JPS61180734A - シクロペンタン誘導体 - Google Patents
シクロペンタン誘導体Info
- Publication number
- JPS61180734A JPS61180734A JP60020923A JP2092385A JPS61180734A JP S61180734 A JPS61180734 A JP S61180734A JP 60020923 A JP60020923 A JP 60020923A JP 2092385 A JP2092385 A JP 2092385A JP S61180734 A JPS61180734 A JP S61180734A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- octenyl
- formula
- ether
- added
- hydroxy
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
本発明は一般式
又は−国=ai−cu(oH)−で表わされる基でろシ
、Bは水素原子又は水酸基の保護基であり、Wは水酸基
の保護基でるる。)で表わされる7クロベンタン誘導体
に関する。
、Bは水素原子又は水酸基の保護基であり、Wは水酸基
の保護基でるる。)で表わされる7クロベンタン誘導体
に関する。
本発明の前記一般式(1)で表わされるシクロペンタン
誘導体のうち後記(1−C)で表わされる化合物は、ア
リル転位を行ない、酸化し、脱保護を行うことKよシ構
造式 で表わされるヒドロキシ−シクロベンテノン誘導体に導
くことができる(下記参考側参照)。
誘導体のうち後記(1−C)で表わされる化合物は、ア
リル転位を行ない、酸化し、脱保護を行うことKよシ構
造式 で表わされるヒドロキシ−シクロベンテノン誘導体に導
くことができる(下記参考側参照)。
前記式(1)で表わされるとドロ午クーシクロベンテノ
ン誘導体は新しいタイプの制癌剤として注目されている
クラブo ン(clavulone) 1% Ms m
及、 び■に導くことができる化合物ですることが知ら
れている(Y、Yamada at al、、Tetr
ahedronLett、 、25 、3621 (1
984) )。
ン誘導体は新しいタイプの制癌剤として注目されている
クラブo ン(clavulone) 1% Ms m
及、 び■に導くことができる化合物ですることが知ら
れている(Y、Yamada at al、、Tetr
ahedronLett、 、25 、3621 (1
984) )。
Ac
clavujone I
clavulone l
Ac
clavulone l[
Ac
clavulone ff
(C1avularia virids Quoy a
nd Gaimard)から単離構造決定された化合物
で6シ、り2プaン1、l及び■は白血病培養細胞Lt
21oに対してin vitroで、またエールリッヒ
腹水癌に対してin vivoでプレオマイシンに匹敵
する強さの抗腫瘍活性が認められている〔福島雅典他、
日本癌学会42回総会講演要旨集(名古屋)、p243
(1983))。
nd Gaimard)から単離構造決定された化合物
で6シ、り2プaン1、l及び■は白血病培養細胞Lt
21oに対してin vitroで、またエールリッヒ
腹水癌に対してin vivoでプレオマイシンに匹敵
する強さの抗腫瘍活性が認められている〔福島雅典他、
日本癌学会42回総会講演要旨集(名古屋)、p243
(1983))。
以上述べ九如くり2プロンは極めて興味るる生物活性を
有することから、これら一連の化合物群やそれらの誘導
体の詳細な生物活性の検討が新しい制癌剤の開発に重要
な課題となっている。従来のグロスタグクンジンと同様
、り2プロンも天然からの′供給が充分でなく、大量生
産れ化学合成に頼らなければならない。 ゛
′これまでに前記式(1)で表わされるヒドロ午シー
シクロベンテノン誘導体を製造する方法としては、(イ
)゛4−ヒトg中′シー2−ククiペンナノンを用いる
方法(Y、Yamada、et al、、Tejtra
hedronLett、、7jj、3621(1984
))及び(ロ)シクロペンタジェンを用いる方法(B、
J、Corey、et al、。
有することから、これら一連の化合物群やそれらの誘導
体の詳細な生物活性の検討が新しい制癌剤の開発に重要
な課題となっている。従来のグロスタグクンジンと同様
、り2プロンも天然からの′供給が充分でなく、大量生
産れ化学合成に頼らなければならない。 ゛
′これまでに前記式(1)で表わされるヒドロ午シー
シクロベンテノン誘導体を製造する方法としては、(イ
)゛4−ヒトg中′シー2−ククiペンナノンを用いる
方法(Y、Yamada、et al、、Tejtra
hedronLett、、7jj、3621(1984
))及び(ロ)シクロペンタジェンを用いる方法(B、
J、Corey、et al、。
J、Am、Chem、 8oc、、106,3384(
1984))が知られている。
1984))が知られている。
しかしながら、ヒ)の方法は工程数が長く大量合成を目
的とした場合には不適当でるる。又、(ロ)の方法は短
工租でクラブロンの大量合成に適しているが、り2プロ
ンの制癌活性を増大させる可能性がらる5員環上への^
ロゲン原子導入や他の官能基の導入には適していない(
5貰環上への官能基導入とそれらの構造活性相関の議論
、京都グロスタグクンジン会議、Nov、25.198
4.Program& Abstracts、ppH4
)。
的とした場合には不適当でるる。又、(ロ)の方法は短
工租でクラブロンの大量合成に適しているが、り2プロ
ンの制癌活性を増大させる可能性がらる5員環上への^
ロゲン原子導入や他の官能基の導入には適していない(
5貰環上への官能基導入とそれらの構造活性相関の議論
、京都グロスタグクンジン会議、Nov、25.198
4.Program& Abstracts、ppH4
)。
本発明者等はこの化学合成を容易にすべく鋭意検討を進
めた結果、本発明の化合物がクラブロン及びその類縁体
の大量合成に極めて重畳な化合物でらることを見出し本
発明を兜成し喪。
めた結果、本発明の化合物がクラブロン及びその類縁体
の大量合成に極めて重畳な化合物でらることを見出し本
発明を兜成し喪。
〔発明の概!り゛
本発明の前記一般式(1)で表わされるシフ四ペンタン
誘導体社以下の反応式に従い製造することが÷きる。
誘導体社以下の反応式に従い製造することが÷きる。
Ho
スートジメチルシリルエーテルを〆テルグチクムの存在
下シス−1−プロモー2−オクテンと反応させることに
よシ前記式(2)で表わされる2−ヒドロキシ−2−(
シス−2−オクテニル)シクロペンタノンを製造するも
のでろる。
下シス−1−プロモー2−オクテンと反応させることに
よシ前記式(2)で表わされる2−ヒドロキシ−2−(
シス−2−オクテニル)シクロペンタノンを製造するも
のでろる。
本工程の原料でらるエンジオール−ビス−トリメチルグ
リルエーテルは文献既知の方法(8ynthesi@、
341 (1976)あるいはTetrahe−dro
n Lett、、2751,2755(1977)参照
〕によシ容易に製造することができる化合物でるる。ま
た、シス−l−プロモー2−オクテンは工業的に容易に
入手可能な化合物である。
リルエーテルは文献既知の方法(8ynthesi@、
341 (1976)あるいはTetrahe−dro
n Lett、、2751,2755(1977)参照
〕によシ容易に製造することができる化合物でるる。ま
た、シス−l−プロモー2−オクテンは工業的に容易に
入手可能な化合物である。
本工程はメチルリデクムの存在下に行うことが必要でる
〉、通常は前記式1)で表わされるエンジオール−ビス
−トリメチルシリルエーテルに対し1.5〜5尚量使用
するものでるる。
〉、通常は前記式1)で表わされるエンジオール−ビス
−トリメチルシリルエーテルに対し1.5〜5尚量使用
するものでるる。
本工程は溶媒中で行うことが望ましく、例えばジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メト争りエタンの如きエーテル系溶媒を好適に使用する
ことができる。
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メト争りエタンの如きエーテル系溶媒を好適に使用する
ことができる。
反応は一78υ〜50℃で円滑に進行するものでめるO
〔第二工程〕
本工程は前記第一工程で得られる式(2)で表わされる
2−ヒト04シー2−(シス−2−オクテニル)シクロ
ペンタノンを塩基の存在下、トリメチルクリルトリフル
オロメタンスルホネートと反応させることにより前記一
般式Cl−1)で表わされる保護されたエノールエーテ
ルを製造するものでろるO 本工程は塩基の存在下に行うことが必要でるる。
2−ヒト04シー2−(シス−2−オクテニル)シクロ
ペンタノンを塩基の存在下、トリメチルクリルトリフル
オロメタンスルホネートと反応させることにより前記一
般式Cl−1)で表わされる保護されたエノールエーテ
ルを製造するものでろるO 本工程は塩基の存在下に行うことが必要でるる。
塩基としては例えばトリエチルアミン、2.6−ルチジ
ンなどを使用することができる。
ンなどを使用することができる。
反応を行うにろたりては溶媒中で行うことが望ましく、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素の如き
ハロゲン系溶媒を好適に使用することができる。
例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素の如き
ハロゲン系溶媒を好適に使用することができる。
反応は一り0℃〜50゛0で円滑に進行する。
(第ミニ程〕
本工程社前記第二工程で得られる一般式(I−1+)で
表わ嘔れる保護され九二ノールエーテルをパクジウム触
媒の存在下二/ンに変換し、前記一般式(1−b)で表
わされるa、/−不飽和ケトン体を製造するものでめる
。
表わ嘔れる保護され九二ノールエーテルをパクジウム触
媒の存在下二/ンに変換し、前記一般式(1−b)で表
わされるa、/−不飽和ケトン体を製造するものでめる
。
本工程はパ2ジクム化合物の存在下に行うことが必要で
ろシ、例えばP d (OA c )2、PdC12(
PhCJ’l入、宰士口喝8Pai12等の2価のバク
ジウム化合物を好適に使用することができる。
ろシ、例えばP d (OA c )2、PdC12(
PhCJ’l入、宰士口喝8Pai12等の2価のバク
ジウム化合物を好適に使用することができる。
反応を行うにめ九って社爵媒中で行うことが望ましく、
アセトニトリルやベンゼンを好適に使用することができ
る。
アセトニトリルやベンゼンを好適に使用することができ
る。
反応は一り0℃〜50″0で円滑に進行する@伺、本工
程で得られる前記一般式(1−b)で表わされるα、β
−不飽和不飽和体1フ メチルシリル基の場合は弱酸、例えば酢酸−水で処理す
ることKよシ几が水素原子を有する化合物に変換するこ
とができる。更に塩化メチレン中を一ブチルジメチルシ
リルトリフルオロメタンスルホネート、2.6−ルチジ
ンと反応させることKよシ几がt−ブチルジメチルシリ
ル基を有する化合物に変換することも容易である。
程で得られる前記一般式(1−b)で表わされるα、β
−不飽和不飽和体1フ メチルシリル基の場合は弱酸、例えば酢酸−水で処理す
ることKよシ几が水素原子を有する化合物に変換するこ
とができる。更に塩化メチレン中を一ブチルジメチルシ
リルトリフルオロメタンスルホネート、2.6−ルチジ
ンと反応させることKよシ几がt−ブチルジメチルシリ
ル基を有する化合物に変換することも容易である。
本工程は前記第三工程で得られる前記一般式(1−b)
で表わされるα./ー不飽和不飽和ケト還体することに
よ)、前記一般式(1−C)で表わされるアリルアルコ
ール体を製造するものでるる。
で表わされるα./ー不飽和不飽和ケト還体することに
よ)、前記一般式(1−C)で表わされるアリルアルコ
ール体を製造するものでるる。
本工程の還元は還元剤を用いて行うものでsb、例えば
水素化ナトリウムホウ素、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドなどを用いることができる。
水素化ナトリウムホウ素、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドなどを用いることができる。
尚、水素化ナトリウムホウ素を使用する場合にはセリク
ムハロゲン化物、例えば三塩化七すクムなどを存在させ
ることKよシ更に効率よく反応を行なわせることができ
る。
ムハロゲン化物、例えば三塩化七すクムなどを存在させ
ることKよシ更に効率よく反応を行なわせることができ
る。
本工程を行うに6たっては溶媒の使用が望ましく、例え
ば水素化ナトリウムホウ素を用いる時は、メタノール、
エタノールなどのアルコール系溶媒を、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドを用いる時は、トルエン、塩化メチ
レンなどを使用することができる。
ば水素化ナトリウムホウ素を用いる時は、メタノール、
エタノールなどのアルコール系溶媒を、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドを用いる時は、トルエン、塩化メチ
レンなどを使用することができる。
反応温度は一り8℃〜室温を還元剤に応じて選択するこ
とができる。
とができる。
以下、実施例及び参考例によυ本発明を更に詳細に説明
する。
する。
参考例1
冊
1、2−ビス(トリメチルシリルオ牛シ)−7クロペン
テン(1.91 g 、 7.85mmole)を無水
DMFi(20d)K溶解し、アルゴン雰囲気下、−2
0“OKてメチルリチウム(1.2M,エーテル溶液,
14.3m。
テン(1.91 g 、 7.85mmole)を無水
DMFi(20d)K溶解し、アルゴン雰囲気下、−2
0“OKてメチルリチウム(1.2M,エーテル溶液,
14.3m。
1 7、2mmole)を滴下し九o −20℃で30
分間攪拌した後、減圧下、−20℃〜−15℃でDME
を留去し、系内を再びアルゴンで置換し、出任A(18
戯)及びTHF(6m)を加えた。反応液を一40℃〜
−30℃に冷却し、攪拌下1ープロモー2−(Zl−オ
クテン(1.50g, 7.85mmole)を3時間
を要して滴下した。滴下終了後−20℃〜−30℃で゛
2時間攪拌し、ゆっくりとーlO℃まで昇温した。反応
液に10%の塩酸を含む飽和食塩水を加えて反応得られ
る残渣をシリカゲルカ2ムクロマトグ2フィー(へ争サ
ン/エーテル:]/2)によJ)fllL2−ヒドロキ
シ−2−(2−Z−オクテニル)シクロペンタノン0.
633g(38%)を得たONMRδ(ppm);5.
15 〜5.58(2H)、2.65(1)1。
分間攪拌した後、減圧下、−20℃〜−15℃でDME
を留去し、系内を再びアルゴンで置換し、出任A(18
戯)及びTHF(6m)を加えた。反応液を一40℃〜
−30℃に冷却し、攪拌下1ープロモー2−(Zl−オ
クテン(1.50g, 7.85mmole)を3時間
を要して滴下した。滴下終了後−20℃〜−30℃で゛
2時間攪拌し、ゆっくりとーlO℃まで昇温した。反応
液に10%の塩酸を含む飽和食塩水を加えて反応得られ
る残渣をシリカゲルカ2ムクロマトグ2フィー(へ争サ
ン/エーテル:]/2)によJ)fllL2−ヒドロキ
シ−2−(2−Z−オクテニル)シクロペンタノン0.
633g(38%)を得たONMRδ(ppm);5.
15 〜5.58(2H)、2.65(1)1。
畠)、2.20〜2.45(4)1)、1.75〜2.
26(6H)、1.20〜1.50・(6H)、0,9
L)(31−1。
26(6H)、1.20〜1.50・(6H)、0,9
L)(31−1。
S)。
I馳 ;3450,1740。
M8 rn/h 、 % ; 2 lO (2 ) *
19 3 (4 ) * 12 5(11)、10G
(100)。
19 3 (4 ) * 12 5(11)、10G
(100)。
実施例1
2−ヒドロ中クー2−(2−Z−オクテニル)シクロペ
ンタノン(t)、690g,3.29画m1C)を無水
塩化メチレン(sm)Kjl解し、アルゴン雰囲気下、
2、6−A#?ジン(1.8aj)及びトリメチルクリ
ルトリフルオロメタンスルホネート(2.ONt,10
.3mmo l e )を加えた。室温にて15分間攪
拌した後、飽和食塩水を加え、ヘキサンで抽出した。へ
争サン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒及びル
チジンを留去し2,3−ビス(トリメチルシリルオキシ
)−3−(2−Z−オクテニル)シクロペンテン1.1
5g(98チ)を得大。
ンタノン(t)、690g,3.29画m1C)を無水
塩化メチレン(sm)Kjl解し、アルゴン雰囲気下、
2、6−A#?ジン(1.8aj)及びトリメチルクリ
ルトリフルオロメタンスルホネート(2.ONt,10
.3mmo l e )を加えた。室温にて15分間攪
拌した後、飽和食塩水を加え、ヘキサンで抽出した。へ
争サン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒及びル
チジンを留去し2,3−ビス(トリメチルシリルオキシ
)−3−(2−Z−オクテニル)シクロペンテン1.1
5g(98チ)を得大。
NMRδ(ppm);4,95〜5.55(2)()、
4.50(IH)、1.70〜2.40(8H)、1.
(1(J〜1.50(6H)、0.90(3H,t)、
0.15(9H,s)。
4.50(IH)、1.70〜2.40(8H)、1.
(1(J〜1.50(6H)、0.90(3H,t)、
0.15(9H,s)。
0、LlO(9H,s)。
Il(、α ;1710,1642゜
+
MS m/z−、%;339(M −15)(2)、2
45(It))、244(25)、243(10υ)、
155(2Ll)、73.(66)。
45(It))、244(25)、243(10υ)、
155(2Ll)、73.(66)。
実施例2
う81υ ン8i02.3−ビス
(トリメチルシリルオ牟り〕−3−(2−Z−オクテニ
ル)シクロペンテン(1,L19g・3・08 mmo
l e )を脱気し良アセトニトリル(20−)に溶
解し、アルゴン雰囲気下、酢酸パ2ジウA (0,69
1g、 3.08mmole)を加え、室温で3時間撹
拌し大。更Khmバクジクム(0,I L) Og 。
(トリメチルシリルオ牟り〕−3−(2−Z−オクテニ
ル)シクロペンテン(1,L19g・3・08 mmo
l e )を脱気し良アセトニトリル(20−)に溶
解し、アルゴン雰囲気下、酢酸パ2ジウA (0,69
1g、 3.08mmole)を加え、室温で3時間撹
拌し大。更Khmバクジクム(0,I L) Og 。
0.445aunola)を加え3時間攪拌した後、フ
ロリジルを用いて濾過した。濾液を濃縮してシリカゲル
カクムクロマトグクフイー(ヘキサン/エーテル: 1
0/l )によシ精製し、5−トリメチルシリルオキシ
−5−(2−Z−オクテニル)−2−シクロペンテン−
1−オン0.555g(6496)を得た。
ロリジルを用いて濾過した。濾液を濃縮してシリカゲル
カクムクロマトグクフイー(ヘキサン/エーテル: 1
0/l )によシ精製し、5−トリメチルシリルオキシ
−5−(2−Z−オクテニル)−2−シクロペンテン−
1−オン0.555g(6496)を得た。
NMRδ(ppm) ; 7,57 (In、 tXd
、 J==6.6Hz 。
、 J==6.6Hz 。
3.0Hz ) 、 6.15 (1)i、 txd、
J=6.6)fz 。
J=6.6)fz 。
2、(lHz ) 、 5.10〜5.70(2H)、
2.6U〜2.80(21() 、 2.2υ〜2.5
0(2)I)、1.841〜2.I Ll(2)1)
、 1.1υ〜1.45(61−1)。
2.6U〜2.80(21() 、 2.2υ〜2.5
0(2)I)、1.841〜2.I Ll(2)1)
、 1.1υ〜1.45(61−1)。
0.86(3H,t)、0.L)9(9kL、s)。
IkL aa ;1725,1590゜+
MS m/z、%;28t)(M )(5)、265(
3)。
3)。
17Ll(26)、169(10o)、154(12)
。
。
91(34)、75(]7)、73(95)。
実施例3
5−トリメチルシリルオキシー5−(2−Z−オクテニ
ル)−2−シクロペンテン−1−オン0.300g(1
,07mmole)を酢gll/THF/水(878/
l)の混合溶液(3威)に浴解し、室温で一夜攪拌し友
。反応液を減圧下留去後、残渣に飽和炭酸水素ナトリフ
^水溶液を加え、エーテルで抽出した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶媒を留去すると、5−ヒトc1千クー
5−(2−Z−オクテニル)−2−7クロベンナンー1
−オン(22311g)が定量的に4られた。
ル)−2−シクロペンテン−1−オン0.300g(1
,07mmole)を酢gll/THF/水(878/
l)の混合溶液(3威)に浴解し、室温で一夜攪拌し友
。反応液を減圧下留去後、残渣に飽和炭酸水素ナトリフ
^水溶液を加え、エーテルで抽出した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶媒を留去すると、5−ヒトc1千クー
5−(2−Z−オクテニル)−2−7クロベンナンー1
−オン(22311g)が定量的に4られた。
NMRδ(ppm);7.56(IH,txa、J=5
.5Hz 、 3.0Hz ) 、 6.13 (IH
,txd、 J=6.5klz 、 3.0Hz )
、 5.10〜5.7L) (2H) 。
.5Hz 、 3.0Hz ) 、 6.13 (IH
,txd、 J=6.5klz 、 3.0Hz )
、 5.10〜5.7L) (2H) 。
2.60〜2.80(2H)、2.20〜2.50(2
H)。
H)。
1.80〜2.10 (2)1) 、 1.10,1.
45 (7f() 。
45 (7f() 。
0.86(3H,t)。
IR1;3450,1725,1590゜MSrrVz
、%;208,190゜ 実施例4 5−ヒドロキシ−5−(2−Z−オクテニル)−2−7
クロペンテンー1−オン(2138mg、in−mol
e)tアルゴン、気流下、塩化メチレン(4−)ニ溶解
し、t−プテルジメチルクリルトリフルオロメタンスに
ホネート(529119,2mmole)、2゜6−(
′テジン(3751kg、 3.5mmo l e )
を加え、0℃゛ から室温で2.5時間攪拌した。反
応を飽和塩化アンモニウム水溶液で停止させ、エーテル
で抽出した。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥
し−た。溶媒を留去後、□シリカゲルカラムクロットゲ
ラフィーで精製し、5−t−プチルージメチルシリルオ
千シー5−(2−Z−オクテニル)−2−シクロペンテ
ン−l−オン(309mg)を96%の収率で得九。
、%;208,190゜ 実施例4 5−ヒドロキシ−5−(2−Z−オクテニル)−2−7
クロペンテンー1−オン(2138mg、in−mol
e)tアルゴン、気流下、塩化メチレン(4−)ニ溶解
し、t−プテルジメチルクリルトリフルオロメタンスに
ホネート(529119,2mmole)、2゜6−(
′テジン(3751kg、 3.5mmo l e )
を加え、0℃゛ から室温で2.5時間攪拌した。反
応を飽和塩化アンモニウム水溶液で停止させ、エーテル
で抽出した。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥
し−た。溶媒を留去後、□シリカゲルカラムクロットゲ
ラフィーで精製し、5−t−プチルージメチルシリルオ
千シー5−(2−Z−オクテニル)−2−シクロペンテ
ン−l−オン(309mg)を96%の収率で得九。
NM几δ(ppm);7,57(IH,txd、J=6
.6[z。
.6[z。
3、GHz ) 、 6.15 (IH,txd、 J
=6.6Hz 。
=6.6Hz 。
2.0Hz ) 、 5.10〜5.713 (2m
) 、 2.6υ〜2.80(2H)、2.20〜2,
513(21−1) 、 1,813〜2.10(2H
)、1.10〜1.45(6H)、0.90(12H,
、s and t)、0.04(6n、s)。
) 、 2.6υ〜2.80(2H)、2.20〜2,
513(21−1) 、 1,813〜2.10(2H
)、1.10〜1.45(6H)、0.90(12H,
、s and t)、0.04(6n、s)。
IH傷 ;1725,1590゜
M8 WZ、 % ; 322e 265 一実施例5
5−トリメチルシリルオ中シー5−(2−Z−オクテニ
ル)−2−7クロペンテンー1−、tン(0,4L)l
Jg、 1.43mmole)をメタノール(41Lt
:Ic溶解し、アルゴン雰囲気下、塩化第一セリクム7
水塩(0,852g、2.29mmole)及び水素化
ホウ素ナトリウム(0,086g、 2.29mmol
e)を加え、0−0で10分間攪拌した。反応液を無水
硫酸マグネシウムを用いて濾過し、濾液を水、飽和食塩
水で洗りた後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去すると、3−ヒトI:午シー4−トリメチル7リ
ルオs?−y−4−(2’−Z−オクテニル)シクロペ
ンテン(o、410g)が立体異性体の混合物としてほ
ぼ定量的に得られたO NMRδ(ppm) ;5,65〜6.05(2H)
、 5.4U〜5.65 (2H) 、 4.5’0〜
4.65 (0,9H) 、 4.113〜4.35(
0,1)1) 、 2,2L)−2,70(4d) 。
ル)−2−7クロペンテンー1−、tン(0,4L)l
Jg、 1.43mmole)をメタノール(41Lt
:Ic溶解し、アルゴン雰囲気下、塩化第一セリクム7
水塩(0,852g、2.29mmole)及び水素化
ホウ素ナトリウム(0,086g、 2.29mmol
e)を加え、0−0で10分間攪拌した。反応液を無水
硫酸マグネシウムを用いて濾過し、濾液を水、飽和食塩
水で洗りた後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去すると、3−ヒトI:午シー4−トリメチル7リ
ルオs?−y−4−(2’−Z−オクテニル)シクロペ
ンテン(o、410g)が立体異性体の混合物としてほ
ぼ定量的に得られたO NMRδ(ppm) ;5,65〜6.05(2H)
、 5.4U〜5.65 (2H) 、 4.5’0〜
4.65 (0,9H) 、 4.113〜4.35(
0,1)1) 、 2,2L)−2,70(4d) 。
1.85〜2.20 (2H) 、 1.60〜zlz
o (IH) 。
o (IH) 。
1.10−1.60(6H)、0.90(3)1.t)
。
。
I九菌 ;3425゜
十
M8 m/z、%;282(M )(3)、267(M
−15)(2)、172(14)、171(94)。
−15)(2)、172(14)、171(94)。
155(28)、103(14)’、81(34)。
75(32)、73(IL)t))。
参考例2
3−ヒドロキシ−4−トリメテルシリルオ中シー4−(
2−Z−オクテニル)シクロペンテン(0,410g、
約1.43mmole) (立体異性体の混合物)をア
ルゴン雰囲気下、無水塩化メチレン(12m7)に溶解
し、無水ピリジン(1,11iu)及びメタンスルホン
酸無水物(0,504g 、 2.89mmo凰C)を
加えて0℃で30分攪拌した。反応液を無水硫酸マグネ
シウムを充填した力2ムを通過させ、無水アセトンで流
出した。流出液に2〜3Nの水を加え室温で30分攪拌
し九後、飽和炭酸水素ナトリウム水靜液を加えて4時間
攪拌して、メタンスルホン酸無水物を分解した。反応液
をエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去して得られた残渣をクリカグルカラムクロ
マトグラフイー、(ヘキサン/エーテル/トリエチルア
ミン: 200/100/3)にょシ精製し、3−トリ
メチルクリルオ中シー3−(2−Z−オクテニル)−5
−とドロ午シククロベンテン0.318g(79チ)を
立体異性体の混合物として得た。
2−Z−オクテニル)シクロペンテン(0,410g、
約1.43mmole) (立体異性体の混合物)をア
ルゴン雰囲気下、無水塩化メチレン(12m7)に溶解
し、無水ピリジン(1,11iu)及びメタンスルホン
酸無水物(0,504g 、 2.89mmo凰C)を
加えて0℃で30分攪拌した。反応液を無水硫酸マグネ
シウムを充填した力2ムを通過させ、無水アセトンで流
出した。流出液に2〜3Nの水を加え室温で30分攪拌
し九後、飽和炭酸水素ナトリウム水靜液を加えて4時間
攪拌して、メタンスルホン酸無水物を分解した。反応液
をエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去して得られた残渣をクリカグルカラムクロ
マトグラフイー、(ヘキサン/エーテル/トリエチルア
ミン: 200/100/3)にょシ精製し、3−トリ
メチルクリルオ中シー3−(2−Z−オクテニル)−5
−とドロ午シククロベンテン0.318g(79チ)を
立体異性体の混合物として得た。
NMRd(ppm);5.88(2H)、5−15〜5
.65(2M)、4.7s〜5.Ll O(0,M )
、 4.45−5.7tl(Ll、5H)、t)、8
7(3H,t)、0.05(4・5H,s)、0.12
(4,5H,i)。
.65(2M)、4.7s〜5.Ll O(0,M )
、 4.45−5.7tl(Ll、5H)、t)、8
7(3H,t)、0.05(4・5H,s)、0.12
(4,5H,i)。
ILL備 ; 3350 。
+
MS m/z、%;267(M −15)(<1)、
265+ (M −17)((1)、172(14)、171(1
0υ)、143(14)、81(12)、75(21)
、73(61)。
265+ (M −17)((1)、172(14)、171(1
0υ)、143(14)、81(12)、75(21)
、73(61)。
実施例6
5−t−ブナルジメテルシリルオキ7−5−(2−Z−
オクテニル)−2−7クロペンテンー1−オン(0,2
32g、 0.72mmole)をメタノール(2d)
にm解し、アルゴン雰囲気下、塩化第1セリウム7水塩
(0,426g、l、15mmole)及び水素化ホウ
素ナトリクb (0,L)43g、 1.15mmol
e)を加え、0℃で10分間攪拌した。反応液を無水硫
酸マグネ7クムを用いて濾過し、濾液を水、飽和賞塩水
で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去すると、3−ヒドロキシ−4−を−ブチルジメチル
クリルオキシ−4−(2−Z−オクテニル)シクロペン
テン(0,233g):A1体異性体の混合物としてほ
ぼ定量的に得られた。
オクテニル)−2−7クロペンテンー1−オン(0,2
32g、 0.72mmole)をメタノール(2d)
にm解し、アルゴン雰囲気下、塩化第1セリウム7水塩
(0,426g、l、15mmole)及び水素化ホウ
素ナトリクb (0,L)43g、 1.15mmol
e)を加え、0℃で10分間攪拌した。反応液を無水硫
酸マグネ7クムを用いて濾過し、濾液を水、飽和賞塩水
で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去すると、3−ヒドロキシ−4−を−ブチルジメチル
クリルオキシ−4−(2−Z−オクテニル)シクロペン
テン(0,233g):A1体異性体の混合物としてほ
ぼ定量的に得られた。
NMRδ(ppm);s、ss〜6.υ5(2H)、5
.40〜5.65(2H)、4.50〜4.65(0,
8H)。
.40〜5.65(2H)、4.50〜4.65(0,
8H)。
4.10〜4.35 (t)、2)1 ) 、 2.2
U〜2.7L)(4H)。
U〜2.7L)(4H)。
1.85〜2−2Ll(21−1)、1.6t)〜2.
.<L)(IH)。
.<L)(IH)。
1.10〜1.60 (6H) 、 0.90 (12
H,tand s) 、 0.02(6H,s ) 。
H,tand s) 、 0.02(6H,s ) 。
IRam :3425゜
MS m/z、%;334,267゜参考例3
3−ヒドロキク−4−1−ブチルジメチルクリルオキシ
−4−(2−Z−オクテニル)シクロペンテン(Ll、
233 g 、約0.72mmole) (立体異性体
の混合物)をアルゴン雰囲気下、無水塩化メチレン(6
I111)に溶解し、無水ピリジン(0,56a/!及
びメタンスルホン酸無水物(0,252g、 1.45
mmole)を加えて0℃で30分間攪拌した。反応液
を無水硫酸マグネシウムを充填した力2ムを通過させ、
無水アセトンで流出した。流出液Kl〜1.51111
4の水を加え室温で30分攪拌し九後、飽和員酸水素ナ
トリウム水git−カロえて4時間攪拌して、メタンス
ルホン酸無水物を分解した。反応液をエーテルで抽出し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
−4−(2−Z−オクテニル)シクロペンテン(Ll、
233 g 、約0.72mmole) (立体異性体
の混合物)をアルゴン雰囲気下、無水塩化メチレン(6
I111)に溶解し、無水ピリジン(0,56a/!及
びメタンスルホン酸無水物(0,252g、 1.45
mmole)を加えて0℃で30分間攪拌した。反応液
を無水硫酸マグネシウムを充填した力2ムを通過させ、
無水アセトンで流出した。流出液Kl〜1.51111
4の水を加え室温で30分攪拌し九後、飽和員酸水素ナ
トリウム水git−カロえて4時間攪拌して、メタンス
ルホン酸無水物を分解した。反応液をエーテルで抽出し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカクムクロマ
トグ2フィーにより精製し、3−1−ブチルジメチルシ
リルオキクー3(2−Z−オクテニル)−5−ヒドロキ
シフクロペンテン(0,182g。
トグ2フィーにより精製し、3−1−ブチルジメチルシ
リルオキクー3(2−Z−オクテニル)−5−ヒドロキ
シフクロペンテン(0,182g。
78チ)を立体異性体の混合物として得た。
NMRδ(ppm);5,87(2H)、5.15〜5
.65(2l−1) 、 4,74.、−5.Ll O
(t)、5l−f) 、 4.45〜5.65(0,5
H)、0.90(9H,s and t)。
.65(2l−1) 、 4,74.、−5.Ll O
(t)、5l−f) 、 4.45〜5.65(0,5
H)、0.90(9H,s and t)。
0.02(6H,s)。
I几α ;335L)。
MS m/z、%;324,3+36,267゜参考例
4 プ皇U
二;8103−トリメチルクリルオキシ−3−(
2−Z−オクテニル)−5−ヒトa+シーククロペンテ
ン(9,Omg、 L)、L) 32mmo l e
)をアルゴン雰囲気下、無水塩化メチレン(0,5mg
) K溶解し、コリンズ試薬(8(by、 L)、31
5mmole)を加えて室温で20分間直しく憧拌した
う反応液を7リカゲルを用いて濾過し、溶媒を留去して
4−トリメチルシリルオキクー4−(2−Z−オクテニ
ル)−2−7クロペンテンー1−オン8.9ap(10
0qk)を得た。
4 プ皇U
二;8103−トリメチルクリルオキシ−3−(
2−Z−オクテニル)−5−ヒトa+シーククロペンテ
ン(9,Omg、 L)、L) 32mmo l e
)をアルゴン雰囲気下、無水塩化メチレン(0,5mg
) K溶解し、コリンズ試薬(8(by、 L)、31
5mmole)を加えて室温で20分間直しく憧拌した
う反応液を7リカゲルを用いて濾過し、溶媒を留去して
4−トリメチルシリルオキクー4−(2−Z−オクテニ
ル)−2−7クロペンテンー1−オン8.9ap(10
0qk)を得た。
N1viRJ(ppm);7.42(IH,d、J=6
.0Hz)。
.0Hz)。
6.11 (IH,d 、 J=6.GHz ) 、
5,2Ll〜5.70(2H)、2.35〜2.55
(4皇i)、1.80〜2.20(2)1)、1.13
5〜1.5L)(6)1)、0.86(3H,t )
、 0.09 (,9H,s ) 。
5,2Ll〜5.70(2H)、2.35〜2.55
(4皇i)、1.80〜2.20(2)1)、1.13
5〜1.5L)(6)1)、0.86(3H,t )
、 0.09 (,9H,s ) 。
工几傷 ;1731)、159L)。
+ 十
M8 m/z、9G;279(M −1)(8)、26
5(M−15)(3)、17L)(15)、169(1
00)。
5(M−15)(3)、17L)(15)、169(1
00)。
167(18)、149(46)、75(20)。
73(89)。
参考例5
4−トリメチルクリルオキクー4−(2−Z−オクテニ
ル)−2−7クロペンテンー1−オン(8,9mg、
0.IJ 32mmol e)を酢酸/THF/水(8
/8/l)の混合溶液(2−)にm解し、寥温で一便攪
拌した。反応液に飽和炭酸水素すlラム水溶液を加えエ
ーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾−し溶媒
を留去し、4−ヒドロ争シー4−(2−Z−オクテニル
)−2−7クロペンテンー1−オン6.5ダ(98チ)
を得た。
ル)−2−7クロペンテンー1−オン(8,9mg、
0.IJ 32mmol e)を酢酸/THF/水(8
/8/l)の混合溶液(2−)にm解し、寥温で一便攪
拌した。反応液に飽和炭酸水素すlラム水溶液を加えエ
ーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾−し溶媒
を留去し、4−ヒドロ争シー4−(2−Z−オクテニル
)−2−7クロペンテンー1−オン6.5ダ(98チ)
を得た。
NMRδ(ppm) ; 7.41(IH,d 、 J
=6.υHz)。
=6.υHz)。
6.13(IH,d 、 J=6.L)Hz ) 、
5.20〜5.90(2H)、2.40〜2.60(4
H)、1.90〜2.20(3H)、1.L)5〜1.
50(6)I)、0.86(3H。
5.20〜5.90(2H)、2.40〜2.60(4
H)、1.90〜2.20(3H)、1.L)5〜1.
50(6)I)、0.86(3H。
t)。
lRm ;3450,172L)、1680(sho
ulder)。
ulder)。
1590゜
+
M8 !II/z、%;209(M +1)(1)、1
12(24)。
12(24)。
98(lυ0)、97(67)。
本化合物は、山田らによプク2プロンへ既に変換されて
いる(Tetrahedron Lett、、2旦。
いる(Tetrahedron Lett、、2旦。
3621(1984))。
参考例6
3−1−プチルジメテルクリルオ中クー3−(2−Z−
オクテニル)−5−1ドロ中クシクロペンテン(162
Hzg、 0.5mmol e )をアルゴン雰囲気下
、無水塩化メチレン(クー)に8%し、コリンズ試41
(1,27g 、 5mmole)を加えて室温で20
分間激しく攪拌した。反応液をクリカグルを用いて様過
し、溶媒を留去して4−1−プチルジメテルオ中シー4
−(2−Z−オクテニル)−2−シクロペンテン−1−
オy(181mg、100%)を得た。
オクテニル)−5−1ドロ中クシクロペンテン(162
Hzg、 0.5mmol e )をアルゴン雰囲気下
、無水塩化メチレン(クー)に8%し、コリンズ試41
(1,27g 、 5mmole)を加えて室温で20
分間激しく攪拌した。反応液をクリカグルを用いて様過
し、溶媒を留去して4−1−プチルジメテルオ中シー4
−(2−Z−オクテニル)−2−シクロペンテン−1−
オy(181mg、100%)を得た。
NMRδ(ppm);7.41(IH,d、J=6.0
Hz)。
Hz)。
6.11 (IH,d 、 J=6.0Hz ) 、
5.2 u〜&70(2H)、2.35〜2.55(4
H)、l、80〜2.20(2M)、 l、05〜1.
5u(sH)、U、90(9H。
5.2 u〜&70(2H)、2.35〜2.55(4
H)、l、80〜2.20(2M)、 l、05〜1.
5u(sH)、U、90(9H。
a and t) 、 U、02(6M、 s ) 。
I几am ;1730,1590゜
M8 m/z −To ; A 22 e j b 5
一本化合物は既にCoreyらkよ’り(J、Am、C
hem。
一本化合物は既にCoreyらkよ’り(J、Am、C
hem。
80C,、LL!L、3384(1984))ククプa
711i変換されている。
711i変換されている。
Claims (1)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるシクロペンタン誘導体(式中、Xは−CH
_2−CH=C(OR^1)−、▲数式、化学式、表等
があります▼又は−CH=CH−CH(OH)−で表わ
される基であり、Rは水素原子又は水酸基の保護基であ
り、R^1は水酸基の保護基である。)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60020923A JPS61180734A (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | シクロペンタン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60020923A JPS61180734A (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | シクロペンタン誘導体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61180734A true JPS61180734A (ja) | 1986-08-13 |
Family
ID=12040739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60020923A Pending JPS61180734A (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | シクロペンタン誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61180734A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5541631A (en) * | 1990-09-22 | 1996-07-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink cartridge including projection for preventing erroneous loading |
-
1985
- 1985-02-07 JP JP60020923A patent/JPS61180734A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5541631A (en) * | 1990-09-22 | 1996-07-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink cartridge including projection for preventing erroneous loading |
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