DE102007010953A1 - Magnesiumorganisches Synthesemittel - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein magnesiumorganisches Synthesemittel, ein Verfahren zur Herstellung dieses Synthesemittels und dessen Verwendung.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein magnesiumorganisches Synthesemittel, ein Verfahren zur Herstellung dieses Synthesemittels und dessen Verwendung.
- Dabei ist im Sinne der Erfindung ein magnesiumorganisches Synthesemittel eine Mischung, die eine magnesiumorganische Verbindung R-MgX und/oder R-Mg-R mit R = Alkyl, Aryl, und X = Halogenid, Triflat, Tosylat in einem organischen Lösemittel enthält. Ein magnesiumorganisches Synthesemittel wird zur Synthese, insbesondere zur organischen Synthese eingesetzt.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung magnesiumorganische Verbindungen in hochkonzentrierter Lösung.
- Magnesiumorganische Verbindungen sind literaturbekannt. Derartige Verbindungen werden beispielweise durch Umsetzung von Quecksilberorganylen mit Magnesium oder durch Umsetzung von Aryl- und Alkylhalogeniden mit metallischem Magnesium synthetisiert. Vielfach ist es erforderlich, hochaktiviertes Magnesium zur Synthese einzusetzen, welches beispielweise durch Reduktion von Magnesiumchlorid durch Kalium erhalten wird (Ch. Elschenbroich, A. Salzer, (1993), Organometallchemie, 6.1 Erdalkalimetallorganyle, 3. Auflage, 1. korrigierter Nachdruck, Teubner Studienbücher Chemie, Stuttgart).
- In der präparativen organischen und metallorganischen Chemie (Übersicht: Autorenkollektiv, (1990), in Organikum, 18., berichtigte Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, Seite 495 ff.) werden magnesiumorganische Verbindungen häufig zur Deprotonierung acider Verbindungen (R'-A-H, mit A z.B. C, O, S, N, P) eingesetzt:
- Ebenfalls finden diese Reagenzien Anwendung in Halogen-Metallaustauschreaktionen, bei denen ein alkyl-, alkenyl-, alkinyl- bzw. arylgebundenes Halogen X' in einem Organohalogenid R'X' (mit R' = Alkyl, Aryl) gegen eine Gruppe MgX (mit X = Cl, Br, I, Triflat, Tosylat oder Alkyl oder Aryl) ausgetauscht wird. Bekannt ist auch, dass solchen Reagenzien oftmals ein anorganisches Salz wie beispielsweise LiCl in größeren Mengen zugesetzt werden kann (Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4302; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1654; Chem. Commun. 2004, 2288, Organic Letters 2004, 6, 4215; EP-A-1582523) um folgende Reaktion zu beschleunigen:
- Ebenfalls ist bekannt, dass derartige magnesiumorganische Verbindungen in C-C Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt werden. Hierzu werden vielfach Übergangsmetallkatalysatoren, Komplexe von Cu-, Fe-, Ni-, Pd- und Pt-Salzen, eingesetzt. Zusätzlich zum Katalysator werden vielfach auch weitere Salze wie beispielsweise ZnCl2 oder ZnBr2 in bis zu stöchiometrischen Mengen zugegeben (L. S. Hegedus, Organische Synthese mit Übergangsmetallen, übersetzt, bearbeitet und aktualisiert von H.-G. Schmalz und Andre Majdalani, (1995), VCH, Weinheim, Seite 81 ff):mit R = Alkyl, Aryl, R' = Alkyl, Aryl, X = Halogenid Bekannt sind auch Additionsreaktionen magnesiumorganischer Verbindungen an Elektrophile wie Nitrile, Carbonylen wie Carbonsäureester, Ketone, Aldehyde und anderen Gruppen wie >C=N-, >C=S, -N=O aber auch an CC-Doppelbindungen C=C.
- Auch werden magnesiumorganische Verbindungen in Transmetallierungsreaktionen mit anderen Metallsalzen MXn (M = Metall, X = Halogenid, n = positive ganze Zahl) eingesetzt. So führt die Umsetzung von TiX4, ZrX4 oder HfX4 mit geeigneten magnesiumorganischen Verbindungen zu den entsprechenden Metallalkylen bzw. -arylen TiR4, ZrR4 oder HfR4, oder allgemein zu Verbindungen des Typs MRn (R = mit R = Alkyl, Aryl, R' = Alkyl, Aryl, n = positive ganze Zahl) (U. Zucchini, E. Albizzati, U. Giannini, J. Organomet. Chem. 1971, 26, 357; P. Shao, R. A. L. Gendron, D. J. Berg, G. W. Bushnell, Organometallics 2000, 19, 509).
- Anwendung finden magnesiumorganische Verbindungen auch in der Synthese spezieller Borverbindungen. Durch Umsetzung von Borsäureestern wie Trimethyl-, Triethyl- oder Triisopropylborat mit magnesiumorganischen Verbindungen erhält man Alkyl- bzw. Arylborane, Alkyl- bzw. Arylboronsäureester oder Alkyl- bzw. Arylborinsäureester. Die beiden zuletzt genanten Stoffgruppen bilden nach Hydrolyse mit Wasser Alkyl- bzw. Arylboronsäuren oder Alkyl- bzw. Arylborinsäuren (R. Köster, Annalen der Chemie 1958, 618, 31; Übersicht über Synthese und Verwendung: D. G. Hall, (2005), Boronic Acids, Wiley-VCH Verlag, Weinheim).
- Dem geübten Fachmann bekannte Synthesen von magnesiumorganischen Verbindungen und deren Umsetzung sind weiterhin zusammengefasst in: K. Nützel, (1973), Organomagnesium-Verbindungen; in Eugen Müller, Houben Weyl, Band 13/2a, vierte Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart; F. R. Busch, D. M. De Antonis, (2000), Grignard Reagents – Industrial Applications and Strategy, in H. G. Richej, Jr, Grignard Reagents New Developments, Wiley, Weinheim; G. S. Silverman, P. E. Rakita, (1996), Handbook of Grignard Reagents, Marcel Dekker, Inc. New York.
- Es ist bekannt, die Synthese magnesiumorganischer Verbindungen in Kohlenwasserstoffen, eventuell unter Zusatz von Aminen, oder in sauerstoffdonorhaltigen Lösemitteln durchzuführen. Ein bevorzugtes sauerstoffdonorhaltiges Lösemittel im Labormaßstab ist Diethylether. Von Diethylether ist bekannt, dass magnesiumorganische Verbindungen darin eine sehr hohe Löslichkeit aufweisen und unerwünschte Nebenreaktionen wie die Kupplung von Aryl- und Alkylhalogeniden mit der magnesiumorganischen Verbindung (Wurtz-Kupplung) nur in geringem Maß auftreten (K. Nützel, (1973), Organomagnesium- Verbindungen, in Eugen Müller, Houben Weyl, Band 13/2a, vierte Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).
- Problematisch bei der Verwendung von Diethylether im technischen Maßstab ist aber dessen niedriger Siedepunkt (34,6°C), der damit verbundene hohe Dampfdruck (443 mm Hg bei 20°C), der niedrige Flammpunkt (–40°C), die niedrige Zündtemperatur (160°C) und die hohe Explosivität von Dampf-/Luftgemischen (untere Explosionsgrenze 1,8%, obere Explosionsgrenze 48%). Außerdem ist bekannt, dass Diethylether stark zur Bildung hochexplosiver Peroxide neigt. Im technischen Maßstab wird daher meist auf die Verwendung von Diethylether verzichtet (F. R. Busch, D. M. De Antonis, (2000), Grignard Reagents – Industrial Applications and Strategy, in H. G. Richej, Jr, Grignard Reagents New Developments, Wiley, Weinheim, Seite 167).
- Für die Synthese magnesiumorganischer Verbindungen im technischen Maßstab bieten sich zunächst andere sauerstoffdonorhaltige Lösemittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Methyl-tert-butylether (MTBE), Diethoxymethan (DEM), Dimethoxyethan (DME) oder Dioxan an. Von diesen Lösemitteln ist jedoch bekannt, dass die Bildung der erwünschten magnesiumorganischen Verbindungen aus den entsprechenden Aryl- und Alkylhalogeniden und Magnesium deutlich schwieriger ist, verglichen zur Synthese in Diethylether. In diesen Lösemitteln können Akkumulationen von Aryl- und Alkylhalogeniden während der Synthese auftreten, welche mit unbeherrschbarer Geschwindigkeit abreagieren können. Vielfach entstehen in diesen Lösemitteln aufgrund des Schlenk-Gleichgewichtes zu einem großen Anteil unerwünschte Diorganomagnesiumverbindungen oder auch höhere Koordinationspolymere. Auch ist bekannt, dass diese Lösemittel zur Bildung von unlöslichen Komplexen mit Magnesiumsalzen neigen. Durch die teilweise hohe Aggregation der magnesiumorganischen Verbindungen in diesen Lösemitteln ist deren Reaktivität im Bezug auf Additionsreaktionen an Elektrophile bzw. Ni-, Pd-, Pt- oder Fe-Komplex katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen stark herabgesetzt. Nebenreaktionen wie die Kupplung von Aryl- und Alkylhalogeniden mit der magnesiumorganischen Verbindung treten in diesen Lösemitteln in hohem Maß auf.
- Ebenfalls ist die Löslichkeit der magnesiumorganischen Verbindung in diesen Lösemitteln im Allgemeinen deutlich niedriger, verglichen mit Diethylether. Die Löslichkeit der magnesiumorganischen Verbindung kann in diesen Lösemitteln durch Zumischung aromatischer Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylolen etc. zum Teil erhöht werden (K. Nützel, (1973), Organomagnesium-Verbindungen, in Eugen Müller, Houben Weyl, Band 13/2a, vierte Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).
- Ebenfalls bekannt zur Synthese spezieller magnesiumorganischer Verbindungen sind spezielle zyklische Ether wie Tetrahydro-2-methylfuran und Tetrahydro-2,5-dimethylfuran. US-A-2838508 offenbart die Entfernung dieser – unerwünschten – Ether von magnesiumorganischen Verbindungen. DE-C-19808570 offenbart die Besonderheiten der Synthese von Benzyl- und Propen-3-ylmagnesiumhalogeniden in Tetrahydro-2-methylfuran. Tetrahydro-2-methylfuran führt bei der Synthese von Benzyl- und Propen-3-ylmagnesiumhalogeniden, durch Verschiebung des Schlenk-Gleichgewichtes, allerdings zur Bildung hoher Anteile von Dialkylmagnesiumverbindungen wie (C6H5-CH2)2Mg und (H2C=CH-CH2)2Mg. Hierdurch kommt es während der Synthese zur ungewollten Abscheidung größerer Mengen des entsprechenden, unlöslichen Magnesiumhalogenids. Diese unlöslichen Magnesiumhalogenide müssen unter erheblichen Produktverlusten, aufwendig durch Filtration, abgetrennt werden. Das Ausfallen der Magnesiumhalogenide hat zur Folge, dass die gewünschte Grignardverbindung nur noch in reduzierter Konzentration vorhanden ist, zudem kann dies auch eine ungewollte Veränderung der Reaktivität zur Folge haben.
- Um eine optimale und wirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeute bei Umsetzungen von magnesiumorganischen Verbindungen im technischen Maßstab zu erzielen, ist man immer daran interessiert, die magnesiumorganischen Verbindungen in möglichst hoher Konzentration einzusetzen. Die beschriebenen Substitutionsmöglichkeiten für Diethylether vermögen im allgemeinen bei 20°C eine deutlich geringere Menge der magnesiumorganischen Verbindungen zu lösen, auch tritt generell beim Abkühlen dieser Lösungen Kristallisation von Magnesiumhalogeniden oder magnesiumorganischen Verbindungen auf, so dass diese Lösungen zumeist, unter hohem energetischem Aufwand, geheizt transportiert, gelagert und eingesetzt werden müssen. Diethylether-Surrogate, die ein erhöhtes Lösevermögen für magnesiumorganische Verbindungen aufweisen, sind im Stand der Technik nicht offenbart. Weiter verfügen die meisten der genannten Diethylether-Surrogate, mit Ausnahme von MTBE, über eine erhöhte Mischbarkeit mit Wasser. Dies hat vor allem nach erfolgter Umsetzung der magnesiumorganischen Verbindungen und der wässrigen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte eine Bedeutung und verlängert die Produktionszeiten, da die Entmischung nur langsam und unvollständig vonstatten geht. Beispielsweise ist Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur mit Wasser unbegrenzt mischbar.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein magnesiumorganisches Synthesemittel zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll dieses Synthesemittel mindestens eine magnesiumorganische Verbindung in hoher Konzentration enthalten. Das im Synthesemittel verwendete Lösemittel soll eine schlechte Mischbarkeit mit Wasser aufweisen, und sicher im technischen Maßstab einsetzbar sein. Außerdem soll die Herstellung der magnesiumorganischen Verbindung in diesem Lösemittel möglich sein, wobei keine oder nur sehr geringe Nebenreaktionen während der Herstellung der magnesiumorganischen Verbindungen auftreten sollen.
- Überraschenderweise wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
- Insbesondere wird die Aufgabe überraschenderweise durch ein magnesiumorganisches Synthesemittel gelöst, das neben mindestens einer magnesiumorganischen Verbindung ein Lösemittel enthält, das mindestens eine sauerstoffdonorhaltige Verbindung der allgemeinen Formel 1 enthält oder aus mindestens einer sauerstoffdonorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel 1 besteht. Nachfolgend wird von erfindungsgemäßen Synthesemittel und von erfindungsgemäßem Lösemittel gesprochen. Formel 1:wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: H (wobei gilt: wenn R1 = H dann R2 ≠ H), funktionalisierten oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkyloxy-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkyloxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl-, Hetaryl- und/oder Aryloxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.
- Beispiele für R1 und R2 sind: H (wobei gilt: wenn R1 = H dann R2 ≠ H), Methyl, Methoxy, Methylmethoxy, Ethyl, Ethoxy, Methylethoxy, n-Propyl, Propoxy, Methylpropoxy, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Phenoxy, Methoxyphenyl, Benzyl, Mesistyl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl. Bevorzugt ist R1 = Methyl und R2 = H (Tetrahydro-2-methylfuran).
- Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Lösemittel andere magnesiumorganische Verbindungen als Propen-3-yl- und Benzyl-Verbindungen sehr gut löst, dass dieses erfindungsgemäße Lösemittel schlecht mit Wasser mischbar sind und eine sichere Anwendung ermöglicht. Insbesondere wurde bei der Synthese anderer magnesiumorganischer Verbindungen als Propen-3-yl- und Benzyl-Verbindungen gefunden, dass auch in Tetrahydro-2-methylfuran als erfindungsgemäßem Lösemittel keine Verschiebung des Schlenk-Gleichgewichtes auftritt und somit keine Magnesiumhalogenide aus der Lösung auskristallisieren. Dies ist umso überraschender, als DE-C-19808570 offenbart, dass diese Verschiebung des Schlenk-Gleichgewichtes auftritt.
- Das erfindungsgemäße Lösemittel zeichnet sich, verglichen mit Diethylether, durch einen hohen Siedepunkt aus. Die Gefahr der Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre wird damit im technischen Maßstab herabgesetzt. So hat Tetrahydro-2-methylfuran beispielsweise einen Siedepunkt von 77-79°C.
- Das erfindungsgemäße Synthesemittel wird hergestellt, indem mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-X mit Magnesium im erfindungsgemäßen Lösemittel nach Formel 2 oder 3 umgesetzt wird, wodurch die gewünschten magnesiumorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Lösemittel vorliegend erhalten werden:
-
- R ist ausgewählt aus: funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten C1-C20-Alkylgruppen, C1-C20-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C1-C20-Alkoxygruppen, C1-C20-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C2-C20-Alkenylgruppen, C2-C20-Alkinylgruppen, C3-C8-Cycloalkylgruppen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Phenyl-, Phenoxy-, Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, die ihrerseits einen oder mehrere der vorgenannten Substituenten R tragen können; und - X ist ausgewählt aus: F und/oder Cl und/oder Br und/oder I und/oder -Triflat und/oder -Tosylat, vorzugsweise aus Cl und/oder Br. - Beispiele für R sind: Methyl, Trimethylsilylmethyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Dimethylcyclohexylsilylethinyl, Dimethyltertbutylsilylethinyl, Triterbutylsilylethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Propin-3-yl, n-Butyl, Cyclobutyl, 1-Buten-4-yl, 1-Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, Crotyl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentadienyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, cyclo-Hexyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Chlorbenzyl, 2-Methoxybenzyl, 4-Fluorbenzyl, 3-Fluorbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,5-Dimethylbenzyl, Naphth-2-ylmethyl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphth-2-ylmethyl, Mesityl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl, Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyltertbutylsilylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbutylsilylethinyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Fluoren, Inden, Indan, Steran, Derivate substituierter und unsubstituierter Heterozyklen wie Pyridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, Isoxazol, Isothiazol, Diazol, Triazol, Tetrazol, Thiophen, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Oxan, Thian, Piperidin, Dioxan, Dithian, Morpholin, Piperazin, Pyran, Tetrahydropyran, Dihydropyran, Indol.
- Erfindungsgemäß bevorzugt als Verbindung der Formel R-MgX sind Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethinylmagnesiumchlorid, Ethinylmagnesiumbromid, Vinylmagnesiumchlorid, Vinylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumchlorid, iso-Propylmagnesiumchlorid, cyclo-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, iso-Propylmagnesiumbromid, cyclo-Propylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumchlorid, iso-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumbromid, iso-Butylmagnesiumbromid, tertButylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, 3-Fluorphenylmagnesiumchlorid, 3-Fluorphenyl magnesiumbromid, 4-Fluorphenylmagnesiumchlorid, 4-Fluorphenylmagnesiumbromid.
- Ausgenommen von der Erfindung sind als Verbindung der Formel R-MgX BenzylMgX und Propen-3-yl-MgX sowie Derivate hiervon der allgemeinen Formel:mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten R3: H, Fluor, Chlor, C1-C8-Alkylgruppen, C1-C8-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C1-C8-Alkoxygruppen, C1-C8-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C2-C6-Alkenylgruppen, C5-C6-Cyclolkylgruppen, Trimethylsilyl-, Phenyl- und/oder Phenoxygruppen, die ihrerseits einen oder mehrere der vorgenannten Substituenten R3 tragen können; wobei X ausgewählt ist aus: F und/oder Cl und/oder Br und/oder I und/oder -Triflat und/oder -Tosylat.
- Das erfindungsgemäße Lösemittel zeichnet sich durch ein ausgezeichnetes Lösevermögen, zumeist über 20 Gew.-%, zum Teil bis über 30 Gew.-%, in einigen Fällen bis über 50 Gew.-% der genannten magnesiumorganischen Verbindungen aus.
- Das erfindungsgemäße Synthesemittel enthält mindestens eine der erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Verbindungen in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%.
- Erfindungsgemäß kann das erfindungsgemäße Synthesemittel durch Synthese der magnesiumorganischen Verbindungen R-MgX und R-Mg-R, insbesondere Verbindungen der Formel R-MgCl oder R-MgBr, in den erfindungsgemäßen Lösemitteln hergestellt werden.
- Das erfindungsgemäße Lösemittel kann aus mindestens einer Verbindung der Formel 1 bestehen oder in Mischung mit mindestens einem aprotischen Lösemittel vorliegen, wobei das oder die aprotischen Lösemittel vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus: Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Der Gesamtanteil des aprotischen Lösemittels oder der aprotischen Lösemittel am erfindungsgemäßen Synthesemittel beträgt 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%.
- Das erfindungsgemäße Synthesemittel kann zusätzlich ein oder mehrere gelöste anorganische Salze enthalten, beispielsweise LiCl, LiBr, MgCl2, MgBr2, FeCl3, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, ZnCl2 oder ZnBr2. oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze.
- Das molare Verhältnis von anorganischem Metallsalz zur erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Verbindungen beträgt 0,1 bis 5, bevorzugt 0,3 bis 1,5.
- Erfindungsgemäß kann das erfindungsgemäße Synthesemittel bei der Umsetzung von magnesiumorganischen Verbindungen mit einem Elektrophil oder einem Aryl- oder Alkylhalogenid oder -triflat oder -tosylat oder einem Borsäureester, insbesondere Trimethyl-, Triethyl-, Triisopropylborat verwendet werden.
- Erfindungsgemäß kann das erfindungsgemäße Synthesemittel in einer übergangsmetallkatalysierten (Fe-, Cu-, Ni-, Pd-, oder Pt-Komplex mit oder ohne Zugabe von Zinkhalogeniden wie ZnCl2 oder ZnBr2) Kreuzkupplungsreaktion mit einem Aryl- oder Alkylhalogenid oder -triflat oder -tosylat verwendet werden.
- Erfindungsgemäß kann das erfindungsgemäßen Synthesemittel zur Umsetzung von magnesiumorganischen Verbindungen R-MgX bzw. R-Mg-R in Transmetallierungsreaktionen mit anderen Metallsalzen MXn verwendet werden.
- Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, das mindestens folgende Komponenten enthält:
- – ein
Lösemittel,
das mindestens eine sauerstoffdonorhaltige Verbindung enthält der allgemeinen
Formel: wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: H, funktionalisierten oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkyloxy-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkyloxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl-, Hetaryl- und/oder Aryloxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei gilt: wenn R1 = H dann R2 ≠ H;
- – mindestens eine magnesiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel R-MgX oder R-Mg-R, wobei R ausgewählt ist aus: funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten C1-C20-Alkylgruppen, C1-C20-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C1-C20-Alkoxygruppen, C1-C20-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C2-C20-Alkenylgruppen, C2-C20-Alkinylgruppen, C3-C8-Cycloalkylgruppen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Phenyl-, Phenoxy-, Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, die ihrerseits einen oder mehrere der vorgenannten Substituenten R tragen können, und
- – X ausgewählt ist aus: F und/oder Cl und/oder Br und/oder I und/oder -Triflat und/oder -Tosylat,
- – mit
der Maßgabe,
dass von den Verbindungen der Formel R-MgX folgende Verbindungen
ausgenommen sind: Verbindungen der Formeln Benzyl-MgX und Propen-3-yl-MgX
sowie -Derivate hiervon der allgemeinen Formel: mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten R3: H, Fluor, Chlor, C1-C8-Alkylgruppen, C1-C8-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C1-C8-Alkoxygruppen, C1-C8-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C2-C6-Alkenylgruppen, C5-C6-Cyclolkylgruppen, Trimethylsilyl-, Phenyl- und/oder Phenoxygruppen, die ihrerseits einen oder mehrere der vorgenannten Substituenten R3 tragen können;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, wobei R1 und R2 ausgewählt sind aus: H, Methyl, Methoxy, Methylmethoxy, Ethyl, Ethoxy, Methylethoxy, n-Propyl, Propoxy, Methylpropoxy, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Phenoxy, Methoxyphenyl, Benzyl, Mesityl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, wobei gilt: wenn R1 = H dann R2 ≠ H;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, wobei die sauerstoffdonorhaltige Verbindung Tetrahydro-2-methylfuran ist;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, wobei die Konzentration der magnesiumorganischen Verbindung oder der magnesiumorganischen Verbindungen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%. beträgt;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, wobei das Lösemittel zusätzlich zu der sauerstoffdonorhaltigen Verbindung oder den sauerstoffdonorhaltigen Verbindungen mindestens ein aprotisches Lösemittel enthält, bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, wobei der Gesamtanteil des aprotischen Lösemittels oder der aprotischen Lösemittel am Synthesemittel 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% beträgt;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, das ein anorganisches Salz enthält, bevorzugt ausgewählt aus LiCl, LiBr, MgCL2, Mg Br2, FeCl3, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, ZnCl2 oder ZnBr2 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze;
- – ein magnesiumorganisches Synthesemittel, wobei das molare Verhältnis von anorganischem Metallsalz zur erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Verbindungen 0,1 bis 5, bevorzugt 0,3 bis 1,5 beträgt;
- – ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
- – Vorlegen und Dispergieren von Magnesium im erfindungsgemäßen Lösemittel,
- – Aktivieren des Magnesiums,
- – Dosieren einer Verbindung der allgemeinen Formel R-X;
- – ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von –10 bis +100°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis +40°C gehalten wird;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels in der Synthese, bevorzugt in der organischen Synthese;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei das magnesiumorganische Synthesemittel mit Elektrophilen, bevorzugt Carbonylen, Nitrilen, Carbonsäureestern, Ketonen, Aldehyden, Olefinen, und/oder Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen, Oximen und den Schwefel-Analoga dieser Verbindungen, vorzugsweise Thionverbindungen, umgesetzt wird;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei das magnesiumorganische Synthesemittel mit aciden Verbindungen zu deren Deprotonierung umgesetzt wird;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei das magnesiumorganische Synthesemittel in Halogen-Metallaustauschreaktionen eingesetzt wird;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei das magnesiumorganische Synthesemittel in C-C Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt wird, bevorzugt unter Beteiligung einer katalytisch aktiven Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Fe-, Cu-, Ni-, Pd-, und Pt-Komplexen, besonders bevorzugt unter Zugabe von Zinkhalogeniden, vorzugsweise ausgewählt aus ZnCl2 und ZnBr2;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei das magnesiumorganische Synthesemittel mit Borsäureestern umgesetzt wird;
- – die Verwendung des erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Synthesemittels, wobei das das magnesiumorganische Synthesemittel in Transmetallierungsreaktionen eingesetzt wird.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie darauf einzuschränken:
- Beispiel 1: Allgemeine Synthese von magnesiumorganischen Verbindungen in den erfindungsgemäßen Lösemitteln
- In einer inertisierten, gasdichten Apparatur wird Magnesium (Späne nach Grignard, 1,1 Äquivalente) im erfindungsgemäßen Lösemittel vorgelegt und dispergiert. Das Magnesium wird nach literaturbekannter Methode aktiviert und anschließend mit der Dosierung einer Verbindung R-X (mindestens 1 Äquivalent) begonnen. Die Reaktionstemperatur beträgt bei Normaldruck im Bereich von –10 bis +100°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis +40°C gehalten wird. Das Starten der Reaktion ist daran zu erkennen, dass die Reaktionstemperatur steigt. Sollte keine Temperaturerhöhung stattfinden, ist die Dosierung der Verbindung R-X nach maximal etwa 5 % der Dosierung zu unterbrechen und eine Aktivierung des Magnesiums mit den literaturbekannten Reagenzien durchzuführen (Autorenkollektiv, in Organikum, 18., berichtigte Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1990, Seite 499). Nach vollständiger Dosierung des der Verbindung R-X lässt man noch eine Stunde rühren und filtriert über eine Fritte G3 vom überschüssigen Magnesium ab.
- Beispiel 2: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 40 Gew.-% Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydro-2-methylfuran
- Magnesiumspäne (37,9 g, 1,55 mol) und Starterlösung (EtMgCl 40 Gew.-% in Tetrahydro-2-methylfuran, 11,43 g) werden in 2-MeTHF (175,4 g) im Reaktor vorgelegt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur (25°C) wird mit der Dosierung des Ethylchlorids (88,00 g, 1,36 mol) begonnen. Das Ethylchlorid wird innerhalb von vier Stunden dosiert. Die Reaktionslösung rührt nach abgeschlossener Zugabe noch weitere zwei Stunden bei der Reaktionstemperatur, bevor sie über eine Fritte D1 filtriert wird.
- Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung ist bis 0°C keine Kristallisation zu beobachten.
- Beispiel 3: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 46 Gew.-% Ethylmagnesiumbromid in Tetrahydro-2-methylfuran
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung ist bis –10°C keine Kristallisation zu beobachten.
- Beispiel 4: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 40 Gew.-% n-Propylmagnesiumchlorid in Tetrahydro-2-methylfuran
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung ist bis 0°C keine Kristallisation zu beobachten.
- Beispiel 5: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 35 Gew.-% Methylmagnesiumbromid in Tetrahydro-2-methylfuran
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung ist bis –10°C keine Kristallisation zu beobachten.
- Beispiel 6: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 39 Gew.-% Methylmagnesiumbromid in Diethylether (Vergleichsbeispiel)
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung ist bis –15°C keine Kristallisation zu beobachten.
- Beispiel 7: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 26 Gew.-% Methylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran (Vergleichsbeispiel)
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Lagerung der erhaltenen Lösung ist ab 15°C eine erhebliche Kristallisation zu beobachten.
- Beispiel 8: Vergleichbeispiel Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 26 Gew.-% Ethylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (Vergleichsbeispiel)
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung erfolgt unter 10°C Kristallisation.
- Beispiel 9: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 24 Gew.-% Propylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (Vergleichbeispiel)
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung erfolgt unter 10°C Kristallisation.
- Beispiel 10: Herstellung und Kristallisationsverhalten einer Lösung von 40 Gew.-% 3,4-Difluorphenylmagnesiumbromid in Tetrahydro-2-methylfuran (Vergleichbeispiel)
- Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Bei Kaltlagerung der erhaltenen Lösung erfolgt bei –10°C Kristallisation.
- Tabelle 1: Zusammenfassung der Beispiele, Kristallisationsverhalten magnesiumorganischer Verbindungen in Abhängigkeit des Lösemittels
-
- *Vergleichsbeispiel, **Vergleichsbeispiel aus DE-C- 19808570, #Kristallisation bereits während der Synthese
- Die Beispiele 2 bis 5 und Tabelle 1, zeigen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Lösemitteln in den Beispielen 2 bis 5 erfindungsgemäße Synthesemittel erhalten werden, die magnesiumorganische Verbindungen in hohen Konzentrationen, das heißt in Konzentrationen von mehr als 20 Gew.-%, enthalten, ohne dass bei Abkühlung bis 0°C, teilweise bis –10°C, Kristallisat aus der Lösung ausfällt. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, da in DE-C-19808570 über die Bildung eines Magnesiumhalogenidkristallisats bereits während der Synthese von Propen-3-yl- und Benzylmagnesiumverbindungen berichtet wird. Die erfindungsgemäßen Lösemittel stellen damit ein ideales und sicheres Diethylether-Surrogat für die Herstellung anderer magnesiumorganischen Verbindungen als Propen-3-yl- oder Benzylmagnesiumverbindungen dar.
Claims (17)
- Magnesiumorganisches Synthesemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens folgende Komponenten enthält: – ein Lösemittel, das mindestens eine sauerstoffdonorhaltige Verbindung enthält der allgemeinen Formel:wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: H, funktionalisierten oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten Alkyl-, Alkyloxy-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkyloxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Aryl-, Hetaryl- und/oder Aryloxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei gilt: wenn R1 = H dann R2 ≠ H; – mindestens eine magnesiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel R-MgX oder R-Mg-R, wobei R ausgewählt ist aus: funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten verzweigten und/oder unverzweigten C1-C20-Alkylgruppen, C1-C20-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C1-C20-Alkoxygruppen, C2-C20-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C2-C20-Alkenylgruppen, C2-C20-Alkinylgruppen, C3-C8-Cycloalkylgruppen und/oder funktionalisierten und/oder unfunktionalisierten Phenyl-, Phenoxy-, Aryl- und/oder Hetarylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, die ihrerseits einen oder mehrere der vorgenannten Substituenten R tragen können, und – X ausgewählt ist aus: F und/oder Cl und/oder Br und/oder I und/oder -Triflat und/oder -Tosylat, – mit der Maßgabe, dass von den Verbindungen der Formel R-MgX folgende Verbindungen ausgenommen sind: Verbindungen der Formeln Benzyl-MgX und Propen-3-yl-MgX sowie -Derivate hiervon der allgemeinen Formel:
mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten R3: H, Fluor, Chlor, C1-C8-Alkylgruppen, C1-C8-Halogenalkylgruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C1-C8-Alkoxygruppen, C1-C8-Halogenalkoxygruppen mit Fluor und/oder Chlor als Halogenatom, C2-C6-Alkenylgruppen, C5-C6-Cyclolkylgruppen, Trimethylsilyl-, Phenyl- und/oder Phenoxygruppen, die ihrerseits einen oder mehrere der vorgenannten Substituenten R3 tragen können.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 ausgewählt sind aus: H, Methyl, Methoxy, Methylmethoxy, Ethyl, Ethoxy, Methylethoxy, n-Propyl, Propoxy, Methylpropoxy, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Phenoxy, Methoxyphenyl, Benzyl, Mesityl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, wobei gilt: wenn R1 = H dann R2 ≠ H.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffdonorhaltige Verbindung Tetrahydro-2-methylfuran ist.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der magnesiumorganischen Verbindung oder der magnesiumorganischen Verbindungen von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%. beträgt.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel zusätzlich zu der sauerstoffdonorhaltigen Verbindung oder den sauerstoffdonorhaltigen Verbindungen mindestens ein aprotisches Lösemittel enthält, bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cyclohexan und Methylcyclohexan.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil des aprotischen Lösemittels oder der aprotischen Lösemittel am Synthesemittel 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anorganisches Salz enthält, bevorzugt ausgewählt aus LiCl, LiBr, MgCL2, Mg Br2, FeCl3, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, ZnCl2 oder ZnBr2 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Salze.
- Magnesiumorganisches Synthesemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von anorganischem Metallsalz zur erfindungsgemäßen magnesiumorganischen Verbindungen 0,1 bis 5, bevorzugt 0,3 bis 1,5 beträgt.
- Verfahren zur Herstellung eines magnesiumorganischen Synthesemittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Vorlegen und Dispergieren von Magnesium im erfindungsgemäßen Lösemittel, – Aktivieren des Magnesiums, – Dosieren einer Verbindung der allgemeinen Formel R-X.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von –10 bis +100°C, bevorzugt im Bereich von 0 bis +40°C gehalten wird.
- Verwendung eines magnesiumorganischen Synthesemittels nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Synthese, bevorzugt in der organischen Synthese.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das magnesiumorganische Synthesemittel mit Elektrophilen, bevorzugt Carbonylen, Nitrilen, Carbonsäureestern, Ketonen, Aldehyden, Olefinen, und/oder Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen, Oximen und den Schwefel-Analoga dieser Verbindungen, vorzugsweise Thionverbindungen, umgesetzt wird.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das magnesiumorganische Synthesemittel mit aciden Verbindungen zu deren Deprotonierung umgesetzt wird.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass, das magnesiumorganische Synthesemittel in Halogen-Metallaustauschreaktionen eingesetzt wird.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das magnesiumorganische Synthesemittel in C-C Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt wird, bevorzugt unter Beteiligung einer katalytisch aktiven Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Fe-, Cu-, Ni-, Pd-, und Pt-Komplexen, besonders bevorzugt unter Zugabe von Zinkhalogeniden, vorzugsweise ausgewählt aus ZnCl2 und ZnBr2.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das magnesiumorganische Synthesemittel mit Borsäureestern umgesetzt wird.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass das magnesiumorganische Synthesemittel in Transmetallierungsreaktionen eingesetzt wird.
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