JP4239225B2 - カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はε−カプロラクタム(以下CLと略称する)の製造方法に関する。さらに詳しくは、粗CLを、炭化水素系溶媒と多価アルコールとを用いて抽出精製することを特徴とするCLの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
CLは、ポリアミド繊維、ポリアミド樹脂等の原料として知られた基幹化学原料であり、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させてCLの粗生成物を得、これを精製することにより製造されることが知られている。
またCLの粗生成物等の粗CLを精製する方法としては、例えば粗CLを精密蒸留する方法(工業有機化学 第 244頁( 1989年、東京化学同人))等が知られている。
しかしながら、この方法では、CLの品質規格UV値に悪影響を及ぼすオクタヒドロフェナジン(以下OHPと略称する)の除去が困難であるという問題等があった。
一方、かかる問題点を解決する方法として、粗CLを炭化水素系溶媒と水との混合物で抽出処理する方法( 特開平 5-294925 号公報) 等が提案されている。
【0003】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、高品位CLのより優れた製造方法を見出すべく、粗CLの精製方法について鋭意検討を重ねた結果、粗CLを炭化水素系溶媒と多価アルコールという特定の混合溶媒で抽出処理することにより、粗CL中のOHP等を効率良く除去することができ、高品位CLが効率的に製造し得ることを見出すと共に、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
【0004】
すなわち本発明は、粗CLと、炭化水素系溶媒と、多価アルコールとを混合した後分液し、次いで多価アルコール層よりCLを回収することを特徴とする工業的に優れたCLの製造方法を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される多価アルコールとしては、分子内に水酸基を2つ以上持ったアルコール類、その混合物等が使用される。
その具体例としては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1 、3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノナメチレングリコール、ブタントリオール、グリセリン、これ等の混合物等が挙げられる。
なかでも、その沸点がCLと異なるものが好ましく、とりわけ沸点がCLより高いもの、例えばブタントリオール、グリセリン等の3価のアルコール類が好ましく使用される。沸点がCLより高い多価アルコールの場合、これを使用することにより、多価アルコールとCLを蒸留分離する際に、CLを留出させて回収し、多価アルコールを留出させることなく再度CLの抽出操作にリサイクル使用できるので、蒸留のためのエネルギーをより削減し得る。
【0006】
また炭化水素系溶媒としては多価アルコールと分液する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が用いられる。 これら炭化水素系溶媒の炭素数は5〜15程度であることが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、デカン、オクタン、イソオクタン、2,3-ジメチルペンタン等が、脂環族炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。好ましくはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。
炭化水素系溶媒は、単独で使用しても良いし、2種以上の混合物を使用しても良い。
【0007】
また、粗CLに対する炭化水素系溶媒の使用量、多価アルコールの使用量は、これらの種類等により異なるが、前者は通常2〜40重量倍程度、好ましくは5〜20重量倍程度、後者は通常0.1 〜30重量倍程度、好ましくは0.5 〜10重量倍程度である。
【0008】
本発明において使用される粗CLとしては、例えば、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位せしめることによって得られる粗生成物、粗生成物等を蒸留、晶析、洗浄等によって精製する際に副生し、不純物を比較的多量に含有する精製残などが挙げられる。もちろん、蒸留や晶析や洗浄などの方法であらかじめ精製されたCLも使用し得、より高品位のCLを製造し得る。
なかでも気相反応条件下に接触転位させて得られたCLの粗生成物、それを精製する際に副生する精製残等、油溶性の不純物、特にOHP等を含有する粗CLが好ましく用いられる。
【0009】
また晶析による精製残を用いる場合、晶析溶媒として、例えば前記と同様な炭化水素系溶媒を使用したものが好ましく、この場合はCLを晶析分離した残りの一部または全部の晶析母液がドライアップすることなく使用し得る。
ここで、炭化水素系溶媒の存在下に晶析する方法としては、例えばCLの粗生成物の該溶媒溶液を冷却することによる冷却晶析法、溶融したCLの粗生成物又はCLの粗生成物の該溶媒溶液を冷却した該溶媒に加えて混合する滴下混合晶析法、これらの組み合わせ等が挙げられる。
該溶媒の使用量は、CLの粗生成物に対して、通常0.2 〜40重量倍程度、好ましくは0.5 〜20重量倍程度である。また晶析温度は、通常CLの融点以下、好ましくは0〜70℃程度である。
析出した高品位の結晶は、例えば減圧濾過機、加圧濾過機、デカンター、遠心濾過機等を用いることにより分離し得、また分離した結晶は、炭化水素系溶媒で洗浄することにより、さらに高品位の結晶を得ることができる。
一方、濾液、洗液として得られた晶析母液は、必要に応じて溶媒を一部留去又は追加した後、多価アルコールと混合し抽出すれば良い。
【0010】
本発明を実施するに当たり、通常、粗CLと炭化水素系溶媒と多価アルコールとを混合するが、CLは炭化水素系溶媒層にも僅か分配するものの、多価アルコール層により分配するため多価アルコール層に抽出される。
一方、粗CLに含まれる油溶性の不純物は炭化水素系溶媒層に分配し、分液により分離される。
必要に応じ、分液した多価アルコール層に新たな溶剤類を加え、さらに抽出分液操作を繰り返すことが出来る。また、連続的に混合、分液する、いわゆる多段抽出塔などを使用して効率よくCLを製造することもできる。
混合、分液温度は、炭化水素系溶媒と多価アルコールが分液する温度であれば、特に限定はないが、通常、炭化水素系溶媒、多価アルコール等の沸点以下の温度で実施される。
【0011】
得られたCLを含有する多価アルコール層から、CLを分離する方法としては、例えば蒸留、晶析等が挙げられるが、CLと沸点が異なる多価アルコールを使用する場合は、蒸留によってCLを回収することが出来るので有利である。
特に多価アルコールの沸点がCLの沸点より高い場合には、多価アルコールを留出することなくCLを回収できるため、回収に要するエネルギーを節減できる。また、CLを回収した後の多価アルコール類は、蒸留した後、粗CLの抽出処理にリサイクルしても良いが、蒸留することなくそのまま粗CLの抽出処理にリサイクルすることもできる。後者の場合においては、多価アルコールは不純物の蓄積状況、CLの精製状況を確認しながら必要に応じて、その一部または全部を適宜蒸留すれば良く、多価アルコールの精製に要するエネルギー等をさらに削減し得る。
かくしてCLが得られるが、必要に応じ、さらに適当な精製操作を付すことにより更に精製することもできる。
【0012】
一方、分液により得られた炭化水素系溶媒層は、例えば蒸留等により精製して再使用しても良いし、不純物の濃度が低い場合には全部または一部をそのままリサイクル使用することもできる。
【0013】
【発明の効果】
本発明によれば、粗CLを炭化水素系溶媒と多価アルコールという特定の混合溶媒で抽出処理することにより、粗CL中のOHP等を効率良く除去することができ、高品位CLが効率的に製造し得る。
【0014】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0015】
実施例1
OHP2082ppm を含む粗CL 20gとシクロヘキサン370gとグリセリン 18.5gとを70℃で30分混合した後、同温度で分液した。得られたシクロヘキサン層にグリセリン 18.5gを加え、同様にして混合、分液処理を繰り返した。
合計6回処理を実施した後、得られたシクロヘキサン層中のCLをガスクロマトグラフィーにて分析したところCLは 0.03gであった。また得られたグリセリン層(全量を混合)のOHP濃度を測定したところCLに対して257ppmであった。
【0016】
実施例2
OHP 2852ppmを含む粗CL 20gとシクロヘキサン350gと1,2,4-ブタントリオール 18.5gを70℃で30分混合した後、同温度で分液した。得られたシクロヘキサン層に1,2,4-ブタントリオール 18.5gを加え、同様にして混合、分液処理を繰り返し、合計5回処理した。
得られたシクロヘキサン層中のCLは0.08g、1,2,4-ブタントリオール層(全量を混合)のOHP濃度はCLに対して282ppmであった。
【0017】
参考例1〜4
OHP 1996ppmを含む粗CL10.02gとシクロヘキサン175.0gとの混合物に、抽出剤として 18.5gのエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノナメチレングリコールをそれぞれ混合し、抽出した場合の抽剤層中のCLに対するOHP含量、CL抽出量を表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】
実施例7
(1) OHP 1000ppmを含むCL(純度 99.71%)110gをヘプタン−シクロヘキサン混合溶媒(重量比1/1) 250g に溶解し、47℃まで徐々に降温して結晶を析出させた。 次いで、これを減圧濾過、30℃のヘプタン−シクロヘキサン混合溶媒(重量比1/1) 50gで洗浄、乾燥することにより93.5gの結晶を得た。このものは純度99.99%、0HP 0.4ppmであった。
回収した濾洗液 275.7g中のCL含量は、CL 5.55%、OHPのCLに対する含量は6772ppm 、溶媒を除いたCL純度は98.0% であった。
【0020】
(2) 上記で得られた濾洗液 265g にグリセリン 13.3gを加え、70℃で30分間攪拌混合した後、静置し分液した。シクロヘキサン/ヘプタン層にグリセリン 13.3gを加え、同様にして処理し、この処理を合計7回実施した。抽出後のシクロヘキサン/ヘプタン層は245.3g、この中のCL量は0.007gであった。
グリセリン層(全量を混合)は107.5gであり、CL含量は13.57 %、OHPのCLに対する濃度は340ppmであった。
【0021】
次いで得られたグリセリン層102.8gを理論段数50段の精留塔を用いて蒸留した。 バス温 150℃、4mmHg 、還流比 20 で運転し、留出CL11gを得た。
留出CL中のCL含量は98.5%であり、OHPはCLに対して410ppm、グリセリンは検出下限以下であった。 また缶出液として、粗グリセリン89.6g を回収した。このもののCL含量は2.3 %、OHPは検出限界以下であった。
【0022】
実施例8
実施例7-(2)において、グリセリンの代わりに実施例7で回収した缶出液 (粗グリセリン) を用いて合計6回抽出処理し、7回目はフレッシュグリセリンを用いて抽出する以外は実施例7に準拠して抽出を実施した。 分液性は良好であり、抽出後のシクロヘキサン/ヘプタン層中のCL残量は0.03gであった。また、グリセリン層(全量を混合)のOHP濃度はCLに対して351ppmであった。
次いで、得られたグリセリン層を実施例7-(2)に準拠して蒸留することによりCLを得た。留出CL中のCL含量、OHPのCLに対する含量を表2に示した。グリセリンは検出下限以下であった。
【0023】
実施例9
実施例8で得られた缶出液(粗グリセリン)を用いて、実施例8に準拠して、抽出、蒸留した後、蒸留により得られた缶出液を用いて、実施例8に準拠して更に抽出、蒸留することを2回繰り返し、缶出液(粗グリセリン)を合計3回精製せずに粗CLの抽出に用いた。
蒸留により得られた各留出液(CL)のCL、OHPの含量を表2に示したが、グリセリンはいづれにおいても検出限界以下であった。
3回目の缶出液(グリセリン 95.9 %、CL2.1 %)34.5gをクライゼン管を用いて減圧蒸留することにより、33g の留出液を得た。このものは、グリセリン含量97.8%、CL含量 2.2%であった。
【0024】
【表2】
【0025】
実施例10
OHP 560ppm を含むCL(純度 99.73%)100gをシクロヘキサン 100g に溶解し、これを40℃に保温したシクロヘキサン200g中に滴下、攪拌し、結晶を析出させた。これを遠心分離器を用いて濾過、30℃のシクロヘキサン50g で洗浄、乾燥することにより、79.25gの結晶を得た。このものは純度99.99%、OHPのCLに対する含量は0.4ppmであった。
回収した濾液、洗液313.8g中のCL含量は19.92g、OHPのCLに対する含量は2750ppm であった。
【0026】
濾洗液 300g にグリセリン 18.5gを加え、70℃で 30分間撹拌した後分液した。分液したシクロヘキサン層にグリセリン18.5g を加え、同様に処理し、この操作を合計6回実施し、グリセリン層(全量を混合)127.3 gを得た。このもののCL含量は14.6% であり、OHPのCLに対する含量は273ppmであった。
上記グリセリン層 100g を実施例7に準拠して精留することにより、留出CL12.0g を得た。このもののOHP含量は、CLに対して311ppm、グリセリンは検出限界以下であった。
Claims (4)
- オクタヒドロフェナジンを含有する粗ε−カプロラクタムと、シクロヘキサンおよび/またはヘプタンと、3価アルコールとを混合した後、分液し、次いで3価アルコール層よりε−カプロラクタムを回収することを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
- ε−カプロラクタムの回収を、蒸留により行う請求項1に記載の方法。
- 粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを接触転位させて得られた粗生成物である請求項1または2に記載の方法。
- 粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを接触転位させて得られた粗生成物を精製する際に副生する精製残である請求項1または2に記載の方法。
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