JPH0435452B2

JPH0435452B2 -

Info

Publication number: JPH0435452B2
Application number: JP524983A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Tamaoki; Teruyuki Nagata; Katsuji Watanabe; Hiroki Oonishi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS59134750A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はｍ−ジニトロベンゼン（以下ｍ−
DNBと略記する）の精製方法に関する。

ｍ−DNBはｍ−フエニレンジアミン、ｍ−ニ
トロアニリンの原料となる他、有機合成中間体と
しても重要である。

従来、ｍ−DNBは、ベンゼン又はニトロベン
ゼンを強度の混酸でニトロ化することにより得ら
れるが、その際の異性体であるｏ−ジニトロベン
ゼン（以下ｏ−DNBと略記する）及びｐ−ジニ
トロベンゼン（以下ｐ−DNBと略記する）が副
生し、通常ｍ−DNBとしては約90％程度の純度
である。これら異性体の分離方法としては、アル
コール又はベンゼンに対する溶解度差を利用する
方法、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウ
ムと加熱処理する方法、苛性アルカリ水溶液で加
熱処理する方法等が知られているが、何れも得ら
れるｍ−DNBの製品純度は最高99％程度にとど
まり、ｏ−DNB及びｐ−DNBの完全な分離は不
可能であつた。これら微量の異性体は特にｍ−フ
エニレンジアミンとした場合、ｍ−フエニレンジ
アミンの経時着色の原因となり好ましくなく、従
来よりｏ−DNB及びｐ−DNBの十分な分離が望
まれていた。さらに上記塩基性化合物との反応に
於いてはｍ−DNBの少なからざる損失が避け難
く、廃水処理費も大きくなるなどの欠点があつ
た。

本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討
の結果、粗ｍ−DNBを塩基の存在下低級アルコ
ールと反応させた場合、実質的にｍ−DNBの損
失がなく低級アルコールはｏ−，及びｐ−DNB
のみと選択的に反応して、しかもほぼ完全に低級
アルコキシニトロベンゼンに変換することができ
ることを見出した。さらに、このようにして得ら
れたこれら反応混合物を再結晶、抽出、または蒸
留等の操作により分離、精製すれば極めて高品質
のｍ−DNBを得ることができることを見出し本
発明を完成するに到つた。

このように、本発明方法は塩基の存在下低級ア
ルコールを用いて比較的温和な条件下で粗ｍ−
DNBをアルコキシ化反応を行つた場合、ｏ−
DNB及びｐ−DNBは、ｍ−DNBにくらべれば
反応速度が早く、容易に反応してアルコキシニト
ロベンゼンとなるがｍ−DNBは全く反応せず、
しかも得られたアルコキシニトロベンゼンはジニ
トロベンゼンより容易に分離できる知見に基づく
ものである。

本発明方法において粗ｍ−DNBのアルコキシ
化反応は以下のようにして行う。

使用されるアルコールの種類としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪
族一価アルコールや、シクロヘキサノール等の脂
環状アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族
アルコール、及びエチレングリコール等の低級多
価アルコール等も使用できるが、アルコキシ反応
速度や、得られたｏ−及びｐ−アルコキシニトロ
ベンゼンとｍ−DNBとの分離効率を考慮した場
合、低級脂肪族一価アルコールが好ましく、さら
に好ましくは炭素数３以下の脂肪族一価アルコー
ルがよい。

使用されるアルコールの量は粗ｍ−DNB中に
含まれるｏ−DNB及びｐ−DNBの合計量と等モ
ル以上なら特に限定はされない。少ない場合はｏ
−、及びｐ−DNBが残存する可能性があり、多
い場合は反応機の容積効率が悪化し、又アルコー
ルの回収に手間取り得策ではなく、ｏ−、及びｐ
−DNBの合計量に対し10〜90モル倍過剰に用い
て、使用するアルコールの自溶媒中で反応を実施
するのが好ましい。

反応温度はその反応系での沸点以下で適当な反
応速度を与える様に選ばれる。好適には室温付近
から使用されるアルコールの沸点の範囲である。
加圧下にこれより高い温度で実施する事もできる
が経済的では無く、またｍ−DNBのタール化や
アルコキシ化等により精ｍ−DNBの収率及び品
質の低下をきたす。

使用される塩基性化合物としては苛性ソーダ、
苛性カリ及び水酸化カルシウム等のアルカリ金
属、及びアルカリ土類金属の水酸化物もしくはそ
れらの炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩及び重亜硫酸
塩等があげられる。特に好適には安価で塩基度の
強い苛性ソーダが良い。使用されるこれら塩基性
化合物の使用量は粗ｍ−DNB中に含まれるｏ−、
及びｐ−DNBの合計量と化学量論的に当量以上
あれば良い。使用量が多いとｍ−DNBのタール
化等を招き収率及び品質の低下をきたす結果とな
り、好ましくは1.0〜2.0当量で十分である。尚こ
れらを添加する場合、固体のままでも水溶液で使
用しても問題はないが、分離精製法によつては残
存塩基化合物等の除去の為に水溶液で使用するの
が有利である。

また、本発明の反応において、特にアルコール
を少量使用するならばジメチルホルムアミドなど
の、DNBに不活性な有機溶媒を使用して反応さ
せることもできる。

この様にして得られたｏ−、及びｐ−アルコキ
シニトロベンゼンを含む粗ｍ−DNBは例えばそ
のまま徐冷晶出後過する等の簡単な方法で、ｏ
−、及びｐ−アルコキシニトロベンゼンを容易に
分離できて高純度の精ｍ−DNBを得る事ができ
る。或いは反応マスから過剰のアルコールを留去
後水蒸気蒸留などによつてｏ−、及びｐ−アルコ
キシニトロベンゼンを留去してもよく、常法の分
離方法で品質の高い精ｍ−DNBを得る事もでき
る。

以下本発明の具体的方法を実施例をもつて説明
する。

実施例１粗ｍ−DNB（ｏ−DNB9.0％，ｍ−DNB88.6
％，ｐ−DNB2.4％）200.0ｇ、メタノール146.0
ｇ、及び20％苛性ソーダ水32.0ｇを撹拌機付反応
槽に仕込み、溶媒の沸点（約70℃）で３時間反応
させた。この反応マスを随時分折し、ｏ−、及び
ｐ−DNBが不検出された時点を反応終了点とし
た。室温で反応マスを分析したところｍ−
DNB176.6ｇ（回収率99.7％）、ｏ−ニトロアニソ
ール16.0ｇ（収率97.7％）、ｐ−ニトロアニソー
ル4.1ｇ（収率94.6％）であり、ｏ−、及びｐ−
DNBとメタノールとの反応はほとんど完結して
おり、またｍ−DNBは損失なくほぼ定量的に回
収できる事を確認した。

上記反応マスを徐々に約10℃迄冷却し、ｍ−
DNBを晶出させた。引き続き、過して塊を
少量のメタノールで洗浄する事により、精ｍ−
DNB165.3ｇ（回収率93.3％）を得た。このもの
は薄黄褐色を呈し、純度99.7％であつた。

実施例２メタノールの替りにエタノール200.0ｇを使用
する以外実施例１と同様に、溶媒の沸点（約80
℃）で６時間反応した。この反応マスを分析した
所、ｏ−、及びｐ−DNBは不検出で、ｍ−
DNB176.9ｇ（回収率99.8％）、ｏ−ニトロフエネ
トール17.4ｇ（収率97.0％）、ｐ−ニトロフエネ
トール4.4ｇ（収率93.2％）が存在していた。

上記反応マスを徐々に約10℃迄冷却し、ｍ−
DNBを晶出させた。引き続き過して塊を少
量のエタノールで洗浄する事により精ｍ−
DNB161.2ｇ（回収率91.0％）を得た。このもの
は薄黄褐色を呈し、純度99.9％であつた。

実施例３実施例１に記載の組成の反応マスをそのまま加
熱して残存のメタノールを留去后約100℃で水蒸
気蒸留を行いｏ−、及びｐ−ニトロアニソールを
留出させた。蒸留フラスコ内に残つたｍ−DNB
と水を分液し精ｍ−DNB170.5ｇ（回収率96.2％）
を得た。このものは薄黄褐色を呈し純度99.7％で
あつた。

実施例４ 20％苛性ソーダ水の替りに50％炭酸カルシウム
水46.0ｇを使用する以外実施例１と同様に反応し
た。ｏ−、及びｐ−DNBは完全に反応してしま
う迄に11時間を要した。この反応マスを分析した
所、ｏ−、及びｐ−DNBは不検出、ｍ−
DNB177.0ｇ（回収率99.9％）、ｏ−ニトロアニソ
ール16.2ｇ（収率98.5％）、ｐ−ニトロアニソー
ル4.1ｇ（収率94.6％）が存在していた。

上記反応マスを徐々に約10℃迄冷却し、ｍ−
DNBを晶出させる。

引き続き、過して塊を少量のメタノールで
洗浄する事により精ｍ−DNB166.6ｇ（回収率
94.0％）を得た。このものは薄黄褐色を呈し、純
度99.5％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１粗ｍ−ジニトロベンゼンと低級アルコールと
を塩基性化合物の存在下実質的にｏ−、及びｐ−
異性体のみを選択的に反応させて、対応するアル
コキシニトロベンゼンに転化して得られた反応混
合物から、ｏ−アルコキシニトロベンゼン及びｐ
−アルコキシニトロベンゼンを分離することを特
徴とするｍ−ジニトロベンゼンの精製方法。