JPS63179857A

JPS63179857A - インドリンの製造方法

Info

Publication number: JPS63179857A
Application number: JP1291887A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Suzuki; 利英鈴木; Tokio Iizuka; 飯塚　時男
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-23
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH066572B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、医薬、農薬、香料、染料、高分子安定剤など
の原料として重要な化合物であるインドリンなコールタ
ール油中のインドールから効率的に製造する方法に関す
る。

〈従来技術とその問題点〉従来コールタール油中のインドールを原料にしてインド
リンな製造する方法としては、コールタール油から一旦
、高純度のインドールを製造し、これを還元してインド
リンな製造する方法が知られている。インドールを還元
する方法としては亜鉛アマルガムを用いる方法、ラネー
ニッケルを用いる方法が知られているが、いずれも高純
度のインドールを原料とする方法であり、純度の低いイ
ンドールを原料にした場合には、反応がうまく進まなか
ったり、インドール以外の成分までが還元されてしまう
欠点があり、精製後のインドリンの収率が著しく低下す
る傾向がある。

一方、高純度のインドールを得る方法としては、水酸化
アルカリ塩にした後加水分解し、さらに蒸留精製する方
法や、モノエタノールアミンなどの溶剤で抽出したあと
ヘキサンなどで洗浄し、さらに蒸留精製する方法などが
知られているがいずれの方法においても複雑な工程が必
要で、インドールの回収率が低いという欠点があった。

〈発明の目的〉本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、コー
ルタールのインドール含有留分な酸で脱塩基処理して得
られた洗浄油から高純度のイン下−ルを製造する工程を
経ることなく、インドールを含有する前記洗浄油を直接
水素と反応させて、高純度のインドリンを高回収率で得
ることのできる全く新しいインドリンの製造方法を提供
するものである。

〈発明の構成〉本発明者らは鋭意研究の結果、触媒との反応条件を選ぶ
ことによって、インドールとインドールに沸点の近い複
数の成分とを含む蒸留留分である粗インドール中のイン
ドールのみを選択的に水素添加してインドリンに誘導す
る方法を発見した。

選択的な水素添加によりインドールの沸点のみが２５３
℃から２２１℃（インドリン）まで大巾に低下するため
に水素添加後の混合物を蒸留することによって容易に高
純度のインドリンを高収率で得ることができ、また、イ
ンドールは硫酸水溶液などの酸水溶液によって抽出回収
することは困難であるが、インドリンに誘導することに
よって前記酸抽出も可能であることを知見し、本発明に
至ワたものである。

すなわち、本発明によれば、コールタールのインドール
含有留分から酸で脱塩基処理して得られた洗浄油をさら
に蒸留して粗インドールを得、該粗インドール中のイン
ドールを触媒の存在下で選択的に水素と反応させてイン
ドリンを生成させ、生成したインドリンを蒸留または酸
抽出することを特徴とするインドリンの製造方法が提供
される。

前記洗浄油の前記蒸留は共沸蒸留であることが好ましい
。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は主として蒸留工程、水素添加工程および精製工
程の３つの単純な工程からなる。

第１工程は蒸留工程であり、脱塩基した洗浄油をさらに
蒸留して粗インドールすなわちインドールリッチ留分を
得る工程である。この蒸留工程は通常の常圧蒸留、減圧
蒸留のいずれでも行うことが出来る。環流比は高い方が
よいが３程度以上あればよい。一般的な洗浄油中にはイ
ンドールが２〜５％含有されているがこの蒸留工程の分
留によって５〜４０％に濃縮される。

インドール以外の成分はメチルナフタレン類、ジメチル
ナフタレン類、アルキルナフタレン類、ジフェニール、
アセナフテン等のインドールに沸点の近い物質である。

前記蒸留工程に共沸蒸留を用いることができる。共沸蒸
留においても、常圧、減圧のいずれでも行うことが出来
、環流比も高いほうがよいが３程度以上あればよい。

本発明に用いられる共沸蒸留用溶剤としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、テトラグライムな
どが好適に用いられるが、より好ましくはエチレングリ
コールである。前記洗浄油に対するエチレングリコール
の比は、０．５〜３が好ましい。より好ましくは１〜２
である。その最適値は組成によって異なるが、これより
小さいとインドールリッチ留分のインドール含有率が低
下し、これより高くてもかまわないが経済的ではない。

インドールが２〜５％含有されている前記洗浄油はエチ
レングリコール等の共沸蒸留用溶剤との共沸蒸留による
この蒸留工程の分留により４０〜９５％に濃縮される。

第２工程は水素添加工程であり、前記蒸留工程（第１工
程）で得られたインドールリッチ留分をそのまま水素と
反応させる工程である。この水素添加工程が本発明の特
徴であり、インドールのみを高選択性で水素添加するこ
とのできる触媒と反応条件を下記に示す。

触媒としては銅系および／またはニッケル系の触媒、た
とえば銅クロム酸化物、ニッケルーケイソウ土、ニッケ
ルー銅−Ｃｒ−ケイソウ土、ニッケルー銅−モリブデン
ーケイソウ土、ニッケルーシリカアルミナ、ラネーＮｉ
などが高い選択性を示す。さらに、パラジウム−活性炭
、ルテニウム−活性炭、白金−活性炭などの貴金属触媒
を用いることも出来る。

第２工程の水素添加の際の水素の圧力は２０〜３００Ｋ
ｇ／ｃばが好ましく、より好ましくは５０〜２００　に
ｇ／ｃｎｆてあり、共沸蒸留により得られたインドール
リッチ留分の場合は特に５０〜１５０にｇ／　ｏｆが好
ましい。この理由は３００　にｇ／ｃｎｆ超でもよいが
装置の点で経済的ではなく、２０　にｇ／ｃｎｆ未満で
もかまわないが反応速度が低下するからである。

水素添加の反応温度は５０〜２５０℃が好ましいが、よ
り好ましくは１００〜２００℃の範囲で実施することで
ある。この理由は２５０℃超では選択性が低下してイン
ドール以外の化合物も水素添加され、５０℃未満では反
応速度が低下するからである。

水素添加反応は四分式でも連続式でも行うことが出来る
。

第３工程は精製工程であり、第２工程の水素添加工程で
得られた水素添加反応液の蒸留である。

水素添加工程でインドールのみが選択的に水添され、常
圧での沸点が２５３℃から２２１℃にまで低下しており
、次に沸点の高い成分であるメチルナフタレンの常圧で
の沸点２４５℃と大ぎな沸点差があるために容易に蒸留
によって分離することが出来る。蒸留は常圧でも減圧で
も行うことができ、また反応液だけでも、これに第１工
程の蒸留と同様にエチレングリコールのような共沸蒸留
用溶剤等をさらに加えても実施することが出来る。

環流比は高い方がよいが、３程度以上であれば高純度の
インドリンな得ることが出来る。

第３工程の精製工程として蒸留のかわりに通常の酸抽出
法を用いることも出来る。インドール自身は弱酸性を示
すために酸抽出が困難であるが、一旦インドリンにする
と塩基性となり酸抽出が可能となる。酸抽出法としては
全く通常の方法を用いることが可能で、酸としては硫酸
、塩酸などを用いることができる。例えば２５％硫酸水
溶液で抽出しアンモニア水を加えてインドリンに戻せば
よい。

水素添加混合物からインドリンを分離した残りの液には
水素添加されなかったインドールが含有されているが、
この液は第１工程の原料に加えることによって、その含
有分の９０％以上が第２工程へとリサイクルされるので
、インドールの利用率を高くすることができる。総合的
な結果として脱塩基された洗浄油中に含有されるインド
ールのうちの８５％以上がインドリンとして回収される
ことになり、従来法に比べて極めて高い値となる。

本発明に係るインドリンの製造方法を実施するのに用い
られるインドリンの製造装置およびフローの一構成例を
示す線図な第１図に示す。

第１図に示す線図を用いて本発明を以下に説明する。

本発明法を実施するインドリンの製造装置は第１工程に
おいて前記洗浄液を蒸留するための蒸留塔１と第２工程
においてインドールリッチ留分の水素添加反応に用いら
れる水素添加反応器２及び触媒分離器３と第３工程にお
いてインドリンを精製するための精製塔４を含む。

第１工程において、脱塩基された洗浄油５は第３工程で
ある精製工程からリサイクルされる未水素添加インドー
ル１４と混合され、さらにエチレングリコール６を添加
されて、蒸留塔１に導入される。蒸留塔１において、蒸
留により、エチレングリコールなどを含む軽質留分７と
インドールリッチ留分８と重質留分９とに分留され、蒸
留塔１から導出される。このインドールリッチ留分８は
次工程である水素添加工程に送られる。

第２工程である水素添加工程においては、前工程の蒸留
工程から送られてきたインドールリッチ留分８と水素１
０とを水素添加反応器２に導入し、水素添加触媒の存在
下でインドールを選択的に水素添加し、反応生成物であ
るインドリンを含む水素添加反応液１１が製造される。

水素添加反応器２から導出された水素添加反応液１１に
は前述の水素添加触媒が混入されているため、触媒分離
器３に導入し、前記水素添加触媒を分離除去した後、第
３工程である精製工程に送られる。触媒分離器３で分離
された前記水素添加触媒は回収され、再び水素添加反応
器２に戻され、水素添加反応に供される。

第３工程の精製工程においては、前工程から送られてき
た水素添加反応液１１を精製塔４に導入し、蒸留または
酸抽出によって、精製インドリン１３と未水素添加イン
ドール留分１４と釜残１５に分別され、高純度の精製イ
ンドリン１３が製造される。なお、未水素添加インドー
ル留分１４は水素添加されずにインドリンとならなかっ
たインドールを含んでいるので、第１工程である蒸留工
程へ再びリサイクルされる。最後に残った釜残１５は排
液として排出される。

以上のようにして、コールタール留分から脱塩基された
洗浄油から精製インドールを経ることなく、直接、高回
収率で高純度のインドリンを得ることができる。

〈実施例〉以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

〈実施例１〉脱塩基した洗浄油ＩＫｇをさらに１００　ｍｍ）Ｉｇで
精密蒸留し、沸点１６５．８℃〜１７７．５℃のインド
ールリッチ留分９４ｇを得た。このインドールリッチ留
分にはβ−メチルナフタレン５．６重量％、α−メチル
ナフタレン２２．６％、インドール１９．２％、ジメチ
ルナフタレン類およびジフェニールが３６．６％その他
１６．０％が含有されていた。

内容積が２００ｃｃの誘導回転攪拌式のステンレススチ
ール製オートクレーブに上記インドールリッチ留分５０
ｇと銅クロム酸化物触媒（堺化学製）５ｇを入れ、水素
圧力１５０　　Ｋｇ／ｃ＋ｆ、反応温度１７０℃で３時
間反応させた。

こうして得られた水素添加反応液を冷却後、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、インドールが２．７％
に減少し、代ってインドリンが１６．５％生成していた
ほかは水素添加前の組成と同じてインドールのみが選択
的に水素添加されていた。この水素添加生成物を蒸留し
て純度９９．３％のインドリンフ、６ｇを得た。

〈実施例２〉脱塩基した洗浄油ＩＫｇを１００　　ｍｍ）Ｉｇで精密
蒸留して得た沸点１６５．５℃〜１７７．６℃のインド
ールリッチ留分１４４ｇのインドール含有率は１３１％
であった。実施例１と同じオートクレーブに、このイン
ドールリッチ留分５０ｇとＮｉケイソウ土触媒（堺化学
製）５ｇを入れ実施例１と同じ条件で水素添加した。反
応後の水素添加反応液をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、実施例１と同様インドール以外の成分は水
素添加されず、インドールの８３％のみが水素添加され
てインドリンとなっていた。

この水素添加生成物から通常の硫酸抽出法によって２５
％の硫酸水溶液を用いて純度９９．１％のインドリン６
．１ｇを得た。

〈実施例３〜７〉脱塩基した洗浄油１０Ｋｇにエチレングリコール１３Ｋ
ｇを加え１００ｍｍＨｇで蒸留し、沸点１７０〜１８１
℃のインドールリッチ留分３７０ｇを得た。このインド
ールリッチ留分の組成はエチレングリコール０，１％、
β−メチルナフタレン０．２％、α−メチルナフタレン
０．１％、インドール９０．４％、ジメチルナフタレン
類２．１％、ジフェニール２．２％、アセナフテン３．
５％、その他１．４％で、インドールの回収率は９１．
３％であった。

内容積１．５℃の誘導回転攪拌式のステンレススチール
製オートクレーブに上記インドールリッチ留分と第１表
に示す触媒のうち１ｆｆＩ類３Ｉｇを入れ、水素圧力１
３０　　Ｋｇ／ｃ＋ｆ、反応温度１４０〜１７０℃で４
時間水素添加した。反応後の水素添加反応液をガスクロ
マトグラフィーで、分析するといずれもインドール以外
の成分は水素添加されずにインドールのみが選択的に水
素添加されていた。インドールの水素添加された割合（
転化率）と、そのうちのインドリンの割合（選択率）を
第１表に示す。インドリン以外の水素添加生成物はいず
れもパーヒドロインドールであった。実施例３について
水素添加後の水素添加反応液を２００ｍｍＨｇで蒸留し
たところ、純度９９．３％のインドリンが蒸留歩出９３
％で得られた。後留分には、水素添加されなかったイン
ドールが濃縮されていたが、これを前記洗浄油に加えて
再びエチレングリコールと共沸蒸留することによって前
記後留分中のインドール約９０％が洗浄油中のインドー
ルとともに回収された。

≦実施例８〜１２〉エチレングリコールを１０Ｋｇにした以外は実施例３〜
８と同様の蒸留を行いインドールを７９．３％含むイン
ドールリッチ留分４５０ｇを得た。このインドールリッ
チ留分を実施例３〜８と同様に水素添加したところ、イ
ンドールのみが選択的に水素添加された。

インドールの転化率と、インドリン選択率を第１表に示
す。

以上、実施例１〜実施例１２の条件および結果を第１表
にまとめて示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜１２のいずれも
高いインドール転化率およびインドリン選択率を示して
おり、本発明法によれば、コールタール留分からの洗浄
油を蒸留または共沸蒸留することにより得たインドール
リッチ留分を精製することなく、従って高純度のインド
ールを経ることなく、直接水素添加して高純度のインド
リンを高回収率で得ることができることがわかる。

〈発明の効果〉本発明のインドリンの製造方法によれば、コールタール
油中から、高純度のインドールを経ることなく、単純な
工程によってコールタール留分から直接インドールをイ
ンドリンとして高純度かつ高収率で回収することが出来
るとともに、インドリンが安価に製造出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るインドリンの製造方法を実施す
るのに用いられるインドリンの製造装置およびフローの
一構成例を示す線図である。符号の説明１・・・蒸留塔、　　　２・・・水素添加反応器、３・
・・触媒分離器、４・・・精製塔、５・・・洗浄油、　
　　６・・・エチレングリコール、７・・・軽質留分、
　　８・・・インドールリッチ留分、９・・・重質留分
、１０・・・水素、１１・・・水素添加反応液、１２・・・触媒、　　　１３・・・精製インドリン、１
４・・・未水素添加インドール留分、１５・・・釜残

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コールタールのインドール含有留分から酸で脱塩
基処理して得られた洗浄油をさらに蒸留して粗インドー
ルを得、該粗インドール中のインドールを触媒の存在下
で選択的に水素と反応させてインドリンを生成させ、生
成したインドリンを蒸留または酸抽出することを特徴と
するインドリンの製造方法。
（２）前記洗浄油の前記蒸留が共沸蒸留である特許請求
の範囲第１項に記載のインドリンの製造方法。