe bilden, aus 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure bereit. In den Verbindungen der Formel I können das Wasserstoffatom und das Fluoratom an der Doppelbindung so konfiguriert sein, daß sie trans oder cis zueinander stehen.
- Bei dem Verfahren lithiiert man zur Bildung von (5- Brom-2-fluorphenyl)lithium 1-Brom-4-fluorbenzol, z. B. mit einer Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels, setzt zur Bildung eines 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)esters (5-Brom-2- fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat um, hydrolysiert zur Bildung von 5-Brom-2- fluorbenzolboronsäure den 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester, oxidiert zur Bildung von 5-Brom-2-fluorphenol die 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure, setzt 5-Brom-2-fluorphenol mit Brombenzol und einer Base wie z. B. Natriumhydrid zu 5-Brom-2- fluorphenyl-phenyl-ether um, setzt 5-Brom-2- fluorphenyl-phenyl-ether mit Magnesium zu einem Magnesiumbromid der Formel II um und setzt die Verbindung der Formel II mit einer Alkenverbindung der Formel III in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Kupfer(I)-halogenid, Kupfer(I)-cyanid oder Li&sub2;CuCl&sub4; zum gewünschten Fluorolefin der Formel I um. Die Fluorolefinverbindung eignet sich zur Verwendung in einer Pestizidzusammensetzung.
- Das Reaktionsschema für die Darstellung der Fluorolefinverbindung ist in Flußdiagramm II gezeigt. FLUSSDIAGRAMM II FLUSSDIAGRAMM II (Fortsetzung) FLUSSDIAGRAMM II (Fortsetzung)
- Um ein eingehenderes Verständnis der Erfindung zu erleichtern, sei das folgende Beispiel zur Erläuterung von mehr spezifischen Aspekten aufgeführt. Die Erfindung wird hierdurch nicht eingeschränkt, sondern nur durch die Definitionen in den Ansprüchen. BEISPIEL I Darstellung von 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure
- Eine Lösung von Lithiumdiisopropylamid (165 ml einer 2,0 M Lösung in Tetrahydrofuran, 0,33 Mol) in Tetrahydrofuran (600 ml) wird bei -70ºC mit 1-Brom-4- fluorbenzol (33,0 ml, 0,30 Mol) versetzt, 90 Minuten lang bei -70ºC gerührt und bei -70ºC zu einer Lösung von Trimethylborat (41,0 ml, 0,36 Mol) in Diethylether (300 ml) gegeben. Die so erhaltene Lösung wird 15 Minuten lang bei -70ºC gerührt, im Verlauf von 90 Minuten auf 15ºC erwärmt, mit Essigsäure (51,5 ml, 0,9 Mol) und Wasser (375 ml) versetzt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit der organischen Phase vereinigt, und die so erhaltene Lösung wird nacheinander mit 10%iger Salzsäure und Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch man die Titelverbindung als schmutzigweißen Feststoff (65 g, 99% Ausbeute) erhält.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von
5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure, bei dem man 1-Brom-4-fluorbenzol
zu (5-Brom-2-fluorphenyl)lithium lithiiert, (5-
Brom-2-fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-
alkyl)borat zu einem
5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester umsetzt und den
5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester
hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den
Lithiierungsschritt bei einer Temperatur von unter
etwa 0ºC durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das 1-Brom-
4-fluorbenzol im Lithiierungsschritt mit einer
Lithiumbase in Gegenwart eines Lösungsmittels
umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Tri (C&sub1;-
C&sub6;-alkyl)borat aus der aus Trimethylborat,
Triethylborat, Tri-n-butylborat und
Triisopropylborat bestehenden Gruppe auswählt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur
unter etwa -40ºC liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei der
Lithiumbase um ein Lithiumdialkylamid oder ein
cyclisches Lithiumamid handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei der
Lithiumbase um Lithiumdiisopropylamid handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem
Lösungsmittel um einen Ether handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem
Ether um Tetrahydrofuran handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem
Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat um Trimethylborat handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den 5-Brom-2-
fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester mit
einer wäßrigen organischen Säure oder einer
wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1-Brom-4-fluorbenzol mit einer Lithiumbase
ausgewählt aus der aus einem Lithiumdialkylamid
und einem cyclischen Lithiumamid bestehenden
Gruppe in Gegenwart eines Ethers zu (5-Brom-2-
fluorphenyl)lithium lithiiert,
(5-Brom-2-fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)borat zu
einem 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-
alkyl)ester umsetzt und den
5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester mit einer wäßrigen
organischen Säure oder einer wäßrigen Mineralsäure
hydrolysiert.
13. Verfahren zur Darstellung einer
Fluorolefinverbindung mit der Formel
in welcher
Ar für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch eine
beliebige Kombination aus einer bis drei Halogen-,
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-
oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxygruppen substituiert ist,
oder
für 1- oder 2-Naphthyl steht, das gegebenenfalls
durch eine beliebige Kombination aus einer bis
drei Halogen-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl-,
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy- oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxygruppen
substituiert ist;
R für Wasserstoff und R&sub1; für Cyclopropyl steht,
oder R und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen, oder R und R&sub1; zusammen mit dem
Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine
Cyclopropylgruppe bilden,
bei dem man
1-Brom-4-fluorbenzol mit einer Lithiumbase in
Gegenwart eines Lösungsmittels zu
(5-Brom-2-fluorphenyl)lithium lithiiert,
(5-Brom-2-fluorphenyl)lithium mit einem Tri(C&sub1;-C&sub6;-
alkyl)borat zu einem
5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)ester umsetzt,
den 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure-di(C&sub1;-C&sub6;-
alkyl)ester zu 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure
hydrolysiert,
die 5-Brom-2-fluorbenzolboronsäure zu 5-Brom-2-
fluorphenol oxidiert,
das 5-Brom-2-fluorphenol mit Brombenzol und einer
Base zu 5-Brom-2-fluorphenyl-phenyl-ether umsetzt,
den 5-Brom-2-fluorphenyl-phenyl-ether mit
Magnesium zum entsprechenden Magnesiumbromid
umsetzt und
das Magnesiumbromid mit einer Verbindung der
Strukturformel
in welcher Ar, R und R&sub1; wie oben beschrieben sind
und Q für OC(O)CH&sub3; oder Br steht, in Gegenwart
eines Übergangsmetallkatalysators umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei es sich bei der
Base im zweiten Reaktionsschritt um Natriumhydrid
handelt.
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