WO2008059724A1

WO2008059724A1 - Procédé de production de 2,2'-bis(trifluorométhyl)-4,4'-diaminobiphényle

Info

Publication number: WO2008059724A1
Application number: PCT/JP2007/071478
Authority: WO
Inventors: Jiro Nakatani
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2008-05-22
Also published as: EP2100874A4; JP5212692B2; JPWO2008059724A1; JP5212692B6; EP2100874A1; US20100036167A1

Description

明細書

2,2， -ビス（トリフノレオロメチル） -4，4， -ジアミノビフエニルの製造方法技術分野

[0001] 本発明は、 2，2 ' -ビス（トリフルォロメチル） -4，4 ' -ジアミノビフエニルの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルは、高分子化学分野で広く用いられる化合物である。 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) -4,4 ' -ジアミノビフエニルは、特に、ポリイミドゃポリアミド等の原料として有用である。 2,2， -ビス（トリフルォロメチル) -4,4 ' -ジアミノビフエニルを含むポリイミドゃポリアミドは、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用されている。

[0003] 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法としては、 2 -ハロゲン化べンゾトリフルオリドを原料とし、

( 1 )金属存在下でカップリングし、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ルを生成させ、これを蒸留法により単離する工程 (カップリング工程）、

(2) 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニルを硫酸と硝酸の混酸によりジニトロ化し、 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル） -4, 4 ' -ジニトロビフエニルを生成させ、晶析法により単離する工程 (ジニトロ化工程）、

(3) 2, 2，-ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエニルを還元し、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル) -4，4 ' -ジアミノビフエニルを生成させ、晶析により単離する工程 (還元工程）

力、らなる製造方法が知られている。

[0004] ( 1 )のカップリング工程にお 1、て、 2-ョードベンゾトリフルオリドに銅を反応剤とする方法が提案されている（特許文献 1参照）。しかし、 2-ョードベンゾトリフルオリドは、高価であり、製造された 2，2 ' _ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ルは、高価である。さらに大量の銅を使うことから、廃液 ·廃物処理等で環境上の問題が起きる。一方、非特許文献 1では、 2-クロ口べンゾトリフルオリドに高価なニッケル触媒を用いて、亜鉛を反応剤として使用する。しかし、大量の亜鉛を使うことから、廃液 ·廃物処理等で環境上の問題がある（非特許文献 1参照)。

[0005] 非特許文献 1では、（2)のジニトロ化工程において、 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ルを無溶媒でニトロ化反応を行っている。しかし、非特許文献 1に記載の方法は、反応温度が高いことから、ビフエニル骨格の 4,4'位へのジニトロ化位置選択性が低くい (非特許文献 1参照)。非特許文献 1に記載の方法は、異性体が多く生成することから、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエ二ルを単離するのに大きな負荷がかかる。さらに、反応液の粘性は極めて高いため、反応液から目的物を単離することは、工業的には非常に困難である。

[0006] 一方、特許文献 1に記載の方法は、塩化メチレンを溶媒として使用することにより、低温で反応を進行させ、かつ溶媒とニトロ化剤である混酸とが二層分離するため、 2 ，2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4，ージニトロビフエ二ルの単離が容易であった（特許文献 1参照）。しかし、塩化メチレンは、国際がん研究機関（IARC)による発がん性評価で、グループ 2B (人に対して発がん性が有る力、もしれない物質）に指定されている物質であり、環境上および作業上の問題がある。さらに塩化メチレンは、欧州では使用禁止物質に指定されて!/、る。

[0007] 特許文献 2では、（3)の還元工程にお!/、て、ノラジウム触媒存在下、ヒドラジンを用いて還元を行っている（特許文献 2参照）。しかし、ヒドラジンの毒性は高ぐ爆発性を有する危険物質であることから、作業上の問題があった。

[0008] 非特許文献 1には、パラジウム触媒の存在下、ギ酸アンモニゥムにより還元する方法が記載されている（非特許文献 1参照）。しかし、複数の溶媒を大量に使用することから、基質濃度は低ぐ生産効率が悪かった。

[0009] 特許文献 3には、パラジウム触媒の存在下、アルコール溶媒中で水素により接触還元する方法が記載されている。この方法は、生産効率が高いが、反応液の着色が著しぐこの着色を除去するための精製操作が必要である（特許文献 3参照）。

特許文献 1 :特開平 3— 44355号公報

特許文献 2：特開 2006 _ 56786号公報

特許文献 3 :米国公開特許 2004/0013337号明細書非特許文献 1： Journal of polymer Science Part A, Polymer Chemistry 31巻、 2081〜 1091頁（1993年）.

発明の開示

[0010] 本発明は、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法において、ビフエ二ルを生成し、単離する第一工程、

(2) 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニルを 1,2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、晶析により 2,2， -ビス（トリフルォロメチル) -4,4， -ジニトロビフエ二ルを単離する第二工程、

(3) 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエニルを還元し、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4，-ジアミノビフエ二ルを単離する第三工程、

力、らなる 2,2， _ビス（トリフルォロメチル) -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法である。発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) -4,4' -ジアミノビフエニルの製造方法の第工程は、 0—クロ

' -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニルを生成させたのち、これを単離する。

[0012] 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの化学式を下記に示した

[0013] [化 1]

[0014]

[0015] [化 2]

[0016] 本発明において、 0—クロ口べンゾトリフルオリドをカップリングさせる方法としては、 0—クロ口べンゾトリフルオリドの塩素原子をマグネシウム金属と反応させて、グリニャール試薬に転化し、グリニャール試薬同士をカップリングさせる方法が好ましく用いられる。グリニャール試薬への転化反応は、公知の転化反応を利用することができる。

[0017] 0—クロ口べンゾトリフルオリドの塩素原子とマグネシウム金属との反応では、マグネシゥム金属は、粉末状のものを用いることが好ましい。グリニャール試薬に転化する反応は、脱水された系で行われる。グリニャール試薬に転化する反応は、脱水した溶媒を用いることが好ましい。また、グリニャール試薬に転化する反応は、安価なグリニヤール試薬を添加し、水を除去することが好ましレ、。

[0018] グリニャール試薬に転化する反応では、マグネシウム金属の表面酸化皮膜をとり、反応性を高めるため、ヨウ素、臭素、あるいは、これらを含む化合物を添加するのが好ましい。ヨウ素、臭素、あるいは、これらを含む化合物の例として、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化工チル、臭化工チル等が、好ましく挙げられる。

[0019] 本発明の製造方法において、カップリング反応の際に、触媒を用いることが好ましい。好ましい角虫媒としては、 Fe、 Ag、 Cu、 Co、 Zn、 Ni、 Pd力、ら選ば'れる少なくとも 1 つの金属またはその化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、これら金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、酢酸塩、ァセチルァセトナート塩、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩が例示される。触媒は、塩化第一鉄 (Π)、塩化第二鉄 (III)、臭化第一鉄、臭化第二鉄が、特に好ましい。

[0020] 触媒の使用量は、 0—クロ口べンゾトリフルオリド 1モルに対し、 0. 01モル⁰/。〜 20モル％を用いるのが好ましぐ 0. 05%〜； 10モル％がさらに好ましい。触媒使用量を、 0 クロ口べンゾトリフルオリド 1モルに対し、 0. 01モル⁰/。〜 20モル⁰ /₀とすることにより、カップリング反応を効率良くかつ経済的に行うことができる。 [0021] 本発明の製造方法は、カップリング反応を酸化剤の共存下で実施することが好ましい。酸化剤は、カップリング反応で還元された触媒を酸化し、再生するため、一分子の触媒がどれだけの反応生成物を作り出せるかを表す指標であるターンオーバー数（Turnover Number)が向上し、反応収率が向上する。

[0022] 酸化剤としては、取り扱!/、および生成物との分離の観点から、ハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましぐ特に、炭素数 1〜5のハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましい。好ましい炭素数;!〜 5のハロゲン化脂肪族炭化水素は、クロロェタン、ジクロロェタン、トリクロ口エタン、テトラクロ口エタン、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、へキサクロロェタン、ブロモェタン、ジブロモェタン、トリブロモェタン、テトラブロモェタン、クロロプロノン、ジクロロフ。ロノン、トリクロ口プロノン、クロロフ、、タン、ジクロロフ、、タン、クロロペンタン、ジクロロペンタン、ブロモプロノン、ジブロモプロノン、トリブロモプロノン、ブロモクロロメタン、ブロモクロロェタンなどが挙げられる。中でも好ましいのは、ジクロロメタン、クロロェタン、ジクロロェタン、ジクロロフ。ロノン、ジブ'ロモメタン、プ'ロモ

[0023] 本発明の 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法の第一工程では、酸化剤が、 1,2-ジクロロェタンあるいは 1,2-ジクロロプロパンであることが、特に、好ましい。

[0024] 酸化剤の使用量は、 0—クロ口べンゾトリフルオリド 1モルに対し、 0· 1モル倍量〜 5モル倍量用いるのが好ましぐ 0. 2モル倍量〜 3モル倍量である。酸化剤の使用量力 S、 0—クロ口べンゾトリフルオリド 1モルに対し、 0. 1モル倍量〜 5モル倍量であると、酸化剤による触媒再生の効果が大きぐ未反応の酸化剤が残存せず、目的物の単離精製で負荷がかからなレ、。

[0025] 本発明の製造方法の第一工程に用いる溶媒は、反応を効率よく進行させることができる溶媒が好ましい。本発明の製造方法の第一工程に用いる溶媒は、好ましくは、グリニア試薬が生成しやすレ、エーテル系溶媒が好ましレ、。好ましレ、溶媒の具体例としては、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 N, N—ジメチルホノレムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 1,3-ジォキサン、 1,4-ジォキサン、シクロプロピルメチルエーテル、メチルーターシャリーブチルエーテノレ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ベンゼン、トノレェン、キシレンなどが挙げられる。中でも好ましい溶媒は、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1,3-ジォキサン、 1,4-ジォキサン、シクロプロピルメチルエーテノレ、メチノレーターシャリーブチノレエーテノレである。

[0026] 溶媒の使用量は、好ましくは、 0—クロ口べンゾトリフルオリドに対し、 0. 5〜； 100モル倍量である。溶媒の使用量が、 0—クロ口べンゾトリフルオリドに対し、 0. 5〜； 100モノレ倍量であると、グリニャール試薬の収率がよぐ経済的なプロセスとなる。

[0027] 本発明の製造方法において、カップリング反応の反応温度は、 30〜100°Cが好ましぐ 45〜70°Cがさらに好ましい。カップリング反応の反応温度が 30〜； 100°Cであると、反応が問題なく進行する。

[0028] 本発明では、カップリング反応の際に、クロ口- 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル）ビフェニルが副生する。 2,2，-ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ルを、畐 ij生したクロ口- 2,2， -ビス（トリフルォロメチル)ビフエ二ルと分離除去せずに、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂 ·プラスチック原料、電子情報材料、光学材料などの原料として用いると、最終製品の品質低下、すなわち、純度低下、着色、強度低下、光学特性低下などの品質上の問題が発生する。そこで、本発明では、 2,2 ' _ビス（トリフルォロメチル)ビフエ二ルを単離する。本発明の製造方法では、好ましくは、第一工程において、カップリング反応後の反応液を、水または酸性水溶液に投入し、混合後、静置し、二層分離した後、分液取得した油層から 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル)ビフエニルを蒸留単離す

[0029] 本発明の製造方法において、カップリング反応液から蒸留法により 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル)ビフエ二ルを単離取得する方法が好ましく用いられる。

[0030] さらに好ましくは、蒸留前に、カップリング反応液を、水あるいは酸性水に投入し、残存グリニャール試薬あるレヽは活性マグネシウム等を不活性化し、マグネシウム塩を水層に除去した後、分液して得られた油層から蒸留単離する方法が用いられる。

[0031] 蒸留法では、単蒸留、精留、減圧蒸留、常圧蒸留が挙げられ、好ましくは、減圧蒸留が用いられる。反応で副生したクロロー 2,2 ' _ビス（トリフルォロメチル)ビフエニルをできる限り少なくすることが好ましレ、。 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエエルよりクロロ- 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニルの方が高沸点であるため、 2,2， -ビス（トリフルォロメチノレ）ビフエ二ルを留出させ、クロ口- 2,2， _ビス（トリフルォロメチノレ）ビフエニルをできる限り留出させずに、缶残等に残すなどの蒸留操作が好ましく用いられる

[0032] 本発明の製造方法は、得られた 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル）ビフヱニル中のクロ口- 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニル含量を 0. 01重量⁰/。〜 20重量⁰ /₀にすること力 S好ましく、さらに好ましくは、 0. 01重量⁰/。〜 5重量⁰ /₀である。 2,2， -ビス（トリフルォロメチノレ）ビフエ二ノレ中のクロ口- 2,2， -ビス（トリフルォロメチノレ）ビフエニル含量を 0. 01重量％〜20重量％とすることにより、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエエルから誘導される 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -ジアミノビフエニルおよびこれから合成されるポリマーの純度、着色、強度、光学特性などの品質が維持される。

[0033] 本発明の製造方法の第二工程では、 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル）ビフヱニルを 1

2-ジクロロプロパン溶液中で、ジニトロ化して、晶析により 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） _ -ジニトロビフエ二ルを単離する。

[0034] 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエ二ルの化学式を下記に示した

[0035] [化 3]

[0036] 本発明の製造方法の第二工程のニトロ化反応において、 1,2-ジクロロプロパンを溶媒として用いる。 1,2-ジクロロブロノンは、国際がん研究機関（IARC)による発がん性評価で、グループ 3 (ヒトに対する発がん性については分類できない物質）に分類されており、従来ニトロ化溶媒として用いられて!/、る塩化メチレンよりも毒性が低!/、ことから、環境上および作業上の問題が低減される。

[0037] 1,2-ジクロロプロパンの使用量は、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル）ビフエニル 1モルに対し、 0· 5モル倍量〜 100モル倍量用いるのが好ましぐ 3モル倍量〜 20モル倍量である。 0. 5モル倍量より少ないと溶媒の効果が少なくなる場合があり、効率的なジニトロ化反応が進行し難い場合がある。 100モル倍量よりも多いと、生産効率が悪くなる場合がある。

[0038] 本発明の製造法におけるニトロ化剤は、好ましくは、硫酸と硝酸の混酸が一般的に用いられる。混酸は、通常、硝酸 1モルに対して硫酸 1〜5モル倍であり、混酸中の水分量は、 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、さらに好ましくは 3重量％以下である。その使用量は、好ましくは、 2,2 ' _ビス（トリフルォロメチル)ビフエ二ルに対し、硝酸として 2モル倍〜 5モル倍である。

[0039] 本発明の製造方法の第二工程のニトロ化反応において、反応温度の好ましい範囲は、 10°C〜； 100°Cであり、さらに好ましくは、 30°C〜70°Cである。

[0040] 反応液から 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエニルを取り出す方法は、例えば、反応液を油層と混酸層に分離するまで静置し、分液し、取得した油層をアルカリ洗浄および/または水洗浄を実施した後、溶媒である 1,2-ジクロロプロパンを濃縮し、晶析により、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエ二ルを取得する方法が好ましく用いられる。さらに高純度のものを得るために、アルコール溶媒、ハロゲン系溶媒、石油系溶媒を用いて、再結晶してもよい。

[0041] 本発明の製造方法の第三工程では、 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) -4,4' -ジニトロビフエニルを還元し、 2,2， -ビス（トリフルォロメチノレ） -4,4， -ジアミノビフエ二ルを単離する。

[0042] 本発明の製造方法の第三工程では、好ましくは、 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) - 4,4' -ジニトロビフエニルを金属触媒存在下、水素により、接触還元し、晶析により、 2， 2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエ二ルを単離する。

[0043] 本発明の製造方法の第三工程の還元方法は、金属触媒の存在下、分子状水素を用いて行う方法が好ましく用いられる。

[0044] 使用される金属触媒としては、一般的な還元触媒を用いることができる。金属触媒として、例えば、ニッケル、ノラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用すること力 Sできる。工業的には、金属触媒として、パラジウムまたは白金触媒を使用することが好ましい。これらの金属触媒は、金属の状態で使用することができる。さらに、これらの金属触媒は、通常は、分離および回収再利用の点で有利な、力一ボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いられる。また、これらの金属触媒は、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒としても用いられる。

[0045] 本発明の製造方法の第三工程で用いられる触媒量は、好ましくは、原料の 2,2' - ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエニルに対して、金属換算で、 0. 00；!〜 1重量⁰ /₀であり、より好ましくは、 0. 05-0. 5重量％である。

[0046] 本発明の製造方法の第三工程では、反応溶媒は、反応に不活性なものが好ましい。反応溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ジォキサン、テトラヒドロフラン、メチルセソルブ等のエーテル類、へキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1,2-ジクロロェタン、テロラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類および N，N-ジメチルホルムアミド等も使用できる。

[0047] 本発明の製造方法の第三工程では、還元反応の溶媒として芳香族炭化水素および/または炭素数 2以上の脂肪族アルコールを使用した場合、得られる 2,2' -ビス（トリフルォロメチル） -4,4' -ジアミノビフエニルの着色が少ないことから、好ましぐさらに好ましくは、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ノルマルプロパノールである。

[0048] 本発明の製造方法の第三工程では、溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに足りる量で充分である。本発明の製造方法の第三工程では、溶媒の使用量は、通常、 2,2' -ビス（トリフルォロメチル) -4,4' -ジニトロビフエ二ルに対して、 1. 0〜20重量である。

[0049] 本発明の製造方法の第三工程では、反応温度は、一般的には 5〜100°Cであり、好ましくは、 20〜80。Cである。

[0050] 本発明の製造方法の第三工程では、反応時の水素圧は、好ましくは、 0. ；!〜 15 MPa、さらに好ましくは、 0. 3〜2MPaである。水素圧が、 0. ；!〜 15MPaであると反応が速ぐ経済的である。

[0051] 本発明の製造方法において、還元によって得られた 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル ) _⁴，⁴， -ジアミノビフエニルを含有する反応液から、 2，²， -ビス（トリフルォロメチル） _⁴，⁴ ，ージアミノビフエ二ルを単離する方法として、晶析法により、 2,2 ' ビス（トリフルォロメチル ) -4,4 ' -ジアミノビフエ二ルを単離することが好ましく用いられる。

[0052] 晶析法としては、例えば触媒と反応液を濾別後、反応溶媒を留去し、濃縮して結晶を析出させ、固液分離する方法、あるいは、反応液に酸性水溶液を加え、塩を形成させ水に完溶させた後、水に不溶な不純物を濾別した後、アルカリで中和して、 2， 2 ' ビス（トリフルォロメチル) -4,4' -ジアミノビフエニルを析出させ、固液分離する方法があるが、いずれの方法でも良いし、さらに高純度化や着色低減のために、得られた結晶を有機溶媒に再溶解し、再結晶させてもよい。

[0053] 再結晶溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ジォキサン、テトラヒドロフラン、メチルセソルブ等のエーテル類、へキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1,2 -ジクロロェタン、テロラクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類および N，N-ジメチルホルムアミド等も使用でき、特に脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用した場合、得られる 2,2， -ビス（トリフルォロメチル) -4,4， -ジアミノビフエニルの着色が少ないことから、好ましぐさらに好ましくは芳香族炭化水素である。

本発明の製造方法により得られた 2,2， _ビス（トリフルォロメチル) -4,4， -ジアミノビフェニルは、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用されており、安価かつ効率よく工業的に得られることの意義は大きい。

実施例

[0054] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここで用いている試薬類のメーカーグレードは、いずれも 1級レベル以上に相当するものである。

[0055] [実施例 1]

テトラヒドロフラン 143· 6g (l . 99mol ; nacalai tesque社製）、マグネシウム粉末 16. lg (0. 664mol ;中央ェ産社製）、を温度計付き反応器に投入し、系内を窒素置換しながら、撹拌した。ターシャリ一-ブチルマグネシウムクロライド 2g (0. 017mol ;東京化成社製）を添加し、系内の水分を除去した。次に 0-クロ口べンゾトリフルオリド 10g ( 0. 0554mol ; MITEM社製）を投入し、続いて、臭化工チル 2g (0. 018mol ; nacalai tesque社製）を加えた。暫く撹拌し、発熱が起こることを確認した。次に反応液温度 35 〜50°Cに保ちながら、 0-クロ口べンゾトリフルオリド 90g (0. 499mol)を滴下した。滴下終了後、 45°Cで 3時間撹拌しながら、熟成した。グリニャール試薬の収率は 91 % であった。

[0056] 次に、塩化鉄（III) 2. 70g (0.0166mol；和光純薬社製）にテトラヒドロフラン 54g(0.72 mol)を加えた液に、 1,2-ジクロロプロパン 75. Og (0.664mol；和光純薬社製）を加えた触媒含有溶液へ上記グリニャール試薬溶液を反応液温度 45〜60°Cに保ちながら、滴下した。滴下終了後、 65°Cで 3時間反応を行った。 0-クロ口べンゾトリフルオリドに対する 2，2'-ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ルの収率は 73%であった。また、副生しフエニルに対して、 1. 7重量％であった。上記反応液を 1000mlの分液ロートに入った 3%塩酸水溶液 400gに投入し、室温で 30min良く混合し、 30min静置した。静置後、分液して、油相を取得した。そして、この油相を減圧下で単蒸留した。初留カツト後、真空度 1.33kPaの条件下、 100〜； 130°Cでの留出分 48. lgを取得した。取得した留出液中の 2，2'-ビス（トリフルォロメチル）ビフエニルの濃度は 97· 1重量％であり、クロ口 2，2'-ビス（トリフルォロメチル）ビフエニルの濃度は 0· 5重量％であった。

[0057] この 2，2'-ビス（トリフルォロメチノレ）ビフエニル 42. Ogおよび 1,2-ジクロロプロパン 13 6. 8gを 300mlの温度計付き反応器に投入し、溶解させた。これに 97%硝酸 13. 7g 、 97%硫酸 53. 2gを混合した混酸 66. 9gを反応温度 5〜； 10°Cになるように冷却しながら滴下し、 0. 5時間撹拌した。続いて、 97%硝酸 13. 7g、 97%硫酸 53. 2gを混合した混酸 66. 9gを 25〜30°Cで滴下し、滴下後、 35°Cで 10時間撹拌した。 2，2'_ ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ノレの転化率 100%、 2，2'-ビス（トリフルォロメチル） - 4,4'ージニトロビフエ二ルの選択率 95. 5%であった。混酸層を分離し、得られた油層を水 50gで 2回洗浄した。この油層中の 1,2-ジクロロプロパンを減圧下で留去、濃縮晶析し、固液分離により、 2，2'-ビス（トリフルォロメチル) -4,4，一ジニトロビフエ二ル結晶 42. 5g (純分換算)を得た。

[0058] この 2，2'-ビス（トリフルォロメチル） -4,4，ージニトロビフエ二ル結晶 42. 5gとトルエン

127. 5gおよびェヌィーケムキャット製 5%Pd/C(AER-TYPE : 50%含水品)をステンレス製オートクレープに仕込み、系内を十分水素置換した後、反応圧が IMPaになるように水素で加圧し、反応温度 60°Cで、 6時間反応させた。

[0059] 反応後、触媒を濾別し、この反応液中のトルエンを減圧下で留去、濃縮晶析し、固液分離により、 2,2' _ビス（トリフルォロメチル) -4,4 ' -ジアミノビフエニル 28. 5g (純分換算)を得た。

産業上の利用可能性

[0060] 本発明の 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法は、安価な芳香族塩素化物を出発基質とし、毒性の低い 1,2-ジクロロプロパンを使用することにより、安全性が高ぐかつ生産効率が高い工業的に優れた製造方法である。

Claims

請求の範囲

[1] 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法にお!/、て、ビフエ二ルを生成し、単離する第一工程、

力、らなる 2,2， -ビス（トリフルォロメチル) -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法。

[2] 第一工程において、 0—クロ口べンゾトリフルオリドの塩素原子をマグネシウム金属と反応させ、グリニャール試薬に転化し、グリニャール試薬同士を触媒および酸化剤の存在下でカップリングさせる請求項 1に記載の 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) -4,4' - ジアミノビフエニルの製造方法。

[3] 第一工程において、酸化剤が、ハロゲン化脂肪族炭化水素である請求項 2に記載の

2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法。

[4] 第一工程において、ハロゲン化脂肪族炭化水素力 1,2-ジクロロェタンあるいは 1,2- ジクロロプロパンである請求項 3に記載の 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法。

[5] 第一工程において、触媒が、 Fe、 Ag、 Cu、 Co、 Zn、 Mまたは Pdから選ばれる少なくとも 1つの金属またはその化合物である請求項 2に記載の 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル

) _⁴，⁴， -ジアミノビフエニルの製造方法。

[6] 第一工程にお!/、て、カップリング反応後の反応液を、水または酸性水溶液に投入し、混合後、静置し、二層分離した後、分液取得した油層から 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチノレ）ビフエニルを蒸留単離する請求項 1に記載の 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) -4,4'

-ジアミノビフエニルの製造方法。

[7] 第二工程において、反応温度が、 10°C以上 100°C以下である請求項 1に記載の 2,2

' -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジアミノビフエニルの製造方法。

[8] 第三工程において、 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4,4， -ジニトロビフエニルを金属触媒存在下、水素により、接触還元し、晶析により、 2,2 ' -ビス（トリフルォロメチル) -4， 4， -ジアミノビフエ二ルを単離する請求項 1に記載の 2,2， -ビス（トリフルォロメチル） -4， 4， -ジアミノビフエニルの製造方法。

[9] 第三工程にお!/、て、還元反応の溶媒として、芳香族炭化水素および/または炭素数 2以上の脂肪族アルコールを用いる請求項 8に記載の 2,2 ' _ビス（トリフルォロメチル） -4,4' -ジアミノビフエニルの製造方法。