CN105330694A - 一种三丁基甲基碘化膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三丁基甲基碘化膦的合成方法，属于化合物制备领域。本发明步骤1）由氯丁烷与镁屑在氮气保护下，在二甲苯和四氢呋喃混合溶剂中以碘甲烷为引发剂反应得到丁基氯化镁；步骤1）所得产物无需纯化，降温后，直接进入步骤2），即，向步骤1)所得物中加入三氯化磷，低温下搅拌反应，反应完毕，直接减压精馏得三丁基膦，所得三丁基膦的纯度为99%以上，步骤2）收率达90.2%；步骤3）由自制的三丁基膦与碘甲烷在乙酸乙酯溶剂中于35-38℃范围内反应制得三丁基甲基碘化膦，步骤3）产率达93.3%，纯度达99%以上。本发明方法反应温度低、反应时间短、溶剂易于回收，产率及产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，特别涉及一种三丁基甲基碘化膦的合成方法。
背景技术
三丁基甲基碘化膦是非常重要的中间体化合物，其应用非常广泛。现有的制备三丁基甲基碘化膦的方法反应时间长、溶剂不易回收再利用、产率较低、不易提纯且产物纯度低。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种安全可靠的三丁基甲基碘化膦的合成方法，本发明方法反应温度低、反应时间短、溶剂易于回收，产率及产物纯度高。
本发明的技术方案为：
一种三丁基甲基碘化膦的合成方法，包括步骤：
1）丁基卤化镁的制备
在惰性气体保护下，向盛有1mol镁屑的反应容器中加入混合溶剂80-120mL，加热至30-50℃后，向反应容器中缓慢加入卤丁烷，同时滴加0.8-1.2mL碘甲烷；在加入卤丁烷的同时继续升温至40-60℃；在加入0.2-0.25mol卤丁烷时，补加250-350mL所述混合溶剂，然后继续缓慢加入0.73-0.85mol卤丁烷，待卤丁烷加入结束后，搅拌反应0.5-1.2h，得丁基卤化镁；所述混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，二甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1-6:1；
2）三丁基膦的制备
待步骤1）所得反应液冷却至0-10℃时，缓慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，1.5-2.5小时内滴加完毕，滴加完三氯化磷后继续搅拌反应1.5-2.5小时，然后减压精馏得三丁基膦；
3）三丁基甲基碘化膦的制备
将1mol减压精馏得到的三丁基膦放入用氮气置换的反应容器中，加入180-250mL乙酸乙酯，加热至33-37℃，以1-2滴每秒的速度滴加0.6-0.75mol碘甲烷，滴加完毕保持温度35-38℃，搅拌反应1-3小时；反应完毕降温至28℃以下，产生结晶；过滤，干燥，得三丁基甲基碘化膦。
作为优选方案，步骤1）中所述卤丁烷为氯丁烷。采用氯丁烷制备格式试剂，成本低，同时以氯丁烷为原料，产率高且反应更容易控制。
作为优选方案，步骤1）所述混合溶剂中，二甲苯与四氢呋喃的体积比为5:1。
作为优选方案，所述惰性气体为氮气。以氮气作为保护气，成本低且安全性高。
本发明的有益效果为：
1、本发明的合成过程中，步骤1）反应完毕，不需要经过纯化处理，直接加入三氯化磷，进入步骤2），减少纯化步骤，增加收率。
2、本发明步骤1）采用二甲苯与四氢呋喃的混合溶剂，且两者体积比为4:1-6:1，使用该混合溶剂，步骤1）反应条件温和，收率高，且该混合溶剂易于回收再利用。
3、以碘甲烷作为制备格式试剂的引发剂，用量少，引发速度快。
4、混合溶剂分批加入，较大程度提高收率，本发明方法步骤2）中丁基膦的收率达90.2%。
5、采用减压精馏的方式，提纯三丁基膦，所得产物纯度高，纯度达99%以上。
6、使用三丁基膦制备三丁基甲基碘化膦过程中，以乙酸乙酯作为溶剂，反应速度快、反应条件温和、产率高、产物易于提纯且产物纯度高，步骤3）的产率达93.35%，产物纯度为99.2%。
具体实施方式
实施例1
三丁基甲基碘化膦的合成方法，包括步骤：
1）丁基氯化镁的制备：
将24g镁屑放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液100ml（二甲苯与四氢呋喃体积比5:1）。浴热至40℃慢慢加入氯丁烷，同时滴加1ml碘甲烷。加入氯丁烷的过程中继续加热至50℃，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为50℃。当加入21.5g氯丁烷时补加二甲苯和四氢呋喃的混合液300ml，继续滴加71g氯丁烷，1.5小时滴完氯丁烷，待氯丁烷滴加完毕后，搅拌1小时，反应结束，降温备用。
2）三丁基膦的制备：
待降温至5℃时，向步骤1）所得反应液中缓慢滴入40g三氯化磷（继续氮气保护），控制液体温度为5℃，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2小时，转入精馏设备中进行减压精馏，得三丁基磷183.9g，纯度为99.3%，收率为90.2%。
3）三丁基甲基碘化膦的制备
将101g减压精馏得到的三丁基膦放入用氮气置换的反应容器中，加入100mL乙酸乙酯，加热至35℃，以1-2滴每秒的速度滴加48g碘甲烷，滴加完毕保持温度35-38℃，搅拌反应2小时；反应完毕降温至28℃以下，产生结晶；过滤，0.098Mpa，65℃下真空干燥2小时，得139.8g三丁基甲基碘化膦，产率达93.35%，产物纯度为99.2%。
实施例2
三丁基甲基碘化膦的合成方法，包括步骤：
1）丁基氯化镁的制备：
将24g镁屑放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液80ml（二甲苯与四氢呋喃体积比4:1）。浴热至35℃慢慢加入氯丁烷，同时滴加0.8ml碘甲烷。加入氯丁烷的过程中继续加热至45℃，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为45℃。当加入24g氯丁烷时补加二甲苯和四氢呋喃的混合液300ml，继续滴加66g氯丁烷，1.5小时滴完氯丁烷，待氯丁烷加入结束后搅拌1.2小时，反应结束，降温备用。
2）三丁基膦的制备：
待降温至8℃时，向步骤1）所得反应液中缓慢滴入39g三氯化磷（继续氮气保护），控制液体温度为8℃，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2小时，转入精馏设备中进行减压精馏，得三丁基磷184.6g，纯度为99.1%，收率为90.15%。
3）三丁基甲基碘化膦的制备
将100g减压精馏得到的三丁基膦放入用氮气置换的反应容器中，加入120mL乙酸乙酯，加热至37℃，以1-2滴每秒的速度滴加45g碘甲烷，滴加完毕保持温度35-38℃，搅拌反应3小时；反应完毕降温至28℃以下，产生结晶；过滤，0.098Mpa、65℃下真空干燥2小时，得137.1g三丁基甲基碘化膦，产率达91.6%，产物纯度为99%。
实施例3
三丁基甲基碘化膦的合成方法，包括步骤：
1）丁基氯化镁的制备：
将24g镁屑放入干燥的2L四口烧瓶中，抽真空用氮气置换两次后，加入二甲苯和四氢呋喃的混合液120ml（二甲苯与四氢呋喃体积比6:1）。浴热至45℃慢慢加入氯丁烷，同时滴加1.2ml碘甲烷。加入氯丁烷的过程中继续加热至45℃，当温度上升时反应进行，此时开动搅拌，控制温度为45℃。当加入20g氯丁烷时补加二甲苯和四氢呋喃的混合液310ml，继续滴加73g氯丁烷，1.5小时滴完氯丁烷，待氯丁烷滴加完毕，搅拌1.2小时，反应结束，降温备用。
2）三丁基膦的制备：
待降温至3℃时，向步骤1）所得反应液中缓慢滴加41g三氯化磷（继续氮气保护），控制液体温度为3℃，三氯化磷两小时滴加完毕。滴毕继续搅拌2.5小时，转入精馏设备中进行减压精馏，得三丁基磷184.7g，纯度为99.2%，收率为90.3%。
3）三丁基甲基碘化膦的制备
将100g减压精馏得到的三丁基膦放入用氮气置换的反应容器中，加入90mL乙酸乙酯，加热至33℃，以1-2滴每秒的速度滴加49g碘甲烷，滴加完毕保持温度35-38℃，搅拌反应1.5小时；反应完毕降温至28℃以下，产生结晶；过滤，0.098Mpa、65℃下真空干燥2小时，得135.8g三丁基甲基碘化膦，产率达90.7%，产物纯度为99%。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：步骤1）将二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的四氢呋喃作为溶剂，该对比例步骤2）制得三丁基磷139.5g，纯度为96.5%，收率为68.1%。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：步骤1）将二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂替换为单纯的乙醚作为溶剂。该对比例步骤2）制得三丁基磷134.7g，纯度为95.7%，收率为65.8%。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：步骤3）采用四氢呋喃做溶剂；该对比例步骤3）制得127.4g三丁基甲基碘化膦，产率达85.1%，产物纯度为87.3%。
Claims (4)
1.一种三丁基甲基碘化膦的合成方法，其特征在于，包括步骤：
1）丁基卤化镁的制备
在惰性气体保护下，向盛有1mol镁屑的反应容器中加入混合溶剂80-120mL，加热至30-50℃后，向反应容器中缓慢加入卤丁烷，同时滴加0.8-1.2mL碘甲烷；在加入卤丁烷的同时继续升温至40-60℃；在加入0.2-0.25mol卤丁烷时，补加250-350mL所述混合溶剂，然后继续缓慢加入0.73-0.85mol卤丁烷，待卤丁烷加入结束后，搅拌反应0.5-1.2h，得丁基卤化镁；所述混合溶剂为二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，二甲苯与四氢呋喃的体积比为4:1-6:1；
2）三丁基膦的制备
待步骤1）所得反应液冷却至0-10℃时，缓慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，1.5-2.5小时内滴加完毕，滴加完三氯化磷后继续搅拌反应1.5-2.5小时，然后减压精馏得三丁基膦；
3）三丁基甲基碘化膦的制备
将1mol减压精馏得到的三丁基膦放入用氮气置换的反应容器中，加入180-250mL乙酸乙酯，加热至33-37℃，以1-2滴每秒的速度滴加0.6-0.75mol碘甲烷，滴加完毕保持温度35-38℃，搅拌反应1-3小时；反应完毕降温至28℃以下，产生结晶；过滤，干燥，得三丁基甲基碘化膦。
2.如权利要求1所述三丁基甲基碘化膦的合成方法，其特征在于：步骤1）中所述卤丁烷为氯丁烷。
3.如权利要求1所述三丁基甲基碘化膦的合成方法，其特征在于：步骤1）所述混合溶剂中，二甲苯与四氢呋喃的体积比为5:1。
4.如权利要求1所述三丁基甲基碘化膦的合成方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160217 |