JPH0830065B2 - フルオル化された▲下０▼−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン類の製造法 - Google Patents
フルオル化された▲下０▼−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン類の製造法Info
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- JPH0830065B2 JPH0830065B2 JP62038126A JP3812687A JPH0830065B2 JP H0830065 B2 JPH0830065 B2 JP H0830065B2 JP 62038126 A JP62038126 A JP 62038126A JP 3812687 A JP3812687 A JP 3812687A JP H0830065 B2 JPH0830065 B2 JP H0830065B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 2,2,3ートリフルオローまたは２ークロロー2,3,3ート
リフルオロー2,3ージハイドロー1,4ーベンゾジオキシン
（＝2,2,3−トリフルオローまたは２ークロロー2,3,3ー
トリフルオローベンゾー1,4ージオキセン）のその６ー
位または７ー位に比較的温和なニトロ化条件下で、ニト
ロ基を導入し、このニトロ基をアミノ基に還元し、それ
からそのアミノ基をアセタミノ基に変え、その後さらに
強いニトロ化条件下（メチレンクロリドに溶かした濃度
100％のHNO3）で、存在するアセタミノ基に対してｏ−
位にもう一つのニトロ基を導入し、つぎにそのアセタミ
ノ基をもう一度アミノ基に戻し、そして最後にそのアミ
ノニトロ化合物をジアミノ化合物に還元することによつ
て、2,2,3−トリフルオローおよび２ークロロー2,3,3ー
トリフルオロー2,3ージハイドロー1,4ーベンゾジオキシ
ンー6,7ージアミン二塩酸塩が合成できることは公知で
ある（ヨーロツパ特許公開127,763号の実施例10および1
1参照）。
リフルオロー2,3ージハイドロー1,4ーベンゾジオキシン
（＝2,2,3−トリフルオローまたは２ークロロー2,3,3ー
トリフルオローベンゾー1,4ージオキセン）のその６ー
位または７ー位に比較的温和なニトロ化条件下で、ニト
ロ基を導入し、このニトロ基をアミノ基に還元し、それ
からそのアミノ基をアセタミノ基に変え、その後さらに
強いニトロ化条件下（メチレンクロリドに溶かした濃度
100％のHNO3）で、存在するアセタミノ基に対してｏ−
位にもう一つのニトロ基を導入し、つぎにそのアセタミ
ノ基をもう一度アミノ基に戻し、そして最後にそのアミ
ノニトロ化合物をジアミノ化合物に還元することによつ
て、2,2,3−トリフルオローおよび２ークロロー2,3,3ー
トリフルオロー2,3ージハイドロー1,4ーベンゾジオキシ
ンー6,7ージアミン二塩酸塩が合成できることは公知で
ある（ヨーロツパ特許公開127,763号の実施例10および1
1参照）。
この方法は多くのステツプよりなるために、大変コス
トがかかり複雑である。2,2,3,3ーテトラフルオロー6,7
ージアミノベンゾー1,4ージオキセンの生成を考慮せず
に、フルオル化されたジニトローベンゾー1,4ージオキ
センの合成は意識的に回避される。
トがかかり複雑である。2,2,3,3ーテトラフルオロー6,7
ージアミノベンゾー1,4ージオキセンの生成を考慮せず
に、フルオル化されたジニトローベンゾー1,4ージオキ
センの合成は意識的に回避される。
今やわれわれはフルオル化されたベンゾー1,4ージオ
キセンまたはフルオル化されたモノニトロベンゾー1,4
ージオキセンを、少なくとも96重量％以上の硝酸１重量
部と10〜65重量％のSO3を含む硫酸（存在するSO3を硫酸
として数える）６〜20重量部とから調製されたニトロ化
剤の酸混合物と反応させることによつて、フルオル化さ
れたｏ−ジニトロベンゾー1,4ージオキセンを得、つぎ
に還元することを特徴とする、フルオル化されたｏ−ジ
アミノベンゾー1,4ージオキセンの合成方法を見出し
た。
キセンまたはフルオル化されたモノニトロベンゾー1,4
ージオキセンを、少なくとも96重量％以上の硝酸１重量
部と10〜65重量％のSO3を含む硫酸（存在するSO3を硫酸
として数える）６〜20重量部とから調製されたニトロ化
剤の酸混合物と反応させることによつて、フルオル化さ
れたｏ−ジニトロベンゾー1,4ージオキセンを得、つぎ
に還元することを特徴とする、フルオル化されたｏ−ジ
アミノベンゾー1,4ージオキセンの合成方法を見出し
た。
本発明の方法において、たとえば次式（Ｉ） ，式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示す、によつて
あらわされるフルオル化されたベンゾー1,4ージオキセ
ンを用いることができる。
あらわされるフルオル化されたベンゾー1,4ージオキセ
ンを用いることができる。
特記するニトロ化剤の酸混合物は、フルオル化された
ベンゾー1,4ージオキセンを１段階でジニトロ化する。
ベンゾー1,4ージオキセンを１段階でジニトロ化する。
たとえばヨーロツパ特許公開127,763号に記載の方法
もしくはこれと類似のそれ自体は公知の方法に従つて、
式（Ｉ）の化合物の６ー位置または７ー位置に第１番目
のニトロ基を導入してフルオル化されたモノニトロベン
ゾー1,4ージオキセンを得、それから本発明によるニト
ロ化剤の酸混合物をジニトロ化反応にだけ使用すること
も可能である。
もしくはこれと類似のそれ自体は公知の方法に従つて、
式（Ｉ）の化合物の６ー位置または７ー位置に第１番目
のニトロ基を導入してフルオル化されたモノニトロベン
ゾー1,4ージオキセンを得、それから本発明によるニト
ロ化剤の酸混合物をジニトロ化反応にだけ使用すること
も可能である。
式（Ｉ）の化合物は例えばピロカテコールをトリフル
オロクロローエチレンと反応させ、そしてもし必要なら
さらにクロル化およびフルオル化させることによつて合
成することができる［DE-OS（ドイツ特許公開）2,848,5
31号参照］ 本発明において用いられるニトロ化剤の酸混合物は、
好ましくは、硝酸１重量部と10〜35重量％のSO3を含む
硫酸（存在するSO3は硫酸として数える）５〜20重量部
を含む。このニトロ化剤の酸混合物は、例えば、フルオ
ル化されたベンゾー1,4ージオキセンに対して150〜400
重量％、もしくはフルオル化されたモノニトローベンゾ
ー1,4ージオキセンに対して120〜300重量％の割合でも
ちいられる。
オロクロローエチレンと反応させ、そしてもし必要なら
さらにクロル化およびフルオル化させることによつて合
成することができる［DE-OS（ドイツ特許公開）2,848,5
31号参照］ 本発明において用いられるニトロ化剤の酸混合物は、
好ましくは、硝酸１重量部と10〜35重量％のSO3を含む
硫酸（存在するSO3は硫酸として数える）５〜20重量部
を含む。このニトロ化剤の酸混合物は、例えば、フルオ
ル化されたベンゾー1,4ージオキセンに対して150〜400
重量％、もしくはフルオル化されたモノニトローベンゾ
ー1,4ージオキセンに対して120〜300重量％の割合でも
ちいられる。
その反応混合物は、場合によつてはさらに、たとえば
ジクロロメタン、1,2ージクロロエタンまたはトリフル
オロトリクロロエタンなどの不活性な溶媒を含む場合も
ある。これらの場合には、SO3を含む硫酸の比較的少い
量と反応するよう、たとえば96重量％以上の硝酸１重量
部あたり、10〜65重量％のSO3を含む硫酸（存在するSO3
は硫酸として数える）６〜８重量部と反応するように、
することができる。
ジクロロメタン、1,2ージクロロエタンまたはトリフル
オロトリクロロエタンなどの不活性な溶媒を含む場合も
ある。これらの場合には、SO3を含む硫酸の比較的少い
量と反応するよう、たとえば96重量％以上の硝酸１重量
部あたり、10〜65重量％のSO3を含む硫酸（存在するSO3
は硫酸として数える）６〜８重量部と反応するように、
することができる。
不活性な溶媒は、たとえばフルオル化されたベンゾー
1,4ージオキセンに対して、50〜500重量％の割合で用い
られる。
1,4ージオキセンに対して、50〜500重量％の割合で用い
られる。
フルオル化されたｏ−ジニトロベンゾー1,4ージオキ
センを得るのに適した反応温度は、たとえば20〜100℃
の範囲のある温度である。反応時間はたとえば20分ない
し６時間の間で選択することができる。
センを得るのに適した反応温度は、たとえば20〜100℃
の範囲のある温度である。反応時間はたとえば20分ない
し６時間の間で選択することができる。
ニトロ化反応終了後は、その反応混合物を、たとえば
まず冷却し、それを氷、氷水または冷水の上にあけ、も
しそのニトロ化剤の酸混合物が溶媒を含まない場合には
ジクロロメタンなどの不活性で水と混ざらない溶媒を加
えて攪拌し、水相と有機相とを分離し、その有機相を水
で洗い、（たとえば硫酸ナトリウムで）乾燥させ、そし
てもし必要なら減圧下における、蒸留などによつて溶媒
を除くことによつて処理する。
まず冷却し、それを氷、氷水または冷水の上にあけ、も
しそのニトロ化剤の酸混合物が溶媒を含まない場合には
ジクロロメタンなどの不活性で水と混ざらない溶媒を加
えて攪拌し、水相と有機相とを分離し、その有機相を水
で洗い、（たとえば硫酸ナトリウムで）乾燥させ、そし
てもし必要なら減圧下における、蒸留などによつて溶媒
を除くことによつて処理する。
こうしてフルオル化されたｏ−ジニトロベンゾー1,4
ージオキセン、たとえば次式（II） 式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示す、によつて
あらわされる化合物を、一般に理論値の85％以上の収率
で97％以上の純度でえることができる。
ージオキセン、たとえば次式（II） 式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示す、によつて
あらわされる化合物を、一般に理論値の85％以上の収率
で97％以上の純度でえることができる。
フルオル化されたｏ−ジニトロベンゾー1,4ージオキ
センの対応するフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾー
1,4ージオキセン、たとえば次式（III） 式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示す、によつて
あらわされる化合物、への還元反応は、いろいろなそれ
自体は公知の方法で、たとえば接触水素添加によつて、
実施することができる。この目的に適合する触媒は、た
とえばラネータイプの触媒、とりわけラネーニツケルで
ある。一般にそのような接触水素添加は、10〜100バー
ルの水素圧力下で20〜80℃の範囲の温度で、そしてたと
えばメタノールなどの溶媒の存在下で実施される。
センの対応するフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾー
1,4ージオキセン、たとえば次式（III） 式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示す、によつて
あらわされる化合物、への還元反応は、いろいろなそれ
自体は公知の方法で、たとえば接触水素添加によつて、
実施することができる。この目的に適合する触媒は、た
とえばラネータイプの触媒、とりわけラネーニツケルで
ある。一般にそのような接触水素添加は、10〜100バー
ルの水素圧力下で20〜80℃の範囲の温度で、そしてたと
えばメタノールなどの溶媒の存在下で実施される。
そのような接触水素添加反応において、フルオル化さ
れたｏ−ジアミノベンゾー1,4ージオキセンは、たとえ
ば触媒をろ過しそしてもし必要なら減圧下において蒸留
によつて溶媒を除くことによつて分離することができ
る。もし必要ならこうして得られたフルオル化されたｏ
−ジアミノベンゾー1,4ージオキセンは、たとえばシク
ロヘキサンからの再結晶によつて、あるいは高真空下に
おける蒸留によつて、さらに精製することもできる。
れたｏ−ジアミノベンゾー1,4ージオキセンは、たとえ
ば触媒をろ過しそしてもし必要なら減圧下において蒸留
によつて溶媒を除くことによつて分離することができ
る。もし必要ならこうして得られたフルオル化されたｏ
−ジアミノベンゾー1,4ージオキセンは、たとえばシク
ロヘキサンからの再結晶によつて、あるいは高真空下に
おける蒸留によつて、さらに精製することもできる。
本発明によつて得られるフルオル化されたｏ−ジアミ
ノベンゾー1,4ージオキセンは、次式（IV） 式中、R1、R2およびR3は同一もしくはお互いに異なつ
ていて、水素またはC1〜C3のアルキル残基を示し、また
R2はさらにC1〜C3のアルコキシを示す場合もある、 によつてあらわされるカルボン酸誘導体と反応して、２
ーベンゾイミダゾリル２ーピリジルメチルスルフイドま
たはスルフオキシド誘導体に変えられるが、この化合物
は胃酸の分泌をおさえ胃や腸の消化器を保護する働きの
優れた化合物としてヒト用および獣用医薬に用いられる
（ヨーロツパ特許公開127,763号参照）。
ノベンゾー1,4ージオキセンは、次式（IV） 式中、R1、R2およびR3は同一もしくはお互いに異なつ
ていて、水素またはC1〜C3のアルキル残基を示し、また
R2はさらにC1〜C3のアルコキシを示す場合もある、 によつてあらわされるカルボン酸誘導体と反応して、２
ーベンゾイミダゾリル２ーピリジルメチルスルフイドま
たはスルフオキシド誘導体に変えられるが、この化合物
は胃酸の分泌をおさえ胃や腸の消化器を保護する働きの
優れた化合物としてヒト用および獣用医薬に用いられる
（ヨーロツパ特許公開127,763号参照）。
本発明による方法は、フルオル化されたｏ−ジアミノ
ーベンゾー1,4ージオキセンを合成するために従来公表
されていた方法よりもはるかに簡単で、それらを高収率
で得ることができる。従来は、まず最初に一つのニトロ
基を導入した後このニトロ基をアセタミノ基に変え、そ
の後になつてからのみもう一つのニトロ基を導入する方
法によつて、ジニトロ化合物が中間体として生成するこ
とを故意に避けていた位であるから、この方法が完成さ
れたことはきわめて驚くべきことである（ヨーロツパ特
許公開127,763号参照）。またこの方法においてお互い
にオルト位に高い選択性をもつて二つのニトロ基を導入
することが可能であることも驚くべきことである。
ーベンゾー1,4ージオキセンを合成するために従来公表
されていた方法よりもはるかに簡単で、それらを高収率
で得ることができる。従来は、まず最初に一つのニトロ
基を導入した後このニトロ基をアセタミノ基に変え、そ
の後になつてからのみもう一つのニトロ基を導入する方
法によつて、ジニトロ化合物が中間体として生成するこ
とを故意に避けていた位であるから、この方法が完成さ
れたことはきわめて驚くべきことである（ヨーロツパ特
許公開127,763号参照）。またこの方法においてお互い
にオルト位に高い選択性をもつて二つのニトロ基を導入
することが可能であることも驚くべきことである。
さらに本発明は、次式（II） 式中、Ｘは水素、塩素またはフツ素を示す、によつて
あらわされる、新規なフルオル化されたｏ−ジニトロベ
ンゾー1,4ージオキセンにも関連する。
あらわされる、新規なフルオル化されたｏ−ジニトロベ
ンゾー1,4ージオキセンにも関連する。
式（II）の化合物の合成法、用途および工業上の問題
点ならびにこの特許によつて実現された利点については
すでに述べた。
点ならびにこの特許によつて実現された利点については
すでに述べた。
本発明はさらに、式（Ｖ） によつてあらわさる新規なフルオル化されたｏ−ジアミ
ノベンゾー1,4ージオキセンにも関連する。
ノベンゾー1,4ージオキセンにも関連する。
この化合物は、2,2,3,3ーテトラフルオロー6,7ージア
ミノベンゾー1,4ージオキセンとも呼ばれる。
ミノベンゾー1,4ージオキセンとも呼ばれる。
この化合物は今までに、とくにヨーロツパ特許公開12
7,763号にも、記載されていない。その合成法と用途に
ついてはすでに上で述べた。
7,763号にも、記載されていない。その合成法と用途に
ついてはすでに上で述べた。
実施例 実施例 １ 濃度98重量％の硝酸75gと25重量％のSO3を含む硫酸29
0mlを最初に入れて60℃とし、この中へ、ドイツ特許公
開（DE-OS）3,223,505号に記載の方法によつて得られた
2,2,3,3ーテトラフルオロー６ーニトロベンゾー1,4ージ
オキセン１モルを滴下する。温度を60℃に２時間保ち、
その後反応混合物を冷却してから1kgの氷の上にあけ
る。その後ジクロロメタンを加え、有機相を水相と分離
し、有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロー
タリーエバポレータで溶媒を除く。こうして理論値の95
％の収率で、純度98.5％で融点56〜58℃の2,2,3,3ーテ
トラーフルオロー6,7ージニトロベンゾー1,4ージオキセ
ン（式IIでＸ＝Ｆ）を得た。
0mlを最初に入れて60℃とし、この中へ、ドイツ特許公
開（DE-OS）3,223,505号に記載の方法によつて得られた
2,2,3,3ーテトラフルオロー６ーニトロベンゾー1,4ージ
オキセン１モルを滴下する。温度を60℃に２時間保ち、
その後反応混合物を冷却してから1kgの氷の上にあけ
る。その後ジクロロメタンを加え、有機相を水相と分離
し、有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロー
タリーエバポレータで溶媒を除く。こうして理論値の95
％の収率で、純度98.5％で融点56〜58℃の2,2,3,3ーテ
トラーフルオロー6,7ージニトロベンゾー1,4ージオキセ
ン（式IIでＸ＝Ｆ）を得た。
実施例 ２ ２ークロロー2,3,3ートリフルオロー７ーニトロベン
ゾー1,4ージオキセンを用いて実施例１の方法に従つ
て、理論値の87.5％の収率で、純度98％で融点54〜57℃
の２ークロロー2,3,3ートリフルオロー6,7ージニトロベ
ンゾー1,4ージオキセン（式IIでＸ＝Cl）を得た。
ゾー1,4ージオキセンを用いて実施例１の方法に従つ
て、理論値の87.5％の収率で、純度98％で融点54〜57℃
の２ークロロー2,3,3ートリフルオロー6,7ージニトロベ
ンゾー1,4ージオキセン（式IIでＸ＝Cl）を得た。
実施例 ３ 2,3,3ートリフルオロー７ーニトロベンゾー1,4ージオ
キセンを用いて実施例１の方法に従つて、理論値の87％
の収率で、純度99.7％て融点81〜83℃の2,3,3ートリフ
ルオロー6,7ージニトロベンゾー1,4ージオキセン（式II
でＸ＝Ｈ）を得た。
キセンを用いて実施例１の方法に従つて、理論値の87％
の収率で、純度99.7％て融点81〜83℃の2,3,3ートリフ
ルオロー6,7ージニトロベンゾー1,4ージオキセン（式II
でＸ＝Ｈ）を得た。
実施例 ４ 水添用オートクレーブに実施例１で得られたジニトロ
化合物をメタノール500mlおよびラネーニツケル10gとと
もに入れ、その混合物を25〜45℃で水素圧30〜50バール
でその圧力が一定になるまで水素添加した。つぎにラネ
ーニツケルをろ別し、減圧下でメタノールを留去し、得
られた生成物を高真空下で蒸留した。融点を測定するた
めにそのうちの少量のサンプルをシクロヘキサンで再結
晶した。こうして、論理値の86％の収率で、沸点が0.2
ミリバールにおいて110〜115℃で融点が87〜88℃の2,2,
3,3ーテトラフルオロー6,7ージアミノベンゾー1,4ージ
オキセン（式IIIでＸ＝Ｆ）を得た。
化合物をメタノール500mlおよびラネーニツケル10gとと
もに入れ、その混合物を25〜45℃で水素圧30〜50バール
でその圧力が一定になるまで水素添加した。つぎにラネ
ーニツケルをろ別し、減圧下でメタノールを留去し、得
られた生成物を高真空下で蒸留した。融点を測定するた
めにそのうちの少量のサンプルをシクロヘキサンで再結
晶した。こうして、論理値の86％の収率で、沸点が0.2
ミリバールにおいて110〜115℃で融点が87〜88℃の2,2,
3,3ーテトラフルオロー6,7ージアミノベンゾー1,4ージ
オキセン（式IIIでＸ＝Ｆ）を得た。
実施例 ５ 実施例２に記載した方法に従つて得られたジニトロ化
合物100gを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の71
％の収率で、沸点が0.1ミリバールにおいて123〜130℃
で融点が85〜87℃の２ークロロー2,3,3ートリフルオロ
ー6,7ージアミノベンゾー1,4ージオキセン（式IIIでＸ
＝Cl）を得た。
合物100gを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の71
％の収率で、沸点が0.1ミリバールにおいて123〜130℃
で融点が85〜87℃の２ークロロー2,3,3ートリフルオロ
ー6,7ージアミノベンゾー1,4ージオキセン（式IIIでＸ
＝Cl）を得た。
実施例 ６ 実施例３に記載した方法に従つて得られたジニトロ化
合物100gを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の82
％の収率で、沸点が0.1ミリバールにおいて120〜124℃
で融点が65〜67℃の2,3,3ートリフルオロー6,7ージアミ
ノベンゾー1,4ージオキセン（式IIIでＸ＝Ｈ）を得た。
合物100gを用いて実施例４の方法に従つて、理論値の82
％の収率で、沸点が0.1ミリバールにおいて120〜124℃
で融点が65〜67℃の2,3,3ートリフルオロー6,7ージアミ
ノベンゾー1,4ージオキセン（式IIIでＸ＝Ｈ）を得た。
実施例 ７ 混酸０（33％の硝酸と67％の硫酸よりなるニトロ化剤
の酸混合物）400gをまず最初に入れて20℃とし、それか
ら２ークロロー2,3,3ートリフルルオロベンゾー1,4ージ
オキセン200gを滴下した。その混合物を20℃で１時間、
つぎに40℃で１時間攪拌し、その後再び20℃に冷却して
から、SO3を28重量％含む発煙硫酸100mlを滴下した。20
℃で１時間と50℃で１時間反応させた後、その反応混合
物を再び冷却してから氷の上にあけた。その後これをジ
クロロメタンで処理し、その有機相を水で洗い、乾燥後
溶媒を追い出した。残留物はジニトロ化合物の粗生成物
（融点45〜47℃）245gであつたが、これを冷いメタノー
ルで洗つて精製した。薄層クロマトグラフイーによる
と、この化合物（式IIでＸ＝Cl）は単一成分であり、54
〜55℃の融点を示した。
の酸混合物）400gをまず最初に入れて20℃とし、それか
ら２ークロロー2,3,3ートリフルルオロベンゾー1,4ージ
オキセン200gを滴下した。その混合物を20℃で１時間、
つぎに40℃で１時間攪拌し、その後再び20℃に冷却して
から、SO3を28重量％含む発煙硫酸100mlを滴下した。20
℃で１時間と50℃で１時間反応させた後、その反応混合
物を再び冷却してから氷の上にあけた。その後これをジ
クロロメタンで処理し、その有機相を水で洗い、乾燥後
溶媒を追い出した。残留物はジニトロ化合物の粗生成物
（融点45〜47℃）245gであつたが、これを冷いメタノー
ルで洗つて精製した。薄層クロマトグラフイーによる
と、この化合物（式IIでＸ＝Cl）は単一成分であり、54
〜55℃の融点を示した。
実施例 ８ 2,3,3ートリフルオロベンゾー1,4ージオキセン80gを
ジクロロメタン100mlに溶かして10℃に保ち、混酸０
（組成は実施例７参照）180gを滴下した。その後その混
合物を20℃で１時間、つぎに40℃で１時間攪拌し、それ
からSO3を20重量％含む発煙硫酸80mlを滴下し、そして4
0℃にさらに１時間保つた。20℃に冷却してから氷の上
にあけ、有機相を分離し、水で洗い、その後硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ろ別後溶媒を追い出した。蒸留によつて
0.2ミリバール下における沸点が137〜140℃のジニトロ
化合物（式IIでＸ＝Ｈ）104gを得た。
ジクロロメタン100mlに溶かして10℃に保ち、混酸０
（組成は実施例７参照）180gを滴下した。その後その混
合物を20℃で１時間、つぎに40℃で１時間攪拌し、それ
からSO3を20重量％含む発煙硫酸80mlを滴下し、そして4
0℃にさらに１時間保つた。20℃に冷却してから氷の上
にあけ、有機相を分離し、水で洗い、その後硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ろ別後溶媒を追い出した。蒸留によつて
0.2ミリバール下における沸点が137〜140℃のジニトロ
化合物（式IIでＸ＝Ｈ）104gを得た。
Claims (4)
- 【請求項１】次式 式中、Ｘは水素、塩素またはフッ素を示す、 によってあらわされるフルオル化されたベンゾ−1,4−
ジオキセン類またはフルオル化されたモノニトロベンゾ
−1,4−ジオキセン類を、少なくとも96重量％の硝酸１
重量部と10〜65重量％のSO3を含む硫酸（存在するSO3は
硫酸として数える）６〜20重量部とから調製されたニト
ロ化剤の酸混合物と20〜100℃の温度で反応させること
によって次式、 式中、Ｘは前述の意味を有する、 によってあらわされるフルオル化されたｏ−ジニトロベ
ンゾ−1,4−ジオキセン類を得、つぎにそれをラネーニ
ッケルの存在下、10〜100バールの水素圧下、20〜80℃
の範囲の温度で溶媒の存在下における接触水素添加反応
によって還元することを特徴とする次式、 式中、Ｘは前述の意味を有する、 によってあらわされるフルオル化されたｏ−ジアミノベ
ンゾ−1,4−ジオキセン類の製造法。 - 【請求項２】ニトロ化剤の酸混合物が硝酸１重量部と10
〜35重量％のSO3を含む硫酸（存在するSO3は硫酸として
数える）５〜20重量部を含む特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項３】フルオル化されたベンゾ−1,4−ジオキセ
ン類に対して150〜400重量％、あるいはフルオル化され
たモノニトロベンゾ−1,4−ジオキセン類に対して120〜
300重量％の量で、ニトロ化剤の酸混合物を用いる特許
請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】反応混合物が不活性な溶媒をさらに含んで
いる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。
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| DE3605977.3 | 1986-02-25 |
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| JP7186515A Division JP2574667B2 (ja) | 1986-02-25 | 1995-06-30 | 新規なフルオル化されたｏ−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキセン |
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